CN110078188A - 一种季膦盐改性淀粉絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种季膦盐改性淀粉絮凝剂及其制备方法和应用，该季膦盐改性淀粉絮凝剂的结构式如下：；其中，R为H或
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理，具体涉及一种季膦盐改性淀粉絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术
絮凝是许多水处理厂目前采用的常规处理工艺中的重要处理单元。然而，当面对被过量的富营养化物质和大量细菌污染的原水时，絮凝法处理效率显著降低。主要体现在三个方面：其一，大分子的有机富营养化物质和细菌代谢产物可能消耗大量的絮凝剂；其二，絮体在沉降池中沉降的期间内，其中的细菌可能继续生长，水体微生物污染加剧；其三，水中的细菌浓度高，需要大量的消毒剂，会产生高水平消毒副产物的风险。随着人们健康意识的逐步提高，对饮用水水质的要求越来越高，饮用水中消毒副产品的污染问题也越来越受到人们的重视。
现有技术中公开了一种乙酰化淀粉季膦盐及其制备方法和应用(CN201610293413.2)，研究表明合成的乙酰化淀粉季膦盐水溶性好，具有极好的抑真菌活性，增强了淀粉的生物活性，扩大了淀粉的应用范围，可以广泛应用于日化及医药领域。然而，该发明所采用两步合成的方法，大大增加了材料的合成成本和时间，且反应中所用到的氯乙酰氯为强腐性蚀药剂，对人体的皮肤和呼吸道有强烈的刺激作用，不符合有机合成中绿色合成的理念，在合成环境治理药剂的同时，却对环境本身产生了污染；此外，该发明得到的季膦盐的分子结构中，是通过乙酰基团将季膦盐基团连接在淀粉上，并未将季膦盐直接通过化学反应键合在淀粉重复单元上；且在应用上，此专利只起到了抑菌抗菌的作用，并未应用于水处理实践。
发明内容
发明目的：针对现有技术针传统絮凝剂不能很好地去除水体中的细菌污染物，且用量大，应用范围受到限制等问题，本发明提供了一种季膦盐改性的淀粉絮凝剂。本发明的絮凝剂具有季膦官能团，不仅可以很好的通过对细菌细胞壁的破坏，起到杀菌作用，而且还避免了带有季胺官能团的常用杀菌絮凝剂在氯胺化消毒阶段所产生消毒副产物的风险，而且通过接枝改性的方法，提高了官能团的数目和分子量，增强了絮凝性能。本发明使用季膦盐改性的淀粉絮凝剂，大大提高了材料的架桥和电中和絮凝性能，并降低了消毒副产物产生的风险。
本发明还提供一种季膦盐改性淀粉絮凝剂的制备方法和应用，本发明的季膦盐改性淀粉絮凝剂在配制配方、絮凝剂的结构特征和絮凝性能等方面对絮凝剂进行了定量测定，以指导絮凝剂的精确结构控制，以达到更好的絮凝杀菌性能。最后，通过实验验证了分子结构控制在适当絮凝剂制备中的有效性。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述的一种季膦盐改性淀粉絮凝剂，其特征在于，所述季膦盐改性淀粉絮凝剂的结构式如下：
其中，R为H或平均聚合度n取值范围是600-1300。
其中，所述季膦盐为(3-溴丙基)三苯基溴化膦，即反应前所使用的季膦盐为(3-溴丙基)三苯基溴化膦，季膦盐基团的取代度为6.33-126.05％。
本发明所述的季膦盐改性淀粉絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将淀粉溶于NaOH水溶液中碱化糊化；
(2)将季膦盐(3-溴丙基)三苯基溴化膦粉末加入碱化糊化好的淀粉溶液中反应；
(3)将步骤(2)的反应溶液pH调至中性，然后以乙醇或丙酮作为沉淀剂，将骤(2)中的反应溶液加入到沉淀剂中，得到沉淀并洗涤，剪碎，过滤，50℃真空干燥12小时得到产物。
作为优选，步骤(1)所述将淀粉溶于质量百分浓度为20-40％的NaOH水溶液中，50-70℃下碱化糊化0.5-2小时。
进一步地，步骤(1)所述淀粉与NaOH的摩尔比为1:(0.5-3)。
