CN112920390B - 一种聚酯多元醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯多元醇，其同时含有苯环和长碳链结构，其中长碳链结构的碳原子数≥17且该聚酯多元醇采用固定床反应器制备，并在该固定床反应器中填充有成型的固体酸催化剂。其次，本申请还公开了上述聚酯多元醇的制备方法。长碳链结构可以提高聚酯多元醇与戊烷系列发泡剂的相容性，同时可以降低聚酯多元醇的粘度。本申请中，利用固定床反应器自身的特性，扩大原料与固体催化剂的接触面积，提高原料与固体酸催化剂的有效接触，以提高反应效率，而且利用固定床反应器可以实现聚酯多元醇的连续化生产，改变现有的间歇式生产方式，简化了操作步骤。所制备的成型固体酸催化剂易于重复使用，减少生产过程中废水生成。

Description

一种聚酯多元醇及其制备方法

技术领域

本发明涉及本发明属于聚酯多元醇技术领域，具体涉及一种聚酯多元醇及其制备方法。

背景技术

近年来，聚氨酯产业蓬勃发展，聚氨酯作为一种性能优良的保温材料被广泛应用于多种领域。目前，多数聚氨酯硬泡生产配方中，聚酯多元醇与聚醚多元醇混合使用，与此同时，由于环保要求，戊烷系列发泡剂逐步取代对臭氧层有破坏作用的氯氟烃。其中，得益于具有更好阻燃性能以及发泡强度，芳香族聚酯多元醇得到广泛使用。然而，一方面，由于化学结构的差异，芳香族聚酯多元醇与聚醚多元醇以及环戊烷等发泡剂相容性较差。另一方面，芳香族聚酯多元醇粘度往往较大。这些特征将导致聚氨酯硬泡组合料存储稳定性差，发泡不均匀等问题。

为了解决上述问题，科研人员进行了大量研究。植物油具有长碳链结构，将其含有的长碳链引入聚酯多元醇结构中，可以提高其与戊烷系列发泡剂的相容性，同时可以降低产品的粘度。此外，植物油作为一种可再生资源，来源广泛，以植物油及其衍生物为原料合成聚酯多元醇，已被证明是一种较为理想的途径。

CN111995742A以钛酸酯为催化剂，首先植物油和三元醇通过酯交换得到中间产物，然后与二元酸，二元醇等进行酯化反应制备出具有良好戊烷相容性含氮杂环聚酯多元醇。专利CN110563935A以钛酸四丁酯和二月桂酸二丁基锡为催化剂，将不饱和脂肪酸与二元醇、三元醇、二元酸等通过一步合成，制备出一种高官能度的聚酯多元醇，有效降低产品粘度。钛酸四丁酯等钛酸酯和二月桂酸二丁基锡等有机锡是目前应用较多的制备聚酯多元醇的催化剂，然而，钛酸酯存在稳定性差，易水解等问题，有机锡催化剂具有毒性，反应后残留在聚酯产品中，对环境和人体有害。目前工业中应用较多的酯交换反应与酯化反应催化剂是均相碱、均相酸催化剂，不仅无法重复使用，而且工艺后处理流程长，需要中和、水洗，产生大量含盐废水。

发明内容

本申请首先提出了一种聚酯多元醇，该聚酯多元醇同时含有苯环和长碳链结构，其中长碳链结构的碳原子数大于等于17，同时不超过23。该聚酯多元醇采用固定床反应器制备，并在该固定床反应器中填充有成型的固体酸催化剂。长碳链结构可以提高聚酯多元醇与戊烷系列发泡剂的相容性，同时可以有效降低聚酯多元醇的粘度。本发明优化反应流程，简化了操作步骤，所制备的成型固体酸催化剂易于重复使用，减少生产过程中废水生成。

另外，该聚酯多元醇的羟值控制在200～400mgKOH/g，酸值<2.0mgKOH/g。羟值过高说明引入小分子醇过多，影响后续发泡产品的分子量分布，羟值过低说明结构中长碳链结构过多，从而造成聚酯多元醇分子量过高。酸值过高，一方面说明酯化及缩合反应不够充分，另一方面在后续聚氨酯泡沫形成过程中消耗的胺类催化剂较多，反应活性降低，严重时会造成泡沫产品发生收缩闭孔等问题。

