CN103819660B - 原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法 - Google Patents
原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103819660B CN103819660B CN201410065205.8A CN201410065205A CN103819660B CN 103819660 B CN103819660 B CN 103819660B CN 201410065205 A CN201410065205 A CN 201410065205A CN 103819660 B CN103819660 B CN 103819660B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyester polyol
- oil
- ing
- alcohols
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
本发明公开一种原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法，步骤如下：将环氧植物油、有机酸或酸酐、以及醇类加入到反应器中，在催化剂存在下，升到一定温度进行化学反应，反应一段时间后，在一定温度下真空脱除小分子，即得到聚酯多元醇产物。本发明所进行化学反应是应用有机酸与环氧植物油的开环反应，将刚性链断引入到植物油链断中去，同时发生醇类与环氧键开环或酯交换反应等，在工艺上实现原位改性，实现了“一锅煮”、“一步投料”。本发明所用原料来源广泛易得，制备方法步骤简单，设备要求低，具备工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯多元醇领域，尤其涉及一种原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法。
背景技术
随着人类环保意识的提高，将植物油进行功能性改性制备成植物油聚酯多元醇，并应用于聚氨酯硬泡等领域的研究越来越受到人们的重视。其中由环氧植物油羟基化是目前植物油多元醇工业化的主要方法（CN102199090A,CN1583828A），但是这类油脂多元醇缺乏刚性结构，制备的聚氨酯泡沫强度偏软，需要与其他多元醇混用，才能满足泡沫性能要求。
因此需要在植物油链段中引入刚性结构（如带苯环结构的聚酯或有机酸）。CN101270203A公开了一种由PET废料和环氧植物油制备聚酯多元醇的方法。该多元醇是通过PET废料与醇类或胺进行醇解反应，再将醇解反应产物与环氧植物油进行开环，制备出羟值范围在270-700mgKOH/g的聚酯多元醇。CN101314632A涉及了一种利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。其中聚酯多元醇是通过大豆油与环氧化剂反应，生成环氧大豆油。环氧大豆油与亲核试剂开环生成羟基脂肪酸甘油酯。羟基脂肪酸甘油酯再经过醇解、与有机酸或酸酐酯化生成聚酯多元醇。
以上发明技术内容中植物油链段刚性结构的引入至少需要2个步骤。刚性结构的引入或者通过有机酸先合成小分子聚酯，再与植物油环氧键开环；或者通过环氧植物油合成植物油多元醇，再与有机酸酯化引入到植物油链段中。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法，刚性结构是直接通过有机酸与环氧植物油开环引入到植物油链断中，在工艺上实现了原位改性。
本发明的技术方案为：
一种原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法，步骤如下：
将环氧植物油、有机酸或酸酐、以及醇类加入到反应器中，在催化剂存在下，升到一定温度进行化学反应，反应一段时间后，在一定温度下真空脱除小分子，即得到聚酯多元醇产物。
其中，其中环氧植物油优选环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧麻疯树油或环氧玉米油中任意一种。
其中，其中有机酸或酸酐优选对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酐或马来酸酐中任意一种。
其中，其中醇类选用二官能度以上的多官能度脂肪醇，包括蔗糖、山梨醇、木糖醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇。
其中，醇类优选丙二醇、乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇中至少一种。
其中，环氧植物油、有机酸或酸酐、醇类的摩尔比为1:0.5~3:1~6。
其中，催化剂优选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸、三氧化二锑或辛酸亚锡。
其中，所述催化剂优选氢氧化钾或钛酸四丁酯，催化剂用量占环氧植物油、有机酸或酸酐和醇类总质量的0.05~1%。
其中，化学反应温度为100~200℃,反应时间优选1~10小时，其中脱除小分子，真空度优选5~200mgHg，温度优选80~150℃，时间1~3小时。
其中，聚酯多元醇产物羟值250~750mgKOH/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所进行化学反应是应用有机酸与环氧植物油的开环反应，将刚性链断引入到植物油链断中去，同时发生醇类与环氧键开环或酯交换反应等，在工艺上实现原位改性，实现了“一锅煮”、“一步投料”。本发明所用原料来源广泛易得，制备方法步骤简单，设备要求低，具备工业化前景。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1
将1000g环氧大豆油（1mol）、149g邻苯二甲酸酐（1mol）、152g丙二醇（2mol）以及92g甘油（1mol）加入反应器，然后搅拌下加入甲醇钠1.4g，加热升温控制反应温度130±5℃，反应时间2小时，然后降温至100℃脱除小分子，真空度5mgHg，时间为3小时，即得聚酯多元醇。产品羟值280mgKOH/g，酸值小于1mgKOH/g。
实施例2
