CN113003647A - 一种环保型除菌复合水处理剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水处理技术领域，本发明公开了一种环保型除菌复合水处理剂及其制备方法。本发明所述方法制备得到的处理剂，具有较好的除污能力及杀菌能力。与常规处理剂相比，本发明在密闭环境中，依旧具有良好的性能。此外，本产品所述方法制备得到的处理剂为有机吸附剂，不溶于水，可以很方便的实现固液分离，可全部回收再生使用，具有突出的环保、节约及使用成本低廉的优点。

Description

一种环保型除菌复合水处理剂及制备方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种环保型除菌复合水处理剂及其制备方法。

背景技术

消防水箱是一种消防设施，灭火救援活动中为消防队提供水源的消防设施，根据用途分为循环消防水箱和非循环消防水箱两类。循环消防水箱与城市自来水连接，水处于循环流动状态，具有水质好，清洁无污染，强度高，重量轻等优点。而非循环水箱与自来水管网没有连接，里面的水不能饮用。它的作用主要是在消火栓无法使用时，为消防队提供灭火水源。

对于非循环消防水箱来说，消防用水静置储存在其中，放置时间较久之后，会产生大量藻类或者细菌，容易堵塞管道或者水泵，影响使用。

需要对其进行水质处理，常规的水处理方式包括：物理法、化学法或者生物降解法，虽然能去除污水中的污染物，但是各个各的缺点，物理法，需要将水抽出，不适合；化学法，不能持久。生物法，成本较高并且对环境要求较为严苛。消防用水均静置储存，遇到险情时，连接消防管道即可直接使用，使用以上方法去除污染物比较繁琐，因此，都不太适合消防用水的处理。

因此，消防用水的处理问题，是一个需要解决的技术问题。

发明内容

发明目的，针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种环保型除菌复合水处理剂及制备方法。此外，常规水处理剂使用环境均为敞开的环境下，有光照、有空气，而本发明所述方法制备得到的产品在密闭空间依然有效。

技术方案：本发明提供了一种环保型除菌复合水处理剂，所述的处理剂为吸附剂，该吸附剂为有机吸附剂，可以再生使用。

本发明所述的环保型除菌复合水处理剂的制备方法，按如下步骤进行：

将乙二胺、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷放入反应容器中，缓慢升温，混合均匀后加入催化剂，通入氮气保护，并以氮气气氛回流，控制温度在102～105℃，反应5～8小时；然后向反应容器中加入马来酸酐，温度控制在105～110℃，持续反应2～4小时，上述过程中不断的分离反应过程中产生的汽态物质；

上述反应结束后加入去离子水，通氮气排除空气后，开启冷凝回流装置，升温至90～95℃；然后加入pH缓冲溶液，调节反应体系pH 值为4.5；再加入二甲苯、二乙烯苯，维持温度90～95℃，反应2～3 小时，最后冷却至室温后，加入氢氧化钠溶液，得到处理剂基材；

将上述基材置于去离子水中，再投加乙基三苯基溴化膦，持续搅拌10～12小时，使其充分浸渍，升温至60℃～70℃进行水热反应，待冷却至室温，多次洗涤，直至洗涤液pH为中性，烘干，粉碎，得到所述的处理剂。

具体的，所述的乙二胺、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的质量比为：(10～15):(3～5):(3～5):(3～5)。优选15:4:4:4。