作为优选，步骤(2)所述将(3-溴丙基)三苯基溴化膦粉末加入碱化糊化好的淀粉溶液中，在40-90℃反应1-6小时。
进一步地，步骤(2)所述淀粉与(3-溴丙基)三苯基溴化膦的摩尔比为1：(0.5-5)。
其中，步骤(3)所述的反应溶液加入相当于1-3倍反应溶液体积的乙醇或丙酮中沉淀。
本发明所述的季膦盐改性淀粉絮凝剂在水处理中的应用。
进一步地，所述水处理包括对浊度、腐殖酸和细菌的去除率以及絮凝剂经氯胺化消毒处理后消毒副产物的定量检测。
本发明针对现有技术存在的问题，研发新的改性絮凝剂。首先，本发明采用高分子絮凝剂，可以减少絮凝剂用量、提升絮凝效果，如淀粉天然材料的絮凝剂，它们在被废弃后很容易分解成水、二氧化碳等，且来源广、无毒性，是环境友好材料；其次，本发明既要加快絮凝沉降速度，也要保证杀菌效果，阳离子(如季胺基团)改性的天然高分子絮凝剂，通过电中和作用加快沉降速度，同时利用其所带的阳离子基团使细菌细胞壁上的蛋白质变性，导致细菌死亡，从而到达杀菌的效果；但是如果使用含N絮凝剂，在后续进行水体氯胺化消毒处理中，会增加消毒副产物产生风险，产生以二甲基亚硝胺前体为代表的消毒副产物，长期饮用含有小剂量亚硝胺的水，会使人致癌。本发明使用无N的含P絮凝剂则大大降低了以二甲基亚硝胺前体为代表的消毒副产物产生的风险。
在本发明中为保证能够高效处理被大量细菌污染的富营养化原水，达到杀菌效果、并利用电中和作用加快絮凝沉降速度，同时降低消毒副产物产生的风险，本发明采用一步合成法、以水为主要反应溶剂、将季膦盐基团直接通过化学反应键连在淀粉分子上，设计了季膦盐改性的淀粉絮凝剂，通过季膦盐的改性，大大提高了季膦官能团的数量以及淀粉絮凝剂的分子量和荷电量，从而提高了材料的架桥和电中和絮凝性能；同时由于是以季膦官能团作为主要官能团，相比于传统杀菌絮凝剂上所带有的季胺官能团，大大降低了以二甲基亚硝胺为前体的消毒副产物产生的风险。本发明中的原料淀粉上含有大量的羟基官能团，可以起到辅助协同处理污染物的作用，有效提高了絮凝剂的适用范围；本发明可通过单体的添加量控制改性絮凝剂的取代度，可灵活控制不同取代度絮凝剂的用量，以降低在絮凝杀菌中，由于细菌破损，胞内物质释放对水体造成的二次污染。本发明的产品具有良好的杀菌活性，且具有絮凝阴离子污染物(如高岭土、腐殖酸、细菌代谢产物等)的能力，可以有效的降低DOC；本发明的产品具有高效的特点，投加量低，对含有大量细菌污染的废水进行处理后，污染物残留浓度可降到原来的10％以下。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明所述的季膦盐改性淀粉的分子结构中，季膦盐基团直接键连在淀粉分子主链上，相比于通过乙酰基团桥联引入的季膦基团，本发明的絮凝剂结构有利于提升絮凝剂的电中和絮凝能力；
(2)本专利采用一步合成法、以水为主要反应溶剂得到季膦盐改性淀粉，相比于现有技术中的多步合成法及使用的高毒性有机溶剂，本发明的合成方法更简便，且更环保，符合绿色化学的合成理念。
(3)本发明通过对淀粉的改性修饰，得到了可用于杀菌的改性淀粉絮凝剂，大大提高了官能团的数量以及淀粉絮凝剂的分子量，从而提高了材料的架桥和电中和絮凝性能；同时由于是以季膦官能团作为主要官能团，相比于传统杀菌絮凝剂上所带有的季胺官能团，大大降低了以二甲基亚硝胺为前体的消毒副产物产生的风险。
(4)本发明中的原料淀粉来源广泛，无毒、可降解、安全且无二次污染风险，淀粉上含有大量的羟基官能团，可以起到辅助协同处理污染物的作用，有效提高了絮凝剂的适用范围。
(5)本发明可通过单体的添加量控制改性絮凝剂的取代度，可灵活控制不同取代度絮凝剂的用量，以降低在絮凝杀菌中，由于细菌破损，胞内物质释放对水体造成的二次污染。
(6)本发明的产品具有良好的杀菌活性，且具有絮凝阴离子污染物的能力，如水体污染物高岭土、腐殖酸细菌代谢产物等物质，可以有效的降低DOC。
(7)本发明的产品具有高效的特点，投加量低，对含有大量细菌污染废水进行处理后，污染物残留浓度可降到原来的10％以下。