将318g环氧脂肪酸甲酯（1mol）、83g对苯二甲酸（0.5mol）、92g甘油（1mol）加入反应器，然后搅拌下加入钛酸四丁酯4.77g，加热升温控制反应温度195±5℃，反应时间5小时，然后降温至150℃脱除小分子，真空度200mgHg，时间为1小时，即得聚酯多元醇，产品羟值400mgKOH/g，酸值小于1mgKOH/g。
实施例3
将1000g环氧大豆油（1mol）、294g马来酸酐（3mol）、以及552g甘油（6mol）加入反应器，然后搅拌下加入对甲苯磺酸5.5g，加热升温控制反应温度105±5℃，反应时间8小时。然后降温至130℃脱除小分子，真空度100mgHg，时间为2小时，即得聚酯多元醇。产品羟值700mgKOH/g，酸值小于1mgKOH/g。
实施例4
将1000g环氧玉米油（1mol）、384g偏苯三酸酐（2mol）、150g三甘醇（1mol）以及152g丙二醇（2mol）加入反应器，然后搅拌下加入钛酸四丁酯8.43g，加热升温控制反应温度180±5℃，反应时间10小时，然后降温至120℃脱除小分子，真空度50mgHg，时间为2小时，即得聚酯多元醇，产品羟值600mgKOH/g，酸值小于1mgKOH/g。
实施例5
将318g环氧脂肪酸甲酯（1mol）、149g邻苯二甲酸酐（1mol）、210g二甘醇（2mol）加入反应器，然后搅拌下加入氢氧化钾2g，加热升温控制反应温度150±5℃，反应时间4小时，然后降温至90℃脱除小分子，真空度10mgHg，时间为3小时，即得聚酯多元醇。产品羟值300mgKOH/g，酸值小于1mgKOH/g。
实施例6
将实例1、2聚酯多元醇与异氰酸酯（拜耳44V20）进行发泡，制备成聚氨酯硬质泡沫，具体配方如下：
| 配方1 | 配方2 | |
| 实例1聚酯多元醇 | 100 | |
| 实例2聚酯多元醇 | 100 | |
| 泡沫稳定剂 | 2.0 | 2.0 |
| 水 | 1.5 | 1.5 |
| 催化剂 | 适量 | 适量 |
| 环戊烷 | 15 | 20 |
| 异氰酸酯 | 100 | 120 |
| 泡沫乳白时间（s） | 15 | 15 |
| 泡沫抽丝时间（s） | 90 | 90 |
| 泡沫不沾手时间（s） | 120 | 120 |
| 泡沫表观密度（kg/m3） | 45 | 35 |
| 泡沫外观 | 泡沫正常 | 泡沫正常 |
本发明所进行化学反应是应用有机酸与环氧植物油的开环反应，将刚性链断引入到植物油链断中去，同时发生醇类与环氧键开环或酯交换反应等，在工艺上实现原位改性，实现了“一锅煮”、“一步投料”。本发明所用原料来源广泛易得，制备方法步骤简单，设备要求低，具备工业化前景。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法，其特征在于，步骤如下：
将环氧植物油、有机酸或酸酐、以及醇类加入到反应器中，在催化剂存在下，升到一定温度进行化学反应，反应一段时间后，在一定温度下真空脱除小分子，即得到聚酯多元醇产物；
所述的有机酸或酸酐为对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酐或马来酸酐中任意一种；
所述的醇类为丙二醇、乙二醇、甘油、二甘醇或三甘醇中至少一种；
所述的催化剂为氢氧化钾或钛酸四丁酯，催化剂用量占环氧植物油、有机酸或酸酐和醇类总质量的0.05～1％；
所述的化学反应温度为100～200℃，反应时间为1～10小时，其中脱除小分子，真空度为5～200mgHg，温度为80～150℃，时间为1～3小时。
2.如权利要求1所述的原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法，其特征在于：其中环氧植物油优选环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯、环氧麻疯树油或环氧玉米油中任意一种。
3.如权利要求1所述的原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法，其特征在于：其中环氧植物油、有机酸或酸酐、醇类的摩尔比为1:0.5～3:1～6。
4.如权利要求1所述的原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法，其特征在于：其中聚酯多元醇产物羟值250～750mgKOH/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410065205.8A CN103819660B (zh) | 2014-02-26 | 2014-02-26 | 原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410065205.8A CN103819660B (zh) | 2014-02-26 | 2014-02-26 | 原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103819660A CN103819660A (zh) | 2014-05-28 |
| CN103819660B true CN103819660B (zh) | 2016-01-06 |
Family
ID=50754975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410065205.8A Active CN103819660B (zh) | 2014-02-26 | 2014-02-26 | 原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103819660B (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104119790B (zh) * | 2014-08-06 | 2016-04-13 | 苏州靖羽新材料有限公司 | 一种外用建筑涂料 |
| CN110323444B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-07-20 | 中国地质大学（武汉） | 一类含吡啶基团的锂离子正极水系粘结剂及其制备方法、锂离子二次电池 |
| CN110591057B (zh) * | 2019-09-09 | 2021-11-02 | 彤程化学（中国）有限公司 | 一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯的合成方法 |