具体的，所述的缓慢升温，升温速率不超过30℃/min。

具体的，所述的催化剂为双金属催化剂，具体为铜镍催化剂，所述的催化剂加入量为反应物总质量的1～4％。

具体的，所述的马来酸酐加入量为20～30份。所述的二甲苯加入量为10～20份、二乙烯苯加入量为10～20份。

具体的，所述乙基三苯基溴化膦的投加量与基材的比为1:30～40。

更具体的，本发明的一个典型方案为：将乙二胺15份、环氧乙烷4份、环氧丙烷4份、环氧丁烷4份放入反应容器中，升温，混合均匀后加入铜镍催化剂(加入量为反应物总质量的3％)，通入氮气保护，并以氮气气氛回流，控制温度在105℃，反应5小时；然后向反应容器中加入马来酸酐27份，温度控制在105℃，持续反应3小时，上述过程中不断的分离反应过程中产生的汽态物质，反应结束后加入去离子水，通氮气排除空气后，开启冷凝回流装置，升温至90℃；然后加入pH缓冲溶液，调节反应体系pH值为4.5；在加入二甲苯15份、二乙烯苯15份，维持温度90℃，反应3小时，最后冷却至室温后，加入氢氧化钠溶液，得到处理剂基材；将上述基材置于去离子水中，再投加乙基三苯基溴化膦，所述乙基三苯基溴化膦投加量，与基材的比为1:40，持续搅拌12小时，使其充分浸渍，升温至65℃进行水热反应，待冷却至室温，多次洗涤，直至洗涤液pH为中性，烘干，粉碎，得到所述的处理剂。

进一步的，本发明技术方案的一个改进方案，按如下步骤进行：将乙二胺、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷放入反应容器中，缓慢升温，混合均匀后加入催化剂，通入氮气保护，并以氮气气氛回流，控制温度在102～105℃，反应5～8小时；然后向反应容器中加入马来酸酐，温度控制在105～110℃，持续反应2～4小时，上述过程中不断的分离反应过程中产生的汽态物质；

上述反应结束后加入去离子水，通氮气排除空气后，开启冷凝回流装置，升温至90～95℃；然后加入pH缓冲溶液，调节反应体系pH 值为4.5；再加入二甲苯、二乙烯苯，维持温度90～95℃，反应2～3 小时，最后冷却至室温后，加入氢氧化钠溶液，得到处理剂基材，烘干，粉碎。

将上述粉碎后的基材置于去离子水中，再投加乙基三苯基溴化膦，持续搅拌10～12小时，使其充分浸渍，升温至60℃～70℃进行水热反应，待冷却至室温，多次洗涤，直至洗涤液pH为中性，得到所述的处理剂。

具体的，粉碎后，取16目。

本发明改进后的一个典型方案为：将乙二胺15份、环氧乙烷4 份、环氧丙烷4份、环氧丁烷4份放入反应容器中，升温，混合均匀后加入铜镍催化剂(加入量为反应物总质量的3％)，通入氮气保护，并以氮气气氛回流，控制温度在105℃，反应5小时；然后向反应容器中加入马来酸酐27份，温度控制在105℃，持续反应3小时，上述过程中不断的分离反应过程中产生的汽态物质，反应结束后加入去离子水，通氮气排除空气后，开启冷凝回流装置，升温至90℃；然后加入pH缓冲溶液，调节反应体系pH值为4.5；在加入二甲苯15 份、二乙烯苯15份，维持温度90℃，反应3小时，最后冷却至室温后，加入氢氧化钠溶液，得到处理剂基材，烘干，粉碎，取16目。将上述粉碎后基材置于去离子水中，再投加乙基三苯基溴化膦，所述乙基三苯基溴化膦投加量，与基材的比为1:40，持续搅拌12小时，使其充分浸渍，升温至65℃进行水热反应，待冷却至室温，多次洗涤，直至洗涤液pH为中性，烘干，得到所述的处理剂。

有益效果：通过本发明所述的方法制备得到处理剂基材，具有大量的微孔道，用其负载乙基三苯基溴化膦，得到复合处理剂，具备良好的水处理能力及杀菌效能。

本发明在负载的过程中，使基材充分浸润中，从而使乙基三苯基溴化膦溶液在生物质炭内部的孔隙充分填充，再采用升温加热的方式使二者进行水热反应，该过程可以有效活化乙基三苯基溴化膦，强化基材上的官能团与乙基三苯基溴化膦共价键结合，从而强化乙基三苯基溴化膦在基材上的负载量，因此可以更有效的增强复合处理剂的杀菌效果。