(8)本发明的改性淀粉絮凝剂的制备方法，操作简单、合成时间短、耗水量小(季膦盐投加固体、碱化用的氢氧化钠为高浓度溶液)、合成用有机溶剂(丙酮或乙醇)可回用、所用主要原料为来源丰富的生物质产品，成本低廉，适合大规模工业化生产，是一种经济的获得高品质的水处理剂的制备方法。
(9)本发明季膦盐改性淀粉絮凝剂可以有效应用于水处理中，包括对浊度、腐殖酸和细菌的有效去除以及降低了絮凝剂经氯胺化消毒处理后消毒副产物产生的风险。
附图说明
图1为淀粉和实施例1-6中季膦基团改性淀粉的傅里叶红外光谱图；
图2为淀粉和对比例1-3中季胺基团改性淀粉的傅里叶红外光谱图；
图3为单一淀粉对浊度、腐殖酸和大肠杆菌的去除率结果图；
图4为实施例1中季膦基团改性淀粉絮凝剂对浊度、腐殖酸和大肠杆菌的去除率结果图；
图5为实施例2中季膦基团改性淀粉絮凝剂对浊度、腐殖酸和大肠杆菌的去除率结果图；
图6为实施例3中季膦基团改性淀粉絮凝剂对浊度、腐殖酸和大肠杆菌的去除率结果图；
图7为实施例4中季膦基团改性淀粉絮凝剂对浊度、腐殖酸和大肠杆菌的去除率结果图；
图8为实施例5中季膦基团改性淀粉絮凝剂对浊度、腐殖酸和大肠杆菌的去除率结果图；
图9为实施例6中季膦基团改性淀粉絮凝剂对浊度、腐殖酸和大肠杆菌的去除率结果图；
图10为对比例1中季胺基团改性淀粉絮凝剂对浊度、腐殖酸和大肠杆菌的去除率结果图；
图11为对比例2中季胺基团改性淀粉絮凝剂对浊度、腐殖酸和大肠杆菌的去除率结果图；
图12为对比例3中季胺基团改性淀粉絮凝剂对浊度、腐殖酸和大肠杆菌的去除率结果图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，这些实施例是本发明的阐释和举例，并不以任何形式限制本发明的范围。
以下实施例中，所用原料淀粉为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产，重均分子量约为1.5×105g/mol。
实施例1
将淀粉溶于质量分数20％NaOH的水溶液中，在50℃下于四颈烧瓶中碱化糊化1.5小时，其中淀粉与NaOH的摩尔比为1:3。将(3-溴丙基)三苯基溴化膦粉末加入碱化糊化好的淀粉溶液中，在80℃反应3小时，其中淀粉与(3-溴丙基)三苯基溴化膦的摩尔比为1:0.5。之后加入浓HCl将溶液的pH调到7，继续搅拌5min，在相当于1倍反应溶液体积的乙醇中沉淀洗涤，剪碎，过滤，产物于50℃下烘12小时，制备得到季膦盐改性淀粉絮凝剂。季膦盐改性淀粉絮凝剂的结构式如下：
其中，R为H或平均聚合度n是600，季膦官能团的取代度是6.33％。
淀粉的傅里叶红外光谱图结果如图1，3433cm-1，1161cm-1，1084cm-1处分别具有羟基(O-H)、糖苷键(C-O-C)和伯醇(C-OH)的特征振动峰。在改性淀粉絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1433cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的是P+(Ph)3官能团，2974cm-1是季膦单体苯环上C-H键的伸缩振动峰，1583cm-1是苯环上C＝C键的伸缩振动峰，可证明该改性淀粉絮凝剂合成成功。通过X射线光电子能谱分析进行计算，P+(Ph)3官能团对淀粉的取代度为6.33％。
实施例2
将淀粉溶于质量分数40％NaOH的水溶液中，在70℃下于四颈烧瓶中碱化糊化1小时，其中淀粉与NaOH的摩尔比为1:0.5。将(3-溴丙基)三苯基溴化膦粉末加入碱化糊化好的淀粉溶液中，在70℃反应2小时，其中淀粉与(3-溴丙基)三苯基溴化膦的摩尔比为1:1.5。之后加入浓HCl将溶液的pH调到7，继续搅拌5min，在相当于1倍反应溶液体积的丙酮中沉淀洗涤，剪碎，过滤，产物于50℃下烘12小时，制备得到季膦盐改性淀粉絮凝剂。季膦盐改性淀粉絮凝剂的结构式如下：
其中，R为H或平均聚合度n是1047，季膦官能团的取代度是57.35％。
