CN108752575A - 一种聚酯材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：在主催化剂与助催化剂的作用下，环氧烷烃与环状酸酐共聚反应，得到聚酯材料；所述环氧烷烃与主催化剂的物质的量比为500～400000:1；所述助催化剂选自季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种；所述主催化剂具有式①结构。本发明采用具有式①结构的多中心金属卟啉配合物作为催化环氧烷烃与环状酸酐共聚的主催化剂，在较低浓度下具有较高的转化率。实验结果表明：在主催化剂与环氧烷烃的物质的量比为1:1000～50000下，环氧烷烃的转化率为73～99％；聚酯中碳酸酯单元含量为95～99％。

Description

一种聚酯材料的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种聚酯材料的制备方法。
背景技术
聚酯材料是一种重要的高分子材料，特别是近年来随着生物降解塑料需求的快速增长，脂肪族聚酯产业发展迅速，、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯等材料已经实现规模化生产。传统的聚酯材料主要通过二元醇与二元酸缩聚和内酯开环方法制备，前者反应过程中需脱除小分子副产物，导致耗能较高，后者则受制于内酯价格和品种，一直难以得到大规模的推广。而环氧化合物与环酸酐开环共聚的方法提供了一条新型的合成聚酯路线，该反应不仅具有原子经济性，而且反应单体丰富，更有部分环氧单体和酸酐单体可以来自生物资源，可以制备结构丰富的聚酯材料，因而近年来受到广泛的关注。
截至目前单中心的卟啉铝、二乙氧基镁、双金属SalanCrCl等催化剂体系已经被应用于催化环氧化物与酸酐的共聚合，但这些催化剂仍然存在催化活性不高、聚合产物结构选择性差等问题，多种催化剂体系需要在较高的催化剂浓度下才能有效的催化共聚反应进行。例如Inoue利用铝卟啉/季铵盐体系催化环氧乙烷与苯酸酐聚合(J.Am.Chem.Soc.1985,107,1358)，反应需要4-7天。Duchateau利用希夫碱金属催化环氧环己烷与酸酐聚合(Macromolecules 2012,45,1770～1776)，[酸酐]：[环氧环己烷]：[催化剂]:[助催化剂]摩尔比例为250:250:1:1在110℃条件下反应1h，环氧环己烷的转化率低于90％。吕小兵等利用双核SalanCr催化剂催化马来酸酐和苯基缩水甘油醚共聚，虽然活性比单核催化剂提高了4～7倍，但是[马来酸酐]：[苯基缩水甘油醚]：[催化剂]摩尔比例为400:400:1时反应48h的转化率仅为88.6％。因此，发展在低浓度催化剂条件下仍然保持高活性的催化剂体系极为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酯材料的制备方法，该方法在较低浓度催化剂作用下具有较高的转化率。
本发明提供了一种聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
在主催化剂与助催化剂的作用下，环氧烷烃与环状酸酐共聚反应，得到聚酯材料；
所述环氧烷烃与主催化剂的物质的量比为500～400000:1；
所述助催化剂选自季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种；
所述主催化剂具有式①结构：
所述Z选自式a或式b：
所述Rc选自C2～C12的烷基；
所述q为0或1；所述Rd选自C1～C12的烷基；
所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；
所述Rp和Rq独立地选自H、C1～C12的烷基或C2～C15的羧基；
所述Ra和Rb独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述m为2～50；所述为链接基团；
所述具有式②结构：
式②中，所述M为金属元素；所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；所述h为0或1；
所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。
优选地，所述具有式③结构：
其中，n为1～16。
优选地，所述金属元素选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
优选地，所述X选自卤基或2,4-二硝基苯酚氧负离子；所述R1～R19独立地选自氢或卤素。
优选地，所述低聚多中心金属卟啉配合物具体为式④、式⑤、式⑥或式⑦所示：
式⑦中Y为2,4-二硝基苯酚。
优选地，所述主催化剂和助催化剂的物质的量比为1:0.1～20；
所述环氧烷烃与环状酸酐的物质的量比为1:0.1～10。
优选地，所述共聚反应的温度为-20℃～160℃；共聚反应的时间为0.1～24h。