| CN112409583B (zh) * | 2020-11-11 | 2022-02-15 | 大连理工大学 | 一种基于机械化学方法的动/植物油类生物基高分子的制备方法 |
| CN112920390B (zh) * | 2021-01-27 | 2023-02-17 | 南京红宝丽聚氨酯有限公司 | 一种聚酯多元醇及其制备方法 |
| CN112939906B (zh) * | 2021-02-07 | 2022-01-25 | 南京工业大学 | 一种无悬吊链的植物油多元醇与制备方法及其在聚氨酯材料中的应用 |
| CN113105936A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-07-13 | 安徽中天石化股份有限公司 | 一种基于植物油的高性能基础油及其制备方法 |
| CN113549201B (zh) * | 2021-08-10 | 2023-05-23 | 陕西宝塔山油漆股份有限公司 | 烤漆用环氧大豆油改性聚酯树脂、制备方法及烤漆制备 |
| CN113817144A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-21 | 长春工业大学 | 一种生物质基聚酯多元醇的制备方法及用途 |
| CN114292390B (zh) * | 2021-12-21 | 2023-05-30 | 茂施农业科技有限公司 | 用于聚氨酯控释肥包膜的高生物质占比聚酯多元醇及其制备方法与应用 |
| CN116425633B (zh) * | 2023-04-04 | 2024-07-09 | 麒祥新材料(山东)有限公司 | 一种植物油基增塑剂及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101314632A (zh) * | 2008-07-23 | 2008-12-03 | 广州市海珥玛植物油脂有限公司 | 利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法 |
-
2014
- 2014-02-26 CN CN201410065205.8A patent/CN103819660B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101314632A (zh) * | 2008-07-23 | 2008-12-03 | 广州市海珥玛植物油脂有限公司 | 利用大豆油制备硬质聚氨酯泡沫塑料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103819660A (zh) | 2014-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103819660B (zh) | 原位改性环氧基植物油制备聚酯多元醇的方法 | |
| CN101270203B (zh) | 一种用聚对苯二甲酸乙二醇酯废料制备聚酯多元醇的方法 | |
| CA2701044C (en) | Aromatic polyester polyols and aromatic polyester polyol blends containing biorenewable components and methods of making | |
| CN104262596B (zh) | 一种高官能度聚酯多元醇及其制备方法 | |
| CN104004179A (zh) | 废旧回收物制备聚醚多元醇、硬泡聚氨酯的方法及产物 | |
| Li et al. | Polyols and polyurethanes from vegetable oils and their derivatives | |
| CN101805258A (zh) | 一种新型聚氨酯硬泡用植物油多元醇的制备方法 | |
| RU2011142765A (ru) | Производство жестких пенополиуретанов и их применение | |
| CN101538358B (zh) | 一种用于聚氨酯鞋底聚酯多元醇的微波合成方法 | |
| CN101798377A (zh) | 一种应用于管道保温的环保型组合料及其制备方法 | |
| CN102432915A (zh) | 利用微波解聚废旧聚氨酯再生多元醇的方法 | |
| CN104726000A (zh) | 一种180级直焊性聚氨酯漆包线漆及其制备方法 | |
| EP2819988B1 (en) | Composition of matter polyols for polyurethane applications | |
| CN104326929A (zh) | 利用桐油制备的生物基多元醇及其制备方法 | |
| RO128141A2 (ro) | Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu | |
| CN102731770A (zh) | 一种大豆油多元醇的制备方法 | |
| CN110041195A (zh) | 一种脂肪酸多酯pvc增塑剂及其制备方法 | |
| CN103059702A (zh) | 一种环保改性耐热聚酯漆包线漆及其制备方法 | |
| CN104961876A (zh) | 汽车内饰用热塑性硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 | |
| CN101747497A (zh) | 回收油脂聚酯多元醇的制备方法及其应用 | |
| CN103275306A (zh) | 一种由地沟油直接酯化酯交换制备油脂基多元醇的方法 | |
| RU2014153659A (ru) | Сложные полиэфирполиолы для получения жестких пенополиуретанов | |
| CN101066920B (zh) | 二聚脂肪酸多元醇、其制备方法、以其在聚氨酯泡沫塑料中的应用 | |
| CN103555429B (zh) | 一种含羧基的氢化蓖麻油多元醇的制备方法 | |
| SG177400A1 (en) | Method for producing polyols on the basis of renewable resources |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |