CN100340495C - 水处理组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了净化和澄清和/或营养化被污染饮用水的组合物、方法和套件，所述组合物包括主凝结剂物质、杀微生物消毒剂和氧化剂体系。高度优选的组合物还包含一种或多种桥连絮凝物质，其中凝结剂与絮凝剂的含量和比率优选落在某些范围内；阳离子助凝剂，尤其是脱乙酰壳多糖；水溶性碱；水不溶性的硅酸盐和食物添加剂或营养物源。被净化的水在延长的贮存期限内不会发生变色。

Description

水处理组合物
发明领域
本发明涉及用于净化被污染饮用水的组合物、方法和套件，以使其可饮用。该组合物和套件尤其设计为个人或家庭使用，以分批净化和澄清相对少量的预定体积的被污染饮用水。该组合物和套件还设计为个人或家庭使用，以净化和营养化被污染饮用水。
发明背景
在世界的各个地方都需要饮用水。在发达国家，典型地通过大型的国家或多国的水管理公司来净化水，并大规模供应饮用水。这种水典型地以可饮用的形式直接供应到消费者家中。然而，在世界的一些地区，例如发展中国家的一些乡村地区，许多人既没有直接供应到家中的水，仅能得到不能饮用的公用水供应如乡村的井，也不能保证他们得到的水是可以饮用的。结果，每年都有相当数量的人因为喝被污染饮用水而直接导致死亡。因此，需要水净化套件和组合物，它们使消费者能净化自己的水，并以快速有效的方式产生可饮用的水。
迄今为止，目前市售的水净化组合物主要由消毒剂组成，例如氯和/或碘的来源，它们不能适当地净化水。由这些水净化套件处理后得到的水仍可能包含一定量的水杂质，例如重金属离子如砷，当这些杂质被长期持续饮用一段时间后，可能会导致健康问题。因此，需要提供水净化组合物，它能除去水杂质如重金属离子，包括砷和铅，并比目前的水净化套件更有效和更实际。
现已发现，与目前的水净化组合物相比，基于无机凝结剂与水溶性或水分散性的聚合物的某些混合物的水净化组合物能从水中除去较多数量的水杂质如重金属。
还有，目前的水净化组合物不能适当地将存在于水中的微生物如细菌、病毒和孢囊除去、杀死或使其失活。因此，仍需要提供确实能适当地将这些微生物的水净化组合物除去、杀死或使其失活。
现已发现，与本领域已知的水净化组合物相比，当本发明的组合物包括消毒剂时，该组合物能将惊人的较多数量的微生物如细菌、病毒和孢囊除去、杀死或使其失活。
另外，将要被水净化组合物净化的水典型地包括大量的水溶性有机物如腐殖酸。利用目前的水净化组合物，漂白剂尤其是基于氯的漂白剂能与水溶性有机物反应，并在水中生成副产物，其包括氯衍生物如氯乙酸或氯仿，它们对于人和动物的健康是有害的。因此，需要提供水净化组合物、方法和套件，它们能产生包括少量的消毒副产物的净化水。
与使用某些基于氯的消毒剂如次氯酸钙相关的另一个问题是产品的稳定性。尤其是，现已发现，已知的基于次氯酸钙的组合物在常规的贮存和使用条件下会失去大量的消毒功效。因此，需要具有改善的贮存稳定性的净化和消毒组合物。
在将被污染饮用水净化和消毒后，产生了另一个问题，即保持水的纯度和美学质量直至它被需要饮用时为止，同时提供具有满意味道的饮用水。在这种情况下，现已发现，使用基于氯的消毒剂和凝结剂来处理含有大量溶解的锰污染物的饮用水，会在絮凝步骤后产生水的变色效果，所述溶解的锰污染物是由水或凝结剂本身引入的。这种变色效果在本文中称为饮用水的“与锰相关的絮凝后变色”。尽管这种效应的原因没有被完全理解，但是据信，在凝结和絮凝反应发生后残余的溶解锰易于被基于氯的消毒剂氧化，形成色彩很浓的纯的或混合的胶态物质，其含有一些二氧化锰。因此，需要净化被污染饮用水的组合物、方法和套件，它们能提供具有改善的美观以及较长的使用期限和改善的味道等性质的净化水。