优选地，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷、环氧环戊烷、环氧丁烯、环氧氯丙烷、甲基环氧丙烷、3,4-环氧四氢呋喃、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
优选地，所述环状酸酐选自马来酸酐、邻苯二酸酐、环丁烷-1,2-二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐、环己二羧酸酐、丁二酸酐、六氢邻苯二酸酐、衣康酸酐、环戊烷-1,2-甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、烯丙基丁酸酐、甲基四氢苯酐、戊二酸酐、三甲基戊二酸酐、3-氧杂二环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、β-(4-氯苯基)戊二酸酐和3,3-二甲基戊二酸酐中的一种或几种。
优选地，所述助催化剂选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯4-二甲氨基吡啶和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明提供了一种聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：在主催化剂与助催化剂的作用下，环氧烷烃与环状酸酐共聚反应，得到聚酯材料；所述环氧烷烃与主催化剂的物质的量比为500～400000:1；所述助催化剂选自季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种；所述主催化剂具有式①结构。本发明采用具有式①结构的多中心金属卟啉配合物作为催化环氧烷烃与环状酸酐共聚的主催化剂，在较低浓度下具有较高的转化率。实验结果表明：在主催化剂与环氧烷烃的物质的量比为1:1000～50000下，环氧烷烃的转化率为73～99％；聚酯中碳酸酯单元含量为95～99％。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
在主催化剂与助催化剂的作用下，环氧烷烃与环状酸酐共聚反应，得到聚酯材料；
所述环氧烷烃与主催化剂的物质的量比为500～400000:1；
所述助催化剂选自季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种；
所述主催化剂具有式①结构：
所述Z选自式a或式b：
所述Rc选自C2～C12的烷基；
所述q为0或1；所述Rd选自C1～C12的烷基；
所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；
所述Rp和Rq独立地选自H、C1～C12的烷基或C2～C15的羧基；
所述Ra和Rb独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述m为2～50；所述为链接基团；
所述具有式②结构：
式②中，所述M为金属元素；所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；所述h为0或1；
所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。
在本发明中，所述环氧烷烃优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷、环氧环戊烷、环氧丁烯、环氧氯丙烷、甲基环氧丙烷、3,4-环氧四氢呋喃、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种；更优选选自环氧环己烷、3,4-环氧四氢呋喃、环氧丙烷和烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种。
所述环状酸酐优选选自马来酸酐、邻苯二酸酐、环丁烷-1,2-二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐、环己二羧酸酐、丁二酸酐、六氢邻苯二酸酐、衣康酸酐、环戊烷-1,2-甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、烯丙基丁酸酐、甲基四氢苯酐、戊二酸酐、三甲基戊二酸酐、3-氧杂二环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、β-(4-氯苯基)戊二酸酐和3,3-二甲基戊二酸酐中的一种或几种；更优选选自邻苯二甲酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、β-(4-氯苯基)戊二酸酐、环戊烷-1,2-甲酸酐和降冰片烯二酸酐中的一种或多种。