本申请中，利用固定床反应器自身的特性，扩大原料与固体催化剂的接触面积，提高原料与固体酸催化剂的有效接触，以提高反应效率。而且利用固定床反应器可以实现聚酯多元醇的连续化生产，改变现有的间歇式生产方式，简化操作步骤，节省了操作时间。另外，由于填充的成型的固体酸催化剂可连续较长时间使用，无需分离步骤，降低了生产成本。

本申请所使用的固体酸催化剂，为氧化物负载杂多酸催化剂，其取代了传统的均相酸催化剂。均相酸催化剂虽然催化活性高，但是不易与产物分离，无法重复使用，后处理工序产生大量含盐废水。杂多酸是一种绿色，无毒，无腐蚀性的环保型催化剂，具备强酸性和氧化还原性，反应条件温和，低温催化活性高。但是其存在比表面积小，回收困难等问题，将其负载于多孔载体上，不仅有利于杂多酸与反应底物充分接触，而且易于与产物分离，循环使用，无需中和、水洗，节省后处理成本，具有绿色环保等优点。为了将该固体酸催化剂应用于固定床反应器，本申请对固体酸催化剂粉末进行固化成型处理，成为柱状物，以便于堆放在固定床反应器内。另外，与使用钛酸酯和有机锡等液体酸催化剂相比，由于本发明的产品中基本无催化剂残留，提高了聚酯多元醇产品的稳定性和品质，尤其是避免了聚酯多元醇中残留的催化剂对后面发泡过程中氨基甲酸酯化反应活性的影响。

具体地，所述聚酯多元醇的原料包括邻苯二甲酸酐、环氧脂肪酸烷基酯、二元醇和三元醇，所述聚酯多元醇经连续酯化、开环及缩合反应制得。进一步优选，所述环氧脂肪酸烷基酯为环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸乙酯、环氧脂肪酸丙酯或环氧脂肪酸丁酯中的至少一种。所述二元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇；所述三元醇为甘油或三羟甲基丙烷。

本申请中，采用环氧脂肪酸烷基酯来制备聚酯多元醇。环氧脂肪酸烷基酯属于植物油的衍生物，通过环氧脂肪酸烷基酯中的双键进行环氧化得到，兼具长碳链和环氧键结构。利用其含有的长碳链结构对聚酯多元醇进行改性，可在一定程度上降低聚酯多元醇的酯键密度，提高其与戊烷系列发泡剂的相容性，同时可以降低产品的粘度，从而增强聚氨酯硬泡组合料的储存稳定性和泡沫尺寸稳定性。另外，利用环氧脂肪酸烷基酯结构中的环氧键，通过与有机酸或醇类开环反应将长碳链结构引入聚酯多元醇中，不仅降低了生产聚酯多元醇的反应温度，而且能够减少整个制备过程中，小分子物质的生成，降低脱除小分子物质的能耗。

进一步，所述邻苯二甲酸酐、环氧脂肪酸烷基酯、二元醇和三元醇的投料摩尔比为1:(0.5～0.8):(1.4～1.7):(0.2～0.4)。

为了获得较高的官能度(f＞2)，环氧脂肪酸烷基酯、二元醇和三元醇的总用量相对较多，另外，该投料比例也可以使邻苯二甲酸酐尽量反应完全，从而保证目标产物酸值<2.0mgKOH/g。其中，环氧脂肪酸烷基酯的摩尔比也需要控制在合理的范围内，长碳链结构过多，将造成聚酯多元醇分子量过高，也会大大降低聚酯多元醇的羟值。

其次本申请还提供上述任意一项聚酯多元醇的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将氧化物粉末、粘结剂和助挤剂混合均匀，挤塑成型后，进行一次干燥，然后进行一次焙烧，制得柱状成型物；

将杂多酸固体制成杂多酸水溶液，然后将柱状成型物在杂多酸水溶液中浸渍设定时间后，进行二次干燥，然后进行二次焙烧，制得成型的固体酸催化剂；

(2)将成型的固体酸催化剂装填在固定床反应器中；为支撑固体酸催化剂以及避免固体酸催化剂在反应液的带动下产生振动，在固体酸催化剂上下两侧均设置有陶瓷填料层；

(3)将聚酯多元醇的原料混合均匀并预热至130～140℃；

(4)将预热后的原料送入固定床反应器，进行连续反应；反应产物排出固定床反应器，冷却，然后真空脱除小分子物质，得到聚酯多元醇。

在真空脱除小分子物质时，反应产物的温度为120～130℃，真空度为-0.06～-0.09MPa，脱除时间为2～5h。

在该制备方法中，首先制备成型的固体酸催化剂，在制备成型的固体酸催化剂时，经过两次焙烧，在一次焙烧时，将氧化物粉末首先制成载体，然后将固体酸催化剂负载在载体上，进行二次焙烧，使固体酸催化剂与载体成为一个整体，避免在生产聚酯多元醇过程中，由于反应液的冲刷，而使固体酸催化剂脱离载体，而进入到反应物中，或沉积在反应器的底部，降低催化剂的催化效果。