除了需要净化和澄清被污染饮用水之外，世界上的许多地方还非常需要改善营养和健康标准。清洁水和必需矿物质以及维生素的有效供应将明显具有普遍的有益效果，尤其对于世界的部分地区，那里缺少可饮用的水。因此需要能净化并同时能营养化被污染饮用水的组合物、方法和套件。
发明概述
本发明涉及净化和/或澄清被污染饮用水的组合物、方法和套件，以及用于净化和营养化被污染饮用水的组合物、方法和套件。一般来说，本发明组合物至少包括主凝结剂物质、杀微生物消毒剂和氧化剂系统，所述氧化剂系统防止或减少与锰相关的絮凝后变色。高度优选的组合物还包含一种或多种所谓的桥连絮凝物质，其中凝结剂与絮凝剂的含量和比例优选在某个范围内；助凝剂；水溶性碱；水不溶性的硅酸盐(例如粘土、沸石或其混合物)和食物添加剂或营养物源。
根据本发明的第一方面，提供了净化和澄清被污染饮用水的组合物，其包括主凝结剂、基于氯的杀微生物消毒剂、能将溶解的Mn(II)催化或自动催化氧化至MnO2的氧化剂体系和可任选的一种或多种桥连絮凝剂、助凝剂、水溶性碱、水不溶性的硅酸盐，所述硅酸盐选自粘土、沸石以及它们的混合物；食物添加剂或营养物源。在这些物质中，桥连絮凝剂和助凝剂在连接主凝结剂和氧化剂体系时是尤其有价值的，可最小化与锰相关的絮凝后变色。尽管这个原因没有被完全理解，但据信，本发明的体系对于氧化Mn(II)和在凝结和絮凝所得的胶态二氧化锰方面是尤其有效的，从而最小化或防止絮凝后变色效应。
在优选的实施方案中，主凝结剂选自水溶性的多价无机盐以及它们的混合物，例如硫酸铁、氯化铁、氯化铝、硫酸铝、硫酸锰、氯化锰、硫酸铜、氯化铜、其聚合物变体以及它们的混合物。通常，本发明组合物按重量计包括约10％至约99％、优选约15％至约50％、更优选约25％至约40％的主凝结剂。
另一方面，桥连絮凝剂优选是高分子量的水溶性或水分散性的聚合物或聚合物混合物，所述聚合物的重均分子量为至少约2,000,000、更优选至少约5,000,000、尤其至少约15,000,000。优选用于本发明的桥连絮凝剂选自水溶性和水分散性的阴离子和非离子的聚合物以及它们的混合物。通常，本发明组合物按重量计包括约0.1％至约10％、优选约0.2％至约5％、更优选约0.5％至约3％的桥连絮凝剂。
在本文中，术语“助凝剂”是指水溶性或水分散性的聚合物，其具有比桥连絮凝剂较小的分子量，并有助于整个聚集和絮凝过程。优选用于本发明的助凝剂为低分子量的水溶性或水分散性的聚合物以及它们的混合物，所述聚合物的重均分子量通常小于约1,500,000、优选小于约750,000、尤其小于约300,000。通常，本发明组合物按重量计包括约0.1％至约10％、优选约0.5％至约5％、更优选约1％至约4％的助凝剂。
尽管合适的助凝剂包括阴离子聚合的亲水胶体如羧甲基纤维素，但是从递送优异的重金属、溶解的总有机物和减少孢囊性能的角度看，高度优选的助凝剂选自水溶性和水分散性的阳离子聚合物以及它们的混合物，例如阳离子多糖，其中脱乙酰壳多糖是尤其优选的。本发明优选的助凝剂基本上是水不溶性的，按总的干燥重量计，其具有至少10％的不溶解物质，这是由本文下述的试验所测定的，从提供能递送少量的水溶性的总有机物的组合物和方法的角度看，这是优选的。