在本发明中，所述助催化剂选自季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种；优选选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯4-二甲氨基吡啶和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种；更优选选自双三苯基膦氯化铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
在本发明中，所述主催化剂和助催化剂的物质的量比优选为1:0.1～20，更优选为1:0.1～10，最优选为1:0.1～5；在本发明具体实施例中，所述主催化剂和助催化剂的物质的量比具体为1:4。
所述环氧烷烃与环状酸酐的物质的量比优选为1:0.1～10，更优选为1:0.3～5，最优选为1:0.3～1；在本发明具体实施例中，所述环氧烷烃与环状酸酐的物质的量比具体为1:1、1:0.5、1:1/3。
所述环氧烷烃与主催化剂的物质的量比优选为500～400000:1，更优选为500～200000，最优选为1000～50000:1；在本发明具体实施例中，所述环氧烷烃与主催化剂的物质的量比具体为1000:1、5000:1、50000:1、30000:1、2000:1。
在本发明中，所述具有式①结构的主催化剂中Z选自式a或式b：
所述Rc选自C2～C12的烷基；优选选自-CH3、-CH2CH3、-(CH2)3CH3或-C12H25；
所述q为0或1；所述Rd选自C1～C12的烷基，优选选自C1～C4的烷基，最优选选自-CH3；
所述Z优选选自式1-1、式1-2、式1-3或式1-4：
优选选自
所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；
所述Rp和Rq独立地选自H、C1～C12的烷基或C2～C15的羧基；所述Rp和Rq独立地选自H、C1～C6的烷基或C2～C5的羧基
所述R＇优选选自式2-1、式2-2、式2-3或式2-4：
所述R＇优选选自式2-1、式2-2或式2-4。
所述Ra选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；优选选自氢、卤素或脂肪族基团，更优选选自氢。
所述Rb选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；优选选自氢或脂肪族基团；更优选选自-CH3或-H。
所述m为2～50；优选地，所述m为3～30；更优选地，所述m为3～15，最优选地，所述m为4～8。
所述为链接基团；优选地，所述具有式③结构：
其中，n为1～16，优选地，n为2～12；更优选地，n为4～6。
所述具有式②结构：
式②中，所述M为金属元素；优选地，所述M选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。在本发明具体实施例中，所述M为铝或钴。
所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；优选地，所述R1～R19独立地选自氢或卤素；所述卤素优选为氯。
所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子，优选选自2,4-二硝基苯酚氧负离子或卤基；在本发明具体实施例中，所述X选自2,4-二硝基苯酚氧负离子或Cl。
在本发明中，所述低聚多中心金属卟啉配合物具体为式④、式⑤、式⑥或式⑦所示：
式⑦中Y为2,4-二硝基苯酚。
在本发明中，所述低聚多中心金属卟啉配合物优选按照以下方法制得：
将具有式⑧结构的化合物和金属配位化合物反应，得到具有式①结构的低聚多中心金属卟啉配合物；
式⑧中，所述Z选自式a或式b：
所述Rc选自C2～C12的烷基；
所述q为0或1；所述Rd选自C1～C12的烷基；
所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；
所述Rp和Rq独立地选自H、C1～C12的烷基或C2～C15的羧基；
所述Ra和Rb独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述m为2～50；所述为链接基团；
所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基。
在本发明中，所述金属配合物优选选自醋酸钴或氯化二乙基铝(AlEt2Cl)。
若金属配合物为二价金属配合物；所述二价金属配合物优选选自氯化锌、醋酸锌、氯化锰、氯化镁和氯化亚铁中的一种或多种。在本发明中，若金属配合物中的金属为二价金属，则优选还包括：
将含有二价金属的配体进行氧化，再和酚氧负离子类化合物配位，得到具有式①结构的低聚多中心金属卟啉配合物。
在本发明中，所述具有式⑧结构的化合物优选按照以下方法制得：
将具有式⑨结构的化合物与Z-R＇化合物在引发剂和四氢呋喃的存在下反应，得到具有式⑧结构的化合物；
所述Z选自式a或式b：
所述Rc选自C2～C12的烷基；
所述q为0或1；所述Rd选自C1～C12的烷基；
所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；