淀粉的傅里叶红外光谱图结果如图1，3433cm-1，1161cm-1，1084cm-1处分别具有羟基(O-H)、糖苷键(C-O-C)和伯醇(C-OH)的特征振动峰。在改性淀粉絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1433cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的是P+(Ph)3官能团，2974cm-1是季膦单体苯环上C-H键的伸缩振动峰，1583cm-1是苯环上C＝C键的伸缩振动峰，可证明该改性淀粉絮凝剂合成成功。通过X射线光电子能谱分析进行计算，P+(Ph)3官能团对淀粉的取代度为57.35％。
实施例3
将淀粉溶于质量分数35％NaOH的水溶液中，在60℃下于四颈烧瓶中碱化糊化1小时，其中淀粉与NaOH的摩尔比为1:2。将(3-溴丙基)三苯基溴化膦粉末加入碱化糊化好的淀粉溶液中，在30℃反应6小时，其中淀粉与(3-溴丙基)三苯基溴化膦的摩尔比为1:1。之后加入浓HCl将溶液的pH调到7，继续搅拌5min，在相当于3倍反应溶液体积的乙醇中沉淀洗涤，剪碎，过滤，产物于50℃下烘12小时，制备得到季膦盐改性淀粉絮凝剂。季膦盐改性淀粉絮凝剂的结构式如下：
其中，R为H或平均聚合度n是814，季膦官能团的取代度是15.47％。
淀粉的傅里叶红外光谱图结果如图1，3433cm-1，1161cm-1，1084cm-1处分别具有羟基(O-H)、糖苷键(C-O-C)和伯醇(C-OH)的特征振动峰。在改性淀粉絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1433cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的是P+(Ph)3官能团，2974cm-1是季膦单体苯环上C-H键的伸缩振动峰，1583cm-1是苯环上C＝C键的伸缩振动峰，可证明该改性淀粉絮凝剂合成成功。通过X射线光电子能谱分析进行计算，P+(Ph)3官能团对淀粉的取代度为15.47％。
实施例4
将淀粉溶于质量分数25％NaOH的水溶液中，在65℃下于四颈烧瓶中碱化糊化2小时，其中淀粉与NaOH的摩尔比为1:2.5。将(3-溴丙基)三苯基溴化膦粉末加入碱化糊化好的淀粉溶液中，在40℃反应5小时，其中淀粉与(3-溴丙基)三苯基溴化膦的摩尔比为1:2.5。之后加入浓HCl将溶液的pH调到7，继续搅拌5min，在相当于3倍反应溶液体积的丙酮中沉淀洗涤，剪碎，过滤，产物于50℃下烘12小时，制备得到季膦盐改性淀粉絮凝剂。季膦盐改性淀粉絮凝剂的结构式如下：
其中，R为H或平均聚合度n是1063,季膦官能团的取代度是59.17％。
淀粉的傅里叶红外光谱图结果如图1，3433cm-1，1161cm-1，1084cm-1处分别具有羟基(O-H)、糖苷键(C-O-C)和伯醇(C-OH)的特征振动峰。在改性淀粉絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1433cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的是P+(Ph)3官能团，2974cm-1是季膦单体苯环上C-H键的伸缩振动峰，1583cm-1是苯环上C＝C键的伸缩振动峰，可证明该改性淀粉絮凝剂合成成功。通过X射线光电子能谱分析进行计算，P+(Ph)3官能团对淀粉的取代度为59.17％。
实施例5
将淀粉溶于质量分数30％NaOH的水溶液中，在50℃下于四颈烧瓶中碱化糊化0.5小时，其中淀粉与NaOH的摩尔比为1:2.5。将(3-溴丙基)三苯基溴化膦粉末加入碱化糊化好的淀粉溶液中，在50℃反应3小时，其中淀粉与(3-溴丙基)三苯基溴化膦的摩尔比为1:3。之后加入浓HCl将溶液的pH调到7，继续搅拌5min，在相当于2倍反应溶液体积的乙醇中沉淀洗涤，剪碎，过滤，产物于50℃下烘12小时，制备得到季膦盐改性淀粉絮凝剂。季膦盐改性淀粉絮凝剂的结构式如下：