为了有效利用固定床反应器，首先将聚酯多元醇的原料预热至130～140℃，该温度向上不超过反应温度，且大致接近反应温度，一方面可以使原料中的邻苯二甲酸酐充分熔化，从而与多元醇有效混合；另一方面原料在进入到固定床反应器内后，即可立即进入到反应状态，而无需进行预反应，能够充分利用整个固定床反应器，提高固定床反应器的生产效率。

为减少在脱除小分子物质过程中，目标产物的损耗，在进行真空脱除小分子物质前，首先对反应物进行冷却，降低目标产物的温度，减少其消耗量，同时在相对较低的温度下真空脱除小分子可以降低该过程的能耗。

具体地，步骤(1)中，一次干燥的温度为100～140℃，时间为10～20h；一次焙烧的温度为500～1000℃，时间为3～10h；二次干燥的温度为80～120℃，时间为8～16h；二次焙烧的温度为200～300℃，时间为4h；柱状成型物在杂多酸水溶液中浸渍的设定时间为10～24h。

在上述温度的限定下，可以分别对作为载体的柱状成型物和成型的固体酸催化剂分别完成焙烧，由于柱状成型物的焙烧温度整体高于成型的固体酸催化剂的烧结温度，采用分别烧结的方法，不但可以保证柱状成型物的强度，还可以保证固体酸能够稳定地附着在柱状成型物上，焙烧温度太高时，会导致固体酸熔融，封闭其中的毛细孔，降低与反应物的接触面积，降低催化效果。

优选地，所述的氧化物粉末为SiO₂粉末或γ-Al₂O₃粉末；所述的杂多酸为H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiMo₁₂O₄₀；所述的粘结剂为硅溶胶或拟薄水铝石；所述的助挤剂为羟丙基甲基纤维素、田菁胶或聚乙二醇10000。

SiO₂或γ-Al₂O₃粉末具备一定的机械强度，廉价易得，容易成型。硅溶胶或拟薄水铝石可以增加成型催化剂焙烧后的机械强度，羟丙基甲基纤维素、田菁胶或聚乙二醇10000等助挤剂可以增加固体粉末可塑性，便于焙烧前的成型处理。

进一步，氧化物粉末、粘结剂、助挤剂的质量比100:(80～150):(1～8)；所述的柱状成型物与杂多酸固体的质量比为1:0.3～0.5。

采用上述比例的原料，所烧结的柱状成型物具有较高的机械强度，其压碎强度≥120N，在聚酯多元醇生产中，能够承受较大的冲击，不会破碎，产生较多粉末，且所形成的柱状成型物具有较多的毛细孔，有利于容纳固体酸。在上述柱状成型物与杂多酸固体的质量比下，能够保证足量的杂多酸附着在柱状成型物上，成型的固体酸催化剂中杂多酸的含量为23-35wt％。杂多酸含量对催化剂活性有较大影响，杂多酸含量过低则催化剂反应活性中心较少，反应较慢，而含量过高则容易堵塞载体的孔道结构，不利于反应活性中心与反应底物充分接触。

具体地，为保证反应的充分进行，步骤(4)中，连续反应在140～170℃下进行。聚酯多元醇的生产工艺往往需要高温条件，得益于杂多酸催化剂的高催化活性，本发明中连续反应的温度得到一定程度的降低，过高的反应温度会增加能耗，同时易造成聚酯多元醇聚合度过高。

进一步，为了协调反应进行的充分性与生产效率固定床反应器内，反应液的重量空速为：1～6h^-1。反应液空速过低增加能耗，降低生产效率，然而反应液空速过高可能导致反应原料与催化剂接触不够充分，反应不充分，导致产物酸值较高。