在本发明中，主凝结剂与桥连絮凝剂的重量比率优选为约10∶1至约200∶1、更优选约10∶1至约150∶1、还更优选约20∶1至约100∶1、尤其优选约25∶1至约75∶1，这些比率是有价值的，尤其在与本文上述的凝结剂和絮凝剂的含量相联系时，可在被高度污染的水的条件下用于提供最佳的净化性能，和提供使用纸和无纺布滤器的显著改善的过滤速率和“非堵塞”滤器性质，以及优异的最终产品纯度和澄清度。尽管在过滤速率、非堵塞性质和产物澄清度方面改善的原因还没有被完全理解，但据信，桥连絮凝剂与凝结剂的较高含量和比率增加了絮凝物的“粘性”，并随之减少了胶态颗粒。这些组合物也还高度适于与布滤器一起用于本发明。
因此，根据本发明的另一方面，提供了用于净化和澄清被污染饮用水的组合物，其包括：主凝结剂，所述主凝结剂选自水溶性的多价无机盐以及它们的混合物；基于氯的杀微生物消毒剂，其含量足以使饮用水产生与锰相关的絮凝后变色；将溶解的Mn(II)催化或自动催化氧化为MnO2的氧化剂体系；水溶性或水分散性的聚合桥连絮凝剂，其中主凝结剂与桥连絮凝剂的重量比率为约10∶1至约150∶1、优选约20∶1至约100∶1、更优选约25∶1至约75∶1；和可任选的水溶性或水分散性的聚合助凝剂。可使用标准过滤试验来评估组合物的过滤性质，优选其过滤性质可使得至少1升被处理的模型表面水在用620mg/升的净化组合物处理后，在室温条件(20℃)下，所述模型表面水通过Whatman 1.2μm GF/C等级滤器的时间小于1小时、优选小于45分钟、更优选小于30分钟，且至少有1升、优选至少2升、更优选至少3升的被处理水将无堵塞地通过滤器。
所述模型表面水按1升计包括：
(i)24mg腐殖酸-溶解的天然有机物质源；-
(ii)20mg精细试验粉尘(1-3μm)-用于增加浊度；
(iii)1500mg盐-其产生高含量的溶解的总固体的应力条件。
所得的水具有高有机物含量(＞10mg/l的总有机物含量(TOC))、很浓的颜色(＞300铂钴单位(PCU))、高浊度(＞15浊度单位(NTU))和高含量的溶解的总固体(TDS)。水的pH接近中性，但也能分别使用HCl或NaOH调节到pH 5或9，以进行应力试验。这种水在本发明中称为“模型表面水”。
根据主凝结剂和助凝剂与桥连絮凝剂的重量比率，也能确定具有最优净化和澄清性能的组合物。因此，在优选的实施方案中，主凝结剂与助凝剂的重量比率为约8∶1至约100∶1、优选约12∶1至约30∶1、更优选约15∶1至约25∶1。另一方面，助凝剂与桥连絮凝剂的重量比率范围优选为约10∶1至约1∶6、优选约5∶1至约1∶3、更优选约3∶1至约1∶1。
本发明的组合物、方法和套件还包括杀微生物消毒剂。尽管知道有各种杀微生物消毒剂可用于本发明，但优选基于氯的消毒剂。次氯酸钙是尤其优选的。优选地，在本发明组合物中包括的主凝结剂和杀微生物消毒剂的重量比率为约10∶1至约100∶1、更优选约12∶1至约60∶1、尤其优选约15∶1至约40∶1。通常，本发明组合物按重量计包括约0.2％至约10％、优选约0.5％至约4％、更优选约0.7％至约2.5％的杀微生物消毒剂。
本发明的组合物、方法和套件还可包含氧化剂体系。氧化剂体系的作用是在凝结/絮凝反应的自然时限内，尽可能地将饮用水和凝结剂中的溶解锰(Mn(II))物质氧化为胶态的二氧化锰。考虑到本发明组合物的凝结/絮凝体系是高度活性的，该体系典型地能在30秒内将饮用水中的有机物质减少至少80％，并在5分钟内基本上完成絮凝，这对氧化剂体系有相当高的要求。