本发明所述的处理剂，不溶于水，可以很方便的实现固液分离，可全部回收再生使用，具有突出的环保、节约及使用成本低廉的优点。

此外，常规水处理剂使用环境均为敞开的环境下，有光照、有空气时效果好，而缺乏光照或者缺乏氧气时效果降低，而本发明所述方法制备得到的产品在密闭空间依然有效，效果不降低。

具体实施方式

下面是实施例对本发明方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。

实施例1

将乙二胺10份、环氧乙烷3份、环氧丙烷3份、环氧丁烷3份放入反应容器中，升温，混合均匀后加入铜镍催化剂(加入量为反应物总质量的3％)，通入氮气保护，并以氮气气氛回流，控制温度在 102℃，反应5小时；然后向反应容器中加入马来酸酐20份，温度控制在105℃，持续反应2小时，上述过程中不断的分离反应过程中产生的汽态物质，反应结束后加入去离子水，通氮气排除空气后，开启冷凝回流装置，升温至90℃；然后加入pH缓冲溶液，调节反应体系pH值为4.5；在加入二甲苯10份、二乙烯苯10份，维持温度90℃，反应2小时，最后冷却至室温后，加入氢氧化钠溶液，得到处理剂基材；将上述基材置于去离子水中，再投加乙基三苯基溴化膦，所述乙基三苯基溴化膦投加量，与基材的比为1:30，持续搅拌10小时，使其充分浸渍，升温至60℃℃进行水热反应，待冷却至室温，多次洗涤，直至洗涤液pH为中性，烘干，粉碎，得到所述的处理剂。

实施例2

将乙二胺15份、环氧乙烷5份、环氧丙烷5份、环氧丁烷5份放入反应容器中，升温，混合均匀后加入铜镍催化剂(加入量为反应物总质量的3％)，通入氮气保护，并以氮气气氛回流，控制温度在 105℃，反应8小时；然后向反应容器中加入马来酸酐30份，温度控制在110℃，持续反应4小时，上述过程中不断的分离反应过程中产生的汽态物质，反应结束后加入去离子水，通氮气排除空气后，开启冷凝回流装置，升温至90℃；然后加入pH缓冲溶液，调节反应体系pH值为4.5；在加入二甲苯20份、二乙烯苯20份，维持温度90℃，反应3小时，最后冷却至室温后，加入氢氧化钠溶液，得到处理剂基材；将上述基材置于去离子水中，再投加乙基三苯基溴化膦，所述乙基三苯基溴化膦投加量，与基材的比为1:40，持续搅拌12小时，使其充分浸渍，升温至70℃进行水热反应，待冷却至室温，多次洗涤，直至洗涤液pH为中性，烘干，粉碎，得到所述的处理剂。

实施例3

将乙二胺15份、环氧乙烷4份、环氧丙烷4份、环氧丁烷4份放入反应容器中，升温，混合均匀后加入铜镍催化剂(加入量为反应物总质量的3％)，通入氮气保护，并以氮气气氛回流，控制温度在 105℃，反应5小时；然后向反应容器中加入马来酸酐27份，温度控制在105℃，持续反应3小时，上述过程中不断的分离反应过程中产生的汽态物质，反应结束后加入去离子水，通氮气排除空气后，开启冷凝回流装置，升温至90℃；然后加入pH缓冲溶液，调节反应体系pH值为4.5；在加入二甲苯15份、二乙烯苯15份，维持温度90℃，反应3小时，最后冷却至室温后，加入氢氧化钠溶液，得到处理剂基材；将上述基材置于去离子水中，再投加乙基三苯基溴化膦，所述乙基三苯基溴化膦投加量，与基材的比为1:40，持续搅拌12小时，使其充分浸渍，升温至65℃进行水热反应，待冷却至室温，多次洗涤，直至洗涤液pH为中性，烘干，粉碎，得到所述的处理剂。