在本发明中，若排出固定床反应器的反应物酸值＞2.0mgKOH/g，可以经回流管道重新进入固定床反应器继续反应。

具体实施方式

下列各实施例中，未注明具体条件的相关内容，按照本领域的公知手段进行。

实施例1

将SiO₂粉末、硅溶胶、羟丙基甲基纤维素按质量比100：130：6均匀混合，挤塑成具有初始形状的产物I，将产物I在100℃干燥20h，然后在1000℃焙烧3h，制得柱状成型物，其压碎强度为132N。采用浸渍法，将杂多酸固体H₃PW₁₂O₄₀溶于去离子水中，配制杂多酸溶液，然后加入柱状成型物，(柱状成型物与杂多酸固体按质量比1:0.3计算)浸渍24h，之后在80℃下干燥16h，250℃下焙烧4h，制得成型的固体酸催化剂，即氧化物负载杂多酸催化剂H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂，其中杂多酸的含量为23.1wt％。将成型的固体酸催化剂装填在固定床反应器中，在固体酸催化剂的上下侧设置有陶瓷填料层。

将邻苯二甲酸酐、环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸丁酯、二甘醇和甘油按照摩尔比1:0.5:0.3:1.4:0.2加入进料混合及预热器进行机械混合，同时加热至130℃。将预加热后的原料由固定床反应器进料口泵入，反应液的重量空速5h^-1，在成型的固体酸催化剂H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化作用下，在170℃下进行连续反应。将液态产物由反应器出料口过滤后流出，取样检测酸值合格，经过一级冷却系统后进入真空系统，在120℃下，真空度-0.09MPa的条件下脱除反应生成的水等小分子物质，2h后经过二级冷却系统后进入产品储罐，得到聚酯多元醇。

在25℃条件下进行检测，合成的聚酯多元醇的酸值为1.06mgKOH/g，羟值为200.0mgKOH/g，粘度为2681mPa.s@25℃。

实施例2

将γ-Al₂O₃粉末、拟薄水铝石、田菁胶按质量比100:150：8均匀混合，挤塑成具有初始形状的产物I，将产物I在140℃干燥10h，然后在500℃焙烧10h，制得柱状成型物，其压碎强度为136N。采用浸渍法，将杂多酸固体H₄SiO₄·12WO₃溶于去离子水中，配制杂多酸溶液，加入柱状成型物(柱状成型物与杂多酸固体按质量比1:0.4计算)浸渍24h，之后在120℃下干燥8h，300℃下焙烧4h，制得成型的固体酸催化剂，即氧化物负载杂多酸催化剂H₄SiW₁₂O₄₀/γ-Al₂O₃，其中杂多酸的含量为28.6wt％。将成型的固体酸催化剂装填在固定床反应器中，在固体酸催化剂的上下侧设置有陶瓷填料层。

将邻苯二甲酸酐、环氧脂肪酸甲酯、1,2-丙二醇和三羟甲基丙烷按照摩尔比1:0.7:1.6:0.2加入进料混合及预热器进行机械混合，同时加热至140℃。将预加热后的原料由固定床反应器进料口泵入，反应液的重量空速4h^-1，在成型的固体酸催化剂H₄SiW₁₂O₄₀/γ-Al₂O₃催化作用下，在160℃下进行连续反应。将液态产物由反应器出料口过滤后流出，取样检测酸值合格，经过一级冷却系统后进入真空系统，在130℃，真空度-0.06MPa下真空脱除反应生成的水等小分子物质，5h后经过二级冷却系统后进入产品储罐，得到聚酯多元醇。

在25℃条件下进行检测，合成的聚酯多元醇的酸值为1.38mgKOH/g，羟值为307.0mgKOH/g，粘度为2074mPa.s@25℃。

实施例3

将γ-Al₂O₃粉末、拟薄水铝石、聚乙二醇10000按质量比100:120：4均匀混合，挤塑成具有初始形状的产物I，将产物I在110℃干燥15h，然后在600℃焙烧4h，制得柱状成型物，其压碎强度为142N。采用浸渍法，将杂多酸固体H₃PMo₁₂O₄₀溶于去离子水中，配制杂多酸溶液，加入柱状成型物(柱状成型物与杂多酸固体按质量比1:0.5计算)浸渍24h，之后在110℃下干燥8h，200℃下焙烧4h，制得成型的固体酸催化剂，即氧化物负载杂多酸催化剂H₃PMo₁₂O₄₀/γ-Al₂O₃，其中杂多酸的含量为33.3wt％。将成型的固体酸催化剂装填在固定床反应器中，在固体酸催化剂的上下侧设置有陶瓷填料层。