所述Rp和Rq独立地选自H、C1～C12的烷基或C2～C15的羧基；
所述p为1～16；
所述R1～R19均独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述R21选自-CH2；所述R22选自-H或-CH3。
在本发明具体实施例中，所述Z-R＇化合物具体为：2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、2-氰丙基-2-基苯并二硫或2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯。
在本发明具体实施例中，所述式⑨结构的化合物具体为：
在本发明中，所述具有式⑨结构的化合物优选按照以下方法制得：
将具有式⑩结构的化合物和丙烯酰氯(或甲基丙烯酰氯)在三乙胺与四氢呋喃的存在下反应，得到具有式⑨结构的化合物；
式⑩中，所述R1～R19均独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述p为1～16。
在本发明具体实施例中，所述具有式⑩结构的化合物具体为：
所述具有式⑩结构的化合物可以优选按照以下方法制得：
将3-羟基苯甲醛、苯甲醛和吡咯反应，得到具有式⑾结构的化合物；
式⑾中，所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
将所述具有式⑾结构的化合物和HO-(CH2)q-Cl具有式⒁结构的化合物反应，得到具有式⑩结构的化合物。
在本发明具体实施例中，所述具有式⑾结构的化合物具体为：
所述具有式⑩结构的化合物也可以优选按照以下方法制得：
将具有式(12)结构的化合物、2,4-二氯苯甲醛和吡咯反应，得到具有式⑩结构的化合物；
式(12)中，p为1～16。
在本发明具体实施例中，所述式(12)结构的化合物具体为：
在本发明中，所述共聚反应的温度优选为-20℃～160℃，更优选为0℃～140℃，最优选为50～120℃；在本发明具体实施例中，所述共聚反应的温度为100℃、80℃、50℃、120℃。
共聚反应的时间优选为0.1～24h，更优选为0.5～20h，最优选为0.5～8h；在本发明具体实施例中，共聚反应的时间为0.5h、4h、6h、8h。
本发明优选共聚反应结束后冷却至室温后溶解再洗涤；本发明优选采用氯仿和甲醇溶解反应产物后再洗涤3次，最后真空条件下干燥至恒重。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种聚酯材料的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
制备例1
将15g(120mmol)3-羟基苯甲醛、39g(370mmol)苯甲醛和33g(490mmol)吡咯加入到500mL丙酸中，加热升温至130℃左右，回流反应2h，反应结束后冷却至室温，浓缩反应液至200mL，加入甲醇后冰箱中冷却过夜，过滤所得产物经硅胶柱层析(CHCl3/CH3OH)纯化得产物EL1，收率约为10％。1H-NMR(CDCl3)：8.76,8.20,8.08，7.71,7.22,-2.93。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C44H30N4O]：630.75，found：630.71，
氮气保护下，将0.63g(1mmol)TPPOH、0.15ml(1.15mmol)6-氯-1-己醇与0.14g碳酸钾溶解于100mL无水DMF中，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷溶解，并用水进行萃取洗涤3次，有机相经无水硫酸镁干燥后旋干。所的固体产物以二氯甲烷作为洗脱相过硅胶柱提纯，得到产物EL2约0.68g。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C50H42N4O2]：730.91，found：730.88。
0.365g TPPC6-OH(0.5mmol)、0.06g三乙胺(0.6mmol)与无水四氢呋喃加入到50毫升反应瓶中，将反应瓶放入冰水浴中冷却。将0.062g甲基丙烯酰氯(0.6mmol)溶解于5mL无水四氢呋喃中并滴加到反应瓶中，在室温下搅拌反应过夜。反应结束后过滤旋干，溶解于二氯甲烷中，用氯化钠溶液洗涤3次后用无水硫酸镁干燥，粗产物用二氯甲烷过柱得到产物EL3约0.37g(92.5％)。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C54H46N4O3]:798.99，found：798.95。
将1.6g TPPC6MA(2mmol)、72mg 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)(0.2mmol)、16mg AIBN(0.1mmol)和10mL四氢呋喃加入到Sclhlenk反应管中，经冷冻除氧3次后充氮气后在70℃下反应12h，液氮淬灭，用冷乙醚沉淀后收集沉淀物干燥即得所需的低聚卟啉配体。激光飞行质谱分析结果为[C233H216N16O14S3]:3560.57，found：3560.51。