其中，R为H或平均聚合度n是934,季膦官能团的取代度是32.36％。
淀粉的傅里叶红外光谱图结果如图1，3433cm-1，1161cm-1，1084cm-1处分别具有羟基(O-H)、糖苷键(C-O-C)和伯醇(C-OH)的特征振动峰。在改性淀粉絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1433cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的是P+(Ph)3官能团，2974cm-1是季膦单体苯环上C-H键的伸缩振动峰，1583cm-1是苯环上C＝C键的伸缩振动峰，可证明该改性淀粉絮凝剂合成成功。通过X射线光电子能谱分析进行计算，P+(Ph)3官能团对淀粉的取代度为32.36％。
实施例6
将淀粉溶于质量分数40％NaOH的水溶液中，在50℃下于四颈烧瓶中碱化糊化1.5小时，其中淀粉与NaOH的摩尔比为1:3。将(3-溴丙基)三苯基溴化膦粉末加入碱化糊化好的淀粉溶液中，在80℃反应3小时，其中淀粉与(3-溴丙基)三苯基溴化膦的摩尔比为1:5。之后加入浓HCl将溶液的pH调到7，继续搅拌5min，在相当于2倍反应溶液体积的丙酮中沉淀洗涤，剪碎，过滤，产物于50℃下烘12小时，制备得到季膦盐改性淀粉絮凝剂。季膦盐改性淀粉絮凝剂的结构式如下：
其中，R为H或平均聚合度n是1300,季膦官能团的取代度是126.05％。
淀粉的傅里叶红外光谱图结果如图1，3433cm-1，1161cm-1，1084cm-1处分别具有羟基(O-H)、糖苷键(C-O-C)和伯醇(C-OH)的特征振动峰。在改性淀粉絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1433cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的是P+(Ph)3官能团，2974cm-1是季膦单体苯环上C-H键的伸缩振动峰，1583cm-1是苯环上C＝C键的伸缩振动峰，可证明该改性淀粉絮凝剂合成成功。通过X射线光电子能谱分析进行计算，P+(Ph)3官能团对淀粉的取代度为126.05％。
对比例1
对比例1制备条件参考实施例1：将淀粉溶于质量分数20％NaOH的水溶液中，在50℃下于四颈烧瓶中碱化糊化1.5小时，其中淀粉与NaOH的摩尔比为1:3。将(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵粉末加入碱化糊化好的淀粉溶液中，在80℃反应3小时，其中淀粉与(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的摩尔比为1:0.5。之后加入浓HCl将溶液的pH调到7，继续搅拌5min，在相当于1倍反应溶液体积的丙酮中沉淀洗涤，剪碎，过滤，产物于50℃下烘12小时，制备得到季胺盐改性淀粉絮凝剂。季胺盐改性淀粉絮凝剂的结构式如下:
其中，R为H或平均聚合度n是795,季胺官能团的取代度是15.29％。
淀粉的傅里叶红外光谱图结果如图2，3433cm-1，1161cm-1，1084cm-1处分别具有羟基(O-H)、糖苷键(C-O-C)和伯醇(C-OH)的特征振动峰。在改性淀粉絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1487cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的是N+(Me)3官能团，可证明该改性淀粉絮凝剂合成成功。通过X射线光电子能谱分析进行计算，N+(Me)3官能团对淀粉的取代度为15.29％。
对比例2