将邻苯二甲酸酐、环氧脂肪酸乙酯、乙二醇和甘油按照摩尔比1:0.6:1.4:0.2加入进料混合及预热器进行机械混合，同时加热至130℃。将预加热后的原料由固定床反应器进料口泵入，反应液的重量空速6h^-1，在成型的固体酸催化剂H₃PMo₁₂O₄₀/γ-Al₂O₃催化作用下，在140℃下进行连续反应。将液态产物由反应器出料口过滤后流出，取样检测酸值合格，经过一级冷却系统后进入真空系统，在130℃下，真空度-0.08MPa的条件下脱除反应生成的水等小分子物质，2h后经过二级冷却系统后进入产品储罐，得到聚酯多元醇。

在25℃条件下进行检测，合成的聚酯多元醇的酸值为1.60mgKOH/g，羟值为231.8mgKOH/g，粘度为3140mPa.s@25℃。

实施例4

将SiO₂粉末、硅溶胶、羟丙基甲基纤维素按质量比100:80：5均匀混合，挤塑成具有初始形状的产物I，将产物I在120℃干燥16h，然后在800℃焙烧5h，制得柱状成型物，其压碎强度为120N。采用浸渍法，将杂多酸固体H₄SiMo₁₂O₄₀溶于去离子水中，配制杂多酸溶液，加入柱状成型物(柱状成型物与杂多酸固体按质量比1:0.4计算)浸渍24h，之后在100℃下干燥14h，250℃下焙烧4h，制得成型的固体酸催化剂，即氧化物负载杂多酸催化剂H₄SiMo₁₂O₄₀/SiO₂，其中杂多酸的含量为28.6wt％。将成型的固体酸催化剂装填在固定床反应器中，在固体酸催化剂的上下侧设置有陶瓷填料层。

将邻苯二甲酸酐、环氧脂肪酸甲酯、1,5-戊二醇和三羟甲基丙烷按照摩尔比1:0.5:1.7:0.4加入进料混合及预热器进行机械混合，同时加热至140℃。将预加热后的原料由固定床反应器进料口泵入，反应液的重量空速1h^-1，在成型的固体酸催化剂H₄SiMo₁₂O₄₀/SiO₂催化作用下，在170℃下进行连续反应。将液态产物由反应器出料口过滤后流出，取样检测酸值合格，经过一级冷却系统后进入真空系统，在125℃下，真空度-0.07MPa的条件下脱除反应生成的水等小分子物质，3h后经过二级冷却系统后进入产品储罐，得到聚酯多元醇。

在25℃条件下进行检测，合成的聚酯多元醇的酸值为0.83mgKOH/g，羟值为400.0mgKOH/g，粘度为3805mPa.s@25℃。

实施例5

将γ-Al₂O₃粉末、拟薄水铝石、田菁胶按质量比100:120：8均匀混合，挤塑成具有初始形状的产物I，将产物I在120℃干燥16h，然后在800℃焙烧5h，制得柱状成型物，其压碎强度为133N。采用浸渍法，将杂多酸固体H₄SiW₁₂O₄₀溶于去离子水中，配制杂多酸溶液，加入柱状成型物(柱状成型物与杂多酸固体按质量比1:0.5计算)浸渍24h，之后在110℃下干燥12h，220℃下焙烧4h，制得成型的固体酸催化剂，即氧化物负载杂多酸催化剂H₄SiW₁₂O₄₀/γ-Al₂O₃，其中杂多酸的含量为33.3wt％。将成型的固体酸催化剂装填在固定床反应器中，在固体酸催化剂的上下侧设置有陶瓷填料层。

将邻苯二甲酸酐、环氧脂肪酸丙酯、1,4-丁二醇和甘油按照摩尔比1:0.7:1.4:0.3加入进料混合及预热器进行机械混合，同时加热至135℃。将预加热后的原料由固定床反应器进料口泵入，反应液的重量空速2h^-1，在成型的固体酸催化剂H₄SiW₁₂O₄₀/γ-Al₂O₃催化作用下，在150℃下进行连续反应。将液态产物由反应器出料口过滤后流出，取样检测酸值合格，经过一级冷却系统后进入真空系统，在130℃下，真空度-0.08MPa的条件下脱除反应生成的水等小分子物质，2h后经过二级冷却系统后进入产品储罐，得到聚酯多元醇。