实施例4杀菌检测

对以上各实施例制得的水处理剂进行性能测试。在异养菌的液体培养基中，接种自来水(培养基和自来水的体积比为20:1)，自来水为常规城市用水，在30℃下，培养箱中富集培养1天，并连续转种3 次，此培养液为原始菌种。用自来水稀释原始菌种，充分混合后得到菌液，取200ml菌液装于500ml的容器中，分别加入本发明所述的水处理剂，置于30℃培养箱中，每隔一段时间取样监测细菌数，同时做空白样，并计算杀菌率。

杀菌率计算公式为：杀菌率＝(同一时间空白样的菌数-同一时间样品的菌数)×100％/同一时间空白样的菌数。

结果如下表所示：

	实施例1	实施例2	实施例3
				杀菌率	98.9％	99.2％	99.5％

实施例5除污检测

对以上各实施例制得的水处理剂进行性能测试，分别取各实施例制得的水处理剂20g投放于1L污水中搅拌30min，之后测试污水中的COD去除率。原污水COD总量2±0.2g/L(重铬酸钾法测得)，各实施例制得的水处理剂的性能测试结果如下表所示。

	实施例1	实施例2	实施例3
				COD去除率	88.9％	85.2％	91.9％

综合上述试验结果来看，实施例3的方案更优。

实施例6对比试验

取市面常规的水处理剂、杀菌剂，分别在常规使用环境，和避免环境下，进行对比试验，具体试验结果如下表所示。

从上述试验可以看出，常规处理剂在密闭环境下，效果减弱，尤其是杀菌性能，减少的更为显著。而本发明所述方法制备得到的产品，在密闭环境下，效果降低的很少，依然有很好的性能。

实施例7效用持久试验

取实施例3制得的水处理剂用于处理消防用水。消防用水灌注至消防水箱时同时加入水处理剂搅拌混合30min，水处理剂的加入量为20g/L。消防水箱中初始灌注的水中检测COD小于0.01g/L，无菌，无藻类，没隔3个月，抽取消防水箱中的水进行检测，检测COD小于0.01g/L，无菌，无藻类。不同加入量的结果如下：

	3个月	6个月	9个月
				加入量20g/L	无变化	无变化	无变化
加入量5g/L	无变化	无变化	COD大于0.01g/L
				加入量2g/L	无变化	无变化	COD大于0.01g/L，有藻类

实施例8改进试验

将乙二胺15份、环氧乙烷4份、环氧丙烷4份、环氧丁烷4份放入反应容器中，升温，混合均匀后加入铜镍催化剂(加入量为反应物总质量的3％)，通入氮气保护，并以氮气气氛回流，控制温度在 105℃，反应5小时；然后向反应容器中加入马来酸酐27份，温度控制在105℃，持续反应3小时，上述过程中不断的分离反应过程中产生的汽态物质，反应结束后加入去离子水，通氮气排除空气后，开启冷凝回流装置，升温至90℃；然后加入pH缓冲溶液，调节反应体系pH值为4.5；在加入二甲苯15份、二乙烯苯15份，维持温度90℃，反应3小时，最后冷却至室温后，加入氢氧化钠溶液，得到处理剂基材，烘干，粉碎，取16目。将上述粉碎后基材置于去离子水中，再投加乙基三苯基溴化膦，所述乙基三苯基溴化膦投加量，与基材的比为1:40，持续搅拌12小时，使其充分浸渍，升温至65℃进行水热反应，待冷却至室温，多次洗涤，直至洗涤液pH为中性，烘干，得到所述的处理剂。