从快速有效地氧化溶解锰和最优控制与锰相关的絮凝后变色的角度来看，优选的氧化剂体系选自自动催化氧化剂、氧化剂和氧化催化剂的组合、以及它们的混合物。本发明所用的氧化剂在使用条件下应具有超过MnO2/Mn(II)体系的氧化-还原电位，优选其标准氧化-还原电位为至少约1.23V。当氧化剂体系包含在本发明的组合物中时，足以提供200ppb的自动催化氧化剂或氧化催化剂的一定量的氧化剂体系应能把含有150ppb溶解锰的去离子水的溶解锰浓度，在一分钟内减少至少约50％、优选至少约60％，在五分钟内减少至少约60％、优选至少约70％，溶解锰的浓度通过原子吸收光谱测量，并且试验在室温(20℃)下进行。优选用于本发明的自动催化氧化剂和氧化催化剂是基于过渡金属的，尤其优选那些在元素周期表中族V、VI、VII和VIII的元素，如Mn、Co、V、Mo和Ru，以及它们的混合物。用于本发明的高度优选的自动催化氧化剂包括锰酸盐，尤其是高锰酸钾。适用于本发明的氧化催化剂包括二氧化锰本身和锰和钴的催化剂，它们描述于例如WO-A-97/00311、US-A-5,246,612、US-A-4,810,410、EP-A-0408131和US-A-5,244,594。适于与氧化催化剂一起使用或实际与自动催化氧化剂一起使用的氧化剂包括基于氯的消毒剂，从在凝结/絮凝反应时限内快速有效地氧化溶解锰的角度看，基于氯的消毒剂和自动催化氧化剂的组合是尤其有益的。
优选地，本发明组合物按重量计包括约0.001％至约0.15％、优选约0.01％至约0.1％、更优选约0.02％至约0.06％的自动催化氧化剂、氧化催化剂或其混合物。
水处理化学物如硫酸亚铁和硫酸铁典型地由具有高的溶解锰含量的物质源制得，在最终市售产品中所残留的锰有不同的含量。尽管一些制造商已采取措施来最小化产品中的溶解锰含量，但现已发现，对于本发明的目的，在凝结剂中少量的溶解锰从两个角度看是高度期望的。第一，它看上去促进了氧化反应，导致最终含量较低的溶解锰，和降低了絮凝后变色，尤其是在高度被污染的水的条件下，例如使含有多达200ppb至300ppb的溶解锰的水在絮凝后，其溶解锰浓度减少至50ppb、或在一些情况下更低。第二，在低溶解锰污染的情况下，它提供了补偿载荷，从而使自动催化氧化剂的絮凝后含量保持为最小。在基于高锰酸钾的氧化剂体系的情况下，这是尤其重要的，如果存在的氧化剂过量，所述高锰酸钾可导致处理过的水产生粉红色。
因此，本发明组合物优选包括作为部分凝结剂，或其它的约0.005％至约0.2％、优选约0.01％至约0.1％、更优选约0.015％至约0.05％的Mn(II)形式的锰。另一方面，Mn(II)与自动催化氧化剂如高锰酸钾的重量比率的范围优选为约1∶10至约10∶1、更优选约1∶5至约5∶1、尤其优选约1∶2至约2∶1。
本发明的组合物、方法和套件还通常包含水溶性碱，从递送最优应用pH特征图的角度看，这是有价值的。一般来说，主凝结剂和碱的含量应被调整以使应用浓度(通常为总组合物的约620ppm)的pH范围为约6.0至8.5，但优选为约6.0至7.0，从提供对于不同污染程度和类型的被污染的水的性能强度的角度看，这是优选的。为了达到所需的pH水平，主凝结剂与水溶性碱的重量比率范围通常为约0.8∶1至约3∶1、优选约0.9∶1至约2.4∶1、更优选约1∶1至约2∶1。通常，组合物按重量计包括约10％至约45％、优选约15％至约40％、更优选约20％至约35％的水溶性碱。
本发明的组合物、方法和套件还可包括水不溶性的硅酸盐物质如粘土或沸石，其通过用作晶种颗粒，或促进金属离子的吸收或阳离子交换以有助于絮凝过程。在优选的实施方案中，本发明的主凝结剂与水不溶性的硅酸盐的重量比率为约0.3∶1至约5∶1、优选约0.7∶1至约2∶1、更优选约0.8∶1至约1.2∶1。通常，本发明组合物按重量计包括约10％至约80％、优选约20％至约50％、更优选约25％至约35％的水不溶性的硅酸盐。