在25℃条件下进行检测，合成的聚酯多元醇的酸值为1.15mgKOH/g，羟值为249.3mgKOH/g，粘度为2728mPa.s@25℃。

实施例6

将SiO₂粉末、硅溶胶、羟丙基甲基纤维素按质量比100:90：1均匀混合，挤塑成具有初始形状的产物I，将产物I在130℃干燥12h，然后在900℃焙烧5h，制得柱状成型物，其压碎强度为125N。采用浸渍法，将杂多酸固体H₃PW₁₂O₄₀溶于去离子水中，配制杂多酸溶液，加入柱状成型物(柱状成型物与杂多酸固体按质量比1:0.4计算)浸渍24h，之后在120℃下干燥14h，250℃下焙烧4h，制得成型的固体酸催化剂，即氧化物负载杂多酸催化剂H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂，其中杂多酸的含量为28.6wt％。将成型的固体酸催化剂装填在固定床反应器中，在固体酸催化剂的上下侧设置有陶瓷填料层。

将邻苯二甲酸酐、环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸乙酯、1,2-丁二醇和甘油按照摩尔比1:0.4:0.2:1.6:0.3加入进料混合及预热器进行机械混合，同时加热至140℃。将预加热后的原料由固定床反应器进料口泵入，反应液的重量空速4h^-1，在成型的固体酸催化剂H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化作用下，在160℃下进行连续反应。将液态产物由反应器出料口过滤后流出，取样检测酸值合格，经过一级冷却系统后进入真空系统，在130℃下，真空度-0.09MPa的条件下脱除反应生成的水等小分子物质，3h后经过二级冷却系统后进入产品储罐，得到聚酯多元醇。

在25℃条件下进行检测，合成的聚酯多元醇的酸值为0.94mgKOH/g，羟值为355.0mgKOH/g，粘度为3512mPa.s@25℃。

对比实施例1

按照实施例6制备方法制备出固体酸催化剂H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂，将成型的固体酸催化剂装填在固定床反应器中，在固体酸催化剂的上下侧设置有陶瓷填料层。

将邻苯二甲酸酐、1,2-丁二醇和甘油按照摩尔比1:1.9:0.3加入进料混合及预热器进行机械混合，同时加热至140℃。将预加热后的原料由固定床反应器进料口泵入，反应液的重量空速4h^-1，在成型的固体酸催化剂H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂催化作用下，在160℃下进行连续反应。将液态产物由反应器出料口过滤后流出，取样检测酸值合格，经过一级冷却系统后进入真空系统，在130℃下，真空度-0.09MPa的条件下脱除反应生成的水等小分子物质，3h后经过二级冷却系统后进入产品储罐，得到聚酯多元醇。

在25℃条件下进行检测，合成的聚酯多元醇的酸值为1.20mgKOH/g，羟值为386.0mgKOH/g，粘度为8092mPa.s@25℃。

对比实施例2

在装有氮气保护和搅拌器的1000mL四口烧瓶中，加入148g(1mol)邻苯二甲酸酐、124.8g(0.4mol)环氧脂肪酸甲酯、65.2g(0.2mol)环氧脂肪酸乙酯、169.6g(1.6mol)二甘醇、27.6g(0.3mol)甘油，1.5g钛酸四丁酯和0.6g二月桂酸二丁基锡，开启搅拌和氮气，升温至220℃进行酯化脱水反应，反应12h后，降温至180℃抽真空，继续酯化脱水及缩聚反应，脱出体系中的水分，真空度逐步提高至-0.06MPa，每隔1h取样检测体系酸值，直到6h后酸值合格，降温、去真空，出料。

在25℃条件下进行检测，合成的聚酯多元醇的酸值为1.74mgKOH/g，羟值为322.9mgKOH/g，粘度为3720mPa.s@25℃。

实施例1～6和对比实施例1～2中的部分反应条件及所制备的聚酯多元醇的性能参数如表1。

为了比较以上实施例中聚酯多元醇与环戊烷的互溶性，本发明所采用的方法为：在20℃的室温下，在透明玻璃瓶中加入100g聚酯多元醇，然后加入10g环戊烷，进行充分搅拌，搅拌均匀后，室温静置24h，然后观察体系状态，若体系澄清，则为互溶，若体系浑浊，则为不互溶。