将上述配体溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl(氯化二乙基铝)，室温条件下搅拌反应6h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物。
制备例2
氮气保护下，将0.63g(1mmol)TPPOH、0.13g(1.15mmol)4-氯-1-丁醇与0.14g碳酸钾溶解于100mL无水DMF中，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷溶解，并用水进行萃取洗涤3次，有机相经无水硫酸镁干燥后旋干。所的固体产物以二氯甲烷作为洗脱相过硅胶柱提纯，得到产物0.57g。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C48H38N4O2]:702.86，found：702.81。
0.351g TPPC4-OH(0.5mmol)、0.06g三乙胺(0.6mmol)与无水四氢呋喃加入到50毫升反应瓶中，将反应瓶放入冰水浴中冷却。将0.054g丙烯酰氯(0.6mmol)溶解于5mL无水四氢呋喃中并滴加到反应瓶中，在室温下搅拌反应过夜。反应结束后过滤旋干，溶解于二氯甲烷中，用氯化钠溶液洗涤3次后用无水硫酸镁干燥，粗产物用二氯甲烷过柱得到产物0.32g。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C51H40N4O3]:756.91，found：756.88。
将1.51g EL6(2mmol)、80.7mg(0.2mmol)2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、16mg AIBN(0.1mmol)和10mL四氢呋喃加入到Sclhlenk反应管中，经冷冻除氧3次后充氮气后在70℃下反应12h，液氮淬灭，用冷乙醚沉淀后收集沉淀物干燥即得所需的低聚卟啉配体EL7。激光飞行质谱分析结果为[C325H273N25O20S3]:4945.09，found：4945.00。
将上述配体溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl，室温条件下搅拌反应6h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物。
制备例3
氮气保护下，将12.2g(100mmol)对羟基苯甲醛、12.5g(115mmol)4-氯-1-丁醇与14g碳酸钾溶解于1000mL无水DMF中，经充分搅拌后将上述混合物搅拌加热回流12h。待反应结束后，将产物旋干并用二氯甲烷溶解，并用水进行萃取洗涤3次，有机相经无水硫酸镁干燥后旋干。所的固体产物以二氯甲烷作为洗脱相过硅胶柱提纯，得到产物EL9 17.7g。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C11H14O3]：194.23，found：194.20。
将21.6g(120mmol)EL8、64.7g(370mmol)2,4-二氯苯甲醛和33g(490mmol)吡咯加入到500mL丙酸中，加热升温至130℃左右，回流反应2h，反应结束后冷却至室温，浓缩反应液至200mL，加入甲醇后冰箱中冷却过夜，过滤所得产物经硅胶柱层析(CHCl3/CH3OH)纯化得到EL9，收率约为8％。1H-NMR(CDCl3)：8.76,8.20,8.08，7.71,7.22,-2.93。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C48H32Cl6N4O2]：909.51，found：909.48。
0.455g EL9(0.5mmol)、0.06g三乙胺(0.6mmol)与无水四氢呋喃加入到50毫升反应瓶中，将反应瓶放入冰水浴中冷却。将0.062g甲基丙烯酰氯(0.6mmol)溶解于5mL无水四氢呋喃中并滴加到反应瓶中，在室温下搅拌反应过夜。反应结束后过滤旋干，溶解于二氯甲烷中，用氯化钠溶液洗涤3次后用无水硫酸镁干燥，粗产物用二氯甲烷过柱得到产物EL100.42g。高分辨电喷雾质谱分析，分析结果为[C52H36Cl6N4O3]：977.59，found：977.55。
将1.96g EL10(2mmol)、44mg 2-氰丙基-2-基苯并二硫(0.2mmol)、16mg AIBN(0.1mmol)和10mL四氢呋喃加入到Sclhlenk反应管中，经冷冻除氧3次后充氮气后在70℃下反应12h，液氮淬灭，用冷乙醚沉淀后收集沉淀物干燥即得所需的低聚卟啉配体。激光飞行质谱分析结果为[C427H299Cl48N33O24S2]：7677.69，found：7677.66。
将上述配体溶于二氯甲烷中，滴加AlEt2Cl，室温条件下搅拌反应6h。所得产物经柱层析纯化后干燥得到所需配合物EC3。
制备例4