对比例1制备条件参考实施例3：将淀粉溶于质量分数35％NaOH的水溶液中，在60℃下于四颈烧瓶中碱化糊化1小时，其中淀粉与NaOH的摩尔比为1:2。将(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵粉末加入碱化糊化好的淀粉溶液中，在30℃反应6小时，其中淀粉与(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的摩尔比为1:1。之后加入浓HCl将溶液的pH调到7，继续搅拌5min，在相当于3倍反应溶液体积的乙醇中沉淀洗涤，剪碎，过滤，产物于50℃下烘12小时，制备得到季胺盐改性淀粉絮凝剂。季胺盐改性淀粉絮凝剂的结构式如下：
其中，R为H或平均聚合度n是906，季胺官能团的取代度是27.29％。
淀粉的傅里叶红外光谱图结果如图2，3433cm-1，1161cm-1，1084cm-1处分别具有羟基(O-H)、糖苷键(C-O-C)和伯醇(C-OH)的特征振动峰。在改性淀粉絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1487cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的是N+(Me)3官能团，可证明该改性淀粉絮凝剂合成成功。通过X射线光电子能谱分析进行计算，N+(Me)3官能团对淀粉的取代度为27.29％。
对比例3
对比例3制备条件参考实施例6：将淀粉溶于质量分数40％NaOH的水溶液中，在50℃下于四颈烧瓶中碱化糊化1.5小时，其中淀粉与NaOH的摩尔比为1:3。将(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵粉末加入碱化糊化好的淀粉溶液中，在80℃反应3小时，其中淀粉与(3-氯-2-羟丙基)三甲基氯化铵的摩尔比为1:5。之后加入浓HCl将溶液的pH调到7，继续搅拌5min，在相当于2倍反应溶液体积的丙酮中沉淀洗涤，剪碎，将淀粉溶于87.5％NaOH的水溶液中，产物于50℃下烘12小时，制备得到季胺盐改性淀粉絮凝剂。季胺盐改性淀粉絮凝剂的结构式如下：
其中，R为H或平均聚合度n是974，季胺官能团的取代度是41.5％。
淀粉的傅里叶红外光谱图结果如图2，3433cm-1，1161cm-1，1084cm-1处分别具有羟基(O-H)、糖苷键(C-O-C)和伯醇(C-OH)的特征振动峰。在改性淀粉絮凝剂的傅里叶红外光谱图中，在1487cm-1的位置出现了一个新峰，其对应的是N+(Me)3官能团，可证明该改性淀粉絮凝剂合成成功。通过X射线光电子能谱分析进行计算，N+(Me)3官能团对淀粉的取代度为41.5％。
实施例7
改性淀粉絮凝剂在水处理中的应用。
分别将淀粉以及上述实施例1-6以及对比例1-3中制得的改性淀粉絮凝剂作为絮凝剂母液进行水处理测试试验。
具体试验步骤如下：取12个1L烧杯，在每个烧杯中配制模拟污染废水(10mg/L腐殖酸+200mg/L高岭土+108CFU/mL大肠杆菌)，向每个烧杯中分别加入一定量新配制絮凝剂母液(母液浓度为1g/L)，投加量分别为0，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65mg/L。然后在六联混凝实验搅拌仪上进行快速搅拌(200rpm)5分钟，慢速搅拌(50rpm)10分钟，静置沉降2小时。取上清液，用紫外吸收光谱测量水体中剩余腐殖酸浓度，用浊度计测量水体中剩余浊度，用涂板法测水体中残余大肠杆菌的浓度。淀粉以及实施例1-6，对比例1-3中的改性淀粉对浊度、腐殖酸和细菌的去除率结果如图3-12。由图3可以看出，对于单一淀粉处理的模拟废水，浊度去除率最高为19.9％，腐殖酸最高去除率为8.5％，大肠杆菌的最高去除率为16.7％，最佳投加量为55mg/L；由图4-9可以看出，季膦基团改性的絮凝剂对浊度最高去除率为80.61％-94.26％，腐殖酸的最高去除率为70.88％-86.34％，大肠杆菌的最高去除率为99％-99.6％，最佳投加量为35-55mg/L。由图10-12可以看出，季胺基团改性的絮凝剂对浊度最高去除率为76.68％-85.0％，腐殖酸的最高去除率为74.29％-80.55％，大肠杆菌的最高去除率为90.3％-99.6％，最佳投加量为45-50mg/L。