表1实施例1～6和对比例的聚酯多元醇的性能对比

由表1可以看出，与对比实施例1，2中不添加环氧脂肪酸烷基酯制备得到的聚酯多元醇相比，通过本发明方法制备的聚酯多元醇与环戊烷具有良好的相容性，同时，在羟值相近的情况下，本发明方法制备聚酯多元醇的粘度得到有效降低。进一步地，与对比实施例2相比，本发明的制备方法所需的反应温度明显较低，减少了该过程的能耗，防止温度过高可能带来的聚酯分子量过大等问题。另外，对比实施例2中所用的催化剂钛酸四丁酯和二月桂酸二丁基锡在反应后残留在聚酯多元醇产品中，将对后续发泡过程中氨基甲酸酯化反应活性造成影响。

进一步，采用本发明的方法可以使固体酸催化剂具有良好的使用寿命，对其使用寿命的表征按照如下方式进行：

将经成型处理的固体酸催化剂放入固定床反应器中，并在实施例6中的反应条件下连续使用400～1400h，考察催化剂重复使用对聚酯多元醇酸值的影响，实验结果如表2所示。

表2实施例6中固体酸催化剂连续使用时间对聚酯多元醇酸值的影响

使用时间/h	400	600	800	1000	1200	1400
							酸值/mgKOH/g	1.47	1.60	1.83	1.92	2.88	4.61

由实验结果可以看出，在操作条件不变的情况下，催化剂连续使用时间在1000h以内，制备的聚酯多元醇的酸值<2.0mgKOH/g，酸值合格。当继续使用到1200h以后，聚酯多元醇的酸值逐渐超出本发明酸值要求范围，说明催化剂活性开始显著降低。且采用本发明实施例1～5中的技术方案也会产生相同的技术效果。

因此，采用本发明的技术方案，可以使固体酸催化剂至少连续稳定使用1000h，具有良好的使用寿命，可以降低生产成本，有助于聚酯多元醇的连续化生产。

Claims (7)

1.一种聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将氧化物粉末、粘结剂和助挤剂混合均匀，挤塑成型后，进行一次干燥，然后进行一次焙烧，制得柱状成型物；

将杂多酸固体制成杂多酸水溶液，然后将柱状成型物在杂多酸水溶液中浸渍设定时间后，进行二次干燥，然后进行二次焙烧，制得成型的固体酸催化剂，所述的杂多酸为H₃PW₁₂O₄₀、H₄SiW₁₂O₄₀、H₃PMo₁₂O₄₀或H₄SiMo₁₂O₄₀；

（2）将固体酸催化剂装填在固定床反应器中；

（3）将聚酯多元醇的原料混合均匀并预热至130-140℃；

（4）将预热后的原料送入固定床反应器，进行连续反应；反应产物排出固定床反应器，冷却，然后真空脱除小分子物质，得到聚酯多元醇，该聚酯多元醇同时含有苯环和长碳链结构，其中长碳链结构的碳原子数≥17，该聚酯多元醇的羟值控制在200～400mgKOH/g，酸值<2 .0mgKOH/g；

所述聚酯多元醇的原料包括邻苯二甲酸酐、环氧脂肪酸烷基酯、二元醇和三元醇，所述邻苯二甲酸酐、环氧脂肪酸烷基酯、二元醇和三元醇的投料摩尔比为1 :（0.5～0.8）:（1.4～1.7） :（0.2～0.4），所述聚酯多元醇经连续酯化、开环及缩合反应制得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧脂肪酸烷基酯为环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸乙酯、环氧脂肪酸丙酯或环氧脂肪酸丁酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤（1）中，一次干燥的温度为100～140℃，时间为10～20h；一次焙烧的温度为500～1000℃，时间为3～10h；

二次干燥的温度为80～120℃，时间为8～16h；二次焙烧的温度为200～300℃，时间为4h；

柱状成型物在杂多酸水溶液中浸渍的设定时间为10～24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述的氧化物粉末为SiO₂粉末或γ-Al₂O₃粉末；

所述的粘结剂为硅溶胶或拟薄水铝石；

所述的助挤剂为羟丙基甲基纤维素、田菁胶或聚乙二醇10000。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化物粉末、粘结剂、助挤剂的质量比100:(80～150):(1～8)；所述的柱状成型物与杂多酸固体的质量比为1:0.3～0.5。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，连续反应在140～170℃下进行。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固定床反应器内，反应液的重量空速为：1～6h^-1。