实施例9性能测试

将实施例8所述方法制备得到的产品，同样进行上述测试。杀菌率99.9％，COD去除率91.9％。进行效用持久试验，加入量为2g/L， 9个月无变化。通过实施例8月实施例3的对比，杀菌率更高、COD 去除率无变化，效用时间更持久。经过分析可能是先粉碎导致基材的比表面积更大，从而能够更多的负载乙基三苯基溴化膦。因而效果更持久。

实施例10再生

将使用后的本产品，固液分离。用乙醇洗涤，洗涤后烘干，再次负载乙基三苯基溴化膦，完成再生。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请。

Claims (10)

1.一种环保型除菌复合水处理剂，其特征在于，所述的处理剂为吸附剂，该吸附剂为有机吸附剂，可以再生使用。

2.一种环保型除菌复合水处理剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

将乙二胺、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷放入反应容器中，缓慢升温，混合均匀后加入催化剂，通入氮气保护，并以氮气气氛回流，控制温度在102～105℃，反应5～8小时；然后向反应容器中加入马来酸酐，温度控制在105～110℃，持续反应2～4小时，上述过程中不断的分离反应过程中产生的汽态物质；

上述反应结束后加入去离子水，通氮气排除空气后，开启冷凝回流装置，升温至90～95℃；然后加入pH缓冲溶液，调节反应体系pH值为4.5；再加入二甲苯、二乙烯苯，维持温度90～95℃，反应2～3小时，最后冷却至室温后，加入氢氧化钠溶液，得到处理剂基材；

将上述基材置于去离子水中，再投加乙基三苯基溴化膦，持续搅拌10～12小时，使其充分浸渍，升温至60℃～70℃进行水热反应，待冷却至室温，多次洗涤，直至洗涤液pH为中性，烘干，粉碎，得到所述的处理剂。

3.根据权利要求2所述的环保型除菌复合水处理剂的制备方法，其特征在于，所述的乙二胺、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的质量比为：(10～15):(3～5):(3～5):(3～5)。

4.根据权利要求2所述的环保型除菌复合水处理剂的制备方法，其特征在于，所述的缓慢升温，升温速率不超过30℃/min。

5.根据权利要求2所述的环保型除菌复合水处理剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为双金属催化剂，具体为铜镍催化剂，所述的催化剂加入量为反应物总质量的1～4％。

6.根据权利要求2所述的环保型除菌复合水处理剂的制备方法，其特征在于，所述的马来酸酐加入量为20～30份。

7.根据权利要求2所述的环保型除菌复合水处理剂的制备方法，其特征在于，所述的二甲苯加入量为10～20份、二乙烯苯加入量为10～20份。

8.根据权利要求2所述的环保型除菌复合水处理剂的制备方法，其特征在于，所述乙基三苯基溴化膦的投加量与基材的比为1:30～40。

9.根据权利要求2所述的环保型除菌复合水处理剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行，将乙二胺、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷放入反应容器中，缓慢升温，混合均匀后加入催化剂，通入氮气保护，并以氮气气氛回流，控制温度在102～105℃，反应5～8小时；然后向反应容器中加入马来酸酐，温度控制在105～110℃，持续反应2～4小时，上述过程中不断的分离反应过程中产生的汽态物质；

上述反应结束后加入去离子水，通氮气排除空气后，开启冷凝回流装置，升温至90～95℃；然后加入pH缓冲溶液，调节反应体系pH值为4.5；再加入二甲苯、二乙烯苯，维持温度90～95℃，反应2～3小时，最后冷却至室温后，加入氢氧化钠溶液，得到处理剂基材，烘干，粉碎。

将上述粉碎后的基材置于去离子水中，再投加乙基三苯基溴化膦，持续搅拌10～12小时，使其充分浸渍，升温至60℃～70℃进行水热反应，待冷却至室温，多次洗涤，直至洗涤液pH为中性，得到所述的处理剂。

10.根据权利要求9所述的环保型除菌复合水处理剂的制备方法，其特征在于，粉碎后，取16目。