将上述配体EL7 494.5mg配体溶解在20mL无水DMF中，加入180mg脱去结晶水的醋酸钴，室温搅拌反应12h。加入0.042g无水氯化锂，通入氧气，继续反应12h。停止反应，减压除去溶剂，残余物溶于20mL二氯甲烷中，分别用70mL饱和碳酸氢钠溶液和饱和70mL食盐水溶液洗涤三次。有机相经无水硫酸钠干燥后，减压除去溶剂。再将残余物溶于20mL二氯甲烷中，加入0.10g四氟硼银，避光反应24h。过滤除去不溶物，滤液中加入0.20g 2,4-二硝基苯酚钠，室温反应2h。过滤除去不溶的无机盐，减压除去溶剂。粗产物用二氯甲烷和正己烷重结晶，得到配合物EC4，收率约为88％。
实施例1
在氮气保护条件下，将制备例1制备的主催化剂EC1 0.002mmol、助催化剂双三苯基膦氯化铵0.008mmol、环氧环己烷4mmol和邻苯二甲酸酐2mmol加入到反应瓶中，加热升温至100℃，搅拌反应0.5h，停止反应冷却至室温，取样测1HNMR计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，1HNMR结果显示酸酐完全转化，环氧环己烷转化率为89％，碳酸酯单元含量为99％，GPC结果显示数均分子量为12.5kg/mol。
实施例2
在氮气保护条件下，将制备例2制备的主催化剂EC2 0.002mmol、助催化剂双三苯基膦氯化铵0.008mmol、环氧丙烷10mmol和降冰片烯二酸酐10mmol加入到反应瓶中，加热升温至80℃，搅拌反应4h，停止反应冷却至室温，取样测1HNMR计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，1HNMR结果显示酸酐完全转化，环氧环己烷转化率为86％，碳酸酯单元含量为95％，GPC结果显示数均分子量为21.6kg/mol。
实施例3
在氮气保护条件下，将制备例2制备的主催化剂EC2 0.002mmol、助催化剂四丁基氯化铵0.008mmol、烯丙基缩水甘油醚60mmol和环戊烷-1,2-甲酸酐20mmol加入到反应瓶中，加热升温至50℃，搅拌反应6h，停止反应冷却至室温，取样测1HNMR计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，1HNMR结果显示酸酐完全转化，环氧环己烷转化率为73％，碳酸酯单元含量为98％，GPC结果显示数均分子量为25.8kg/mol。
实施例4
在氮气保护条件下，将制备例3制备的主催化剂EC3 0.002mmol、助催化剂四丁基氯化铵0.008mmol、环氧环己烷100mmol和β-(4-氯苯基)戊二酸酐100mmol加入到反应瓶中，加热升温至100℃，搅拌反应4h，停止反应冷却至室温，取样测1HNMR计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，1HNMR结果显示酸酐完全转化，环氧环己烷转化率为79％，碳酸酯单元含量为99％，GPC结果显示数均分子量为36.8kg/mol。
实施例5
在氮气保护条件下，将制备例4制备的主催化剂EC4 0.002mmol、助催化剂四乙基溴化铵0.008mmol、环氧环己烷10mmol和3,3-二甲基戊二酸酐10mmol加入到反应瓶中，加热升温至120℃，搅拌反应4h，停止反应冷却至室温，取样测1HNMR计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，1HNMR结果显示酸酐完全转化，环氧环己烷转化率为91％，碳酸酯单元含量为95％，GPC结果显示数均分子量为25.6kg/mol。
实施例6
在氮气保护条件下，将制备例2制备的主催化剂EC2 0.002mmol、助催化剂四丁基溴化铵0.008mmol、环氧环己烷10mmol和邻苯二甲酸酐10mmol加入到反应瓶中，加热升温至50℃，搅拌反应8h，停止反应冷却至室温，取样测1HNMR计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，1HNMR结果显示酸酐完全转化，环氧环己烷转化率为75％，碳酸酯单元含量为99％，GPC结果显示数均分子量为8.8kg/mol。
实施例7
在氮气保护条件下，将制备例2制备的主催化剂EC2 0.002mmol、助催化剂双三苯基膦氯化铵0.008mmol、3,4-环氧四氢呋喃10mmol和邻苯二甲酸酐10mmol加入到反应瓶中，加热升温至100℃，搅拌反应4h，停止反应冷却至室温，取样测1HNMR计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，1HNMR结果显示酸酐完全转化，环氧环己烷转化率为86％，碳酸酯单元含量为95％，GPC结果显示数均分子量为14.6kg/mol。
实施例8