实施例8
改性淀粉絮凝剂在水处理中的氯胺化消毒处理。
分别将淀粉以及上述实施例1-6以及对比例1-3中制得的改性淀粉絮凝剂进行氯胺化消毒处理。
具体试验步骤如下：将含有10mg/L的絮凝剂溶液分别加入0.2mol/L的磷酸二氢钾溶液50mL和摩尔浓度为0.05692mol/L的单氯胺溶液35mL，加超纯水至反应液体积为1L，即n(DOC)＝n(有效氯)＝2mmol/L。滴加盐酸，调节溶液pH为7±0.2，在20℃下避光氯胺消毒3d。消毒后，加入初始有效氯胺两倍摩尔量的硫代硫酸钠终止反应，测定生成的总亚硝基化合物。每种絮凝剂所产生的总亚硝基化合物的量如表1所示。
表1为淀粉、实施例1-6中季膦基团改性淀粉絮凝剂、对比例1-3中季胺基团改性淀粉絮凝剂进行氯胺化消毒后，消毒副产品总亚硝基化合物的浓度
由表1可知，对于总亚硝基化合物(消毒副产物)，对比例中产出的浓度很高，而实施例中则未检出。说明比于季胺基团改性的淀粉絮凝剂，季膦基团改性后的淀粉基絮凝剂大大降低了氯胺化处理后消毒副产物产生的风险。
综上所述，本发明中对比例1-3是带有季胺官能团的改性淀粉絮凝剂，本发明的季膦盐改性淀粉絮凝剂在对浊度和腐殖酸的最大去除率相比于对比例中的絮凝剂提高了5％左右，同时消毒后不含总亚硝基化合物，并且效果显著优于单一淀粉；对比说明相比于带有季胺官能团的絮凝剂，带有季膦官能团的絮凝剂在污染物的去除率上有所提高，而且大大减低了絮凝剂经过氯胺化消毒处理后消毒副产品产生的风险，所以本发明的絮凝剂完全有能力替代对比例中的絮凝剂在水处理当中的应用，并且效果更好。
Claims (10)
1.一种季膦盐改性淀粉絮凝剂，其特征在于，所述季膦盐改性淀粉絮凝剂的结构式如下：
其中，R为H或平均聚合度n为600-1300。
2.根据权利要求1所述的季膦盐改性淀粉絮凝剂，其特征在于，所述季膦盐优选为(3-溴丙基)三苯基溴化膦，季膦盐基团的取代度为6.33-126.05％。
3.一种权利要求1所述的季膦盐改性淀粉絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将淀粉溶于NaOH水溶液中碱化糊化；
(2)将季膦盐(3-溴丙基)三苯基溴化膦粉末加入碱化糊化的淀粉溶液中反应；
(3)将步骤(2)的反应溶液pH调至中性，然后以乙醇或丙酮作为沉淀剂，将骤(2)中的反应溶液加入到沉淀剂中，得到沉淀并洗涤，剪碎，过滤，真空干燥得到产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将淀粉溶于质量百分浓度为20-40％的NaOH水溶液中，50-70℃下碱化糊化0.5-2小时。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述淀粉与NaOH的摩尔比优选为1:(0.5-3)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述将(3-溴丙基)三苯基溴化膦粉末加入碱化糊化好的淀粉溶液中，在40-90℃反应1-6小时。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述淀粉与(3-溴丙基)三苯基溴化膦的摩尔比为1：(0.5-5)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的反应溶液加入相当于1-3倍反应溶液体积的乙醇或丙酮中沉淀。
9.一种权利要求1所述的季膦盐改性淀粉絮凝剂在水处理中的应用。
10.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述水处理包括对浊度、腐殖酸和细菌的去除率以及絮凝剂经氯胺化消毒处理后消毒副产物的定量检测。
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