在氮气保护条件下，将制备例1制备的主催化剂EC1 0.002mmol、助催化剂四丁基氯化铵0.008mmol、5mL甲苯、环氧环己烷2mmol和邻苯二甲酸酐2mmol加入到反应瓶中，加热升温至100℃，搅拌反应0.5h，停止反应冷却至室温，取样测1HNMR计算反应转化率后利用氯仿和甲醇溶解沉淀洗涤3次，真空条件下干燥至恒重，1HNMR结果显示酸酐完全转化，环氧环己烷转化率为99％，碳酸酯单元含量为95％，GPC结果显示数均分子量为18.5kg/mol。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：在主催化剂与助催化剂的作用下，环氧烷烃与环状酸酐共聚反应，得到聚酯材料；所述环氧烷烃与主催化剂的物质的量比为500～400000:1；所述助催化剂选自季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种；所述主催化剂具有式①结构。本发明采用具有式①结构的多中心金属卟啉配合物作为催化环氧烷烃与环状酸酐共聚的主催化剂，在较低浓度下具有较高的转化率。实验结果表明：在主催化剂与环氧烷烃的物质的量比为1:1000～50000下，环氧烷烃的转化率为73～99％；聚酯中碳酸酯单元含量为95～99％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
在主催化剂与助催化剂的作用下，环氧烷烃与环状酸酐共聚反应，得到聚酯材料；
所述环氧烷烃与主催化剂的物质的量比为500～400000:1；
所述助催化剂选自季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种；
所述主催化剂具有式①结构：
所述Z选自式a或式b：
所述Rc选自C2～C12的烷基；
所述q为0或1；所述Rd选自C1～C12的烷基；
所述R＇选自式c或C2～C15的取代羧基；
所述Rp和Rq独立地选自H、C1～C12的烷基或C2～C15的羧基；
所述Ra和Rb独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述m为2～50；所述为链接基团；
所述具有式②结构：
式②中，所述M为金属元素；所述R1～R19独立地选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；所述h为0或1；
所述X选自卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-双三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式③结构：
其中，n为1～16。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属元素选自镁、铝、锌、铬、锰、铁、钴、钛、钇、镍或钌。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述X选自卤基或2,4-二硝基苯酚氧负离子；所述R1～R19独立地选自氢或卤素。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低聚多中心金属卟啉配合物具体为式④、式⑤、式⑥或式⑦所示：
式⑦中Y为2,4-二硝基苯酚。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主催化剂和助催化剂的物质的量比为1:0.1～20；
所述环氧烷烃与环状酸酐的物质的量比为1:0.1～10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚反应的温度为-20℃～160℃；共聚反应的时间为0.1～24h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧氯丙烷、环氧环戊烷、环氧丁烯、环氧氯丙烷、甲基环氧丙烷、3,4-环氧四氢呋喃、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚和苯乙烯环氧烷烃中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环状酸酐选自马来酸酐、邻苯二酸酐、环丁烷-1,2-二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐、环己二羧酸酐、丁二酸酐、六氢邻苯二酸酐、衣康酸酐、环戊烷-1,2-甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、烯丙基丁酸酐、甲基四氢苯酐、戊二酸酐、三甲基戊二酸酐、3-氧杂二环[3.1.0]己烷-2,4-二酮、β-(4-氯苯基)戊二酸酐和3,3-二甲基戊二酸酐中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述助催化剂选自四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯4-二甲氨基吡啶和γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
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