本发明的组合物和套件能够以各种形式和工艺类型来使用，包括批式和连续方式，但优选地，组合物为单位剂型，并以批式净化和澄清相对小的预定体积的被污染饮用水的方式来使用。相对小的体积是指在家庭或个人使用中典型地需要立即使用的水的体积，或需要短期贮存和使用的水的体积。典型地，使用本发明组合物处理的被污染饮用水的体积范围为约0.1至约100、优选约0.5至约40、更优选约5至约20、尤其优选约8至约13升。另一方面，每升被污染饮用水所需的组合物的单位剂量范围通常为约50至约2000、优选约100至约1000、更优选约250至约750mg。适用于本发明的单位剂型包括片剂、致密物、压出物、水溶性单隔室和多隔室的小袋等，但优选的单位剂型为单隔室和多隔室小药囊，其包括单位剂量的粒状或粉状组合物，所述小药囊在使用前打开，将里面的物质全部倒至预先定量的被污染饮用水中。
对于上述目的，本发明高度优选单位剂型的组合物，所述组合物包含：
(i)按重量计约15％至约50％、优选约25％至约40％的主凝结剂；
(ii)按重量计约0.2％至约5％、更优选约0.5％至约3％的桥连絮凝剂；
(iii)按重量计约0.5％至约5％、更优选约1％至约4％的助凝剂；
(iv)按重量计约0.2％至约10％、优选约0.5％至约4％、更优选约0.7％至约2.5％的基于氯的杀微生物消毒剂；和
(v)按重量计约0.001％至约0.15％、优选约0.01％至约0.1％、更优选约0.02％至约0.06％的基于过渡金属的自动催化氧化剂或氧化催化剂。
还很重要的是，在组合物的使用过程中，确保将有效量的制剂成分递送到待净化的污染水样品。因此，在组合物中的主凝结剂、桥连絮凝剂、助凝剂、基于氯的消毒剂和氧化剂体系的含量优选应足以提供按被污染饮用水的重量计约50至约500、优选约75至约300、更优选约100至约250ppm的主凝结剂；约1至约15、优选约2至约10、更优选约2.5至约7.5ppm的桥连絮凝剂；约1至约25、优选约5至约20、更优选约8至约12ppm的助凝剂；约1至约20、优选约2至约15、更优选约3至约10ppm的基于氯的消毒剂；和约10至约1000、优选约50至约800、更优选约100至约400ppb的基于过渡金属的自动催化氧化剂或氧化催化剂。
在优选的实施方案中，杀微生物消毒剂以受控的、延迟的、持续的或缓慢的释放形式被掺入到本发明的组合物中，由此将消毒剂释放到饮用水中，并使其仅在凝结和絮凝阶段基本结束后与其中溶解的有机杂质反应，从在净化过程中控制和最小化产生三卤甲烷(THM)的含量来看，这是有价值的。本发明消毒剂的释放速率的量度是tmax，这是在20℃下将组合物加入到去离子水并轻轻搅拌以达到最大残余消毒剂浓度所需的时间。优选地，本发明组合物的tmax为至少约1分钟、优选至少约2分钟、更优选至少约4分钟、尤其优选至少约8分钟。另一方面，有机杂质的凝结和絮凝的速率可通过n％-ile溶解的有机物质的絮凝速率(tn)来测量。在本文中，n％-ile溶解的有机物絮凝速率是指根据下述程序所测量的腐殖酸浓度减少n％所需的时间。优选地，本发明组合物的t80小于约2分钟、优选小于约1分钟、更优选小于约30秒。此外，在优选的实施方案中，本发明组合物的t90小于约2分钟、优选小于约1分钟、更优选小于约30秒。本发明的一个特征是，本发明组合物提供了对絮凝后变色反应的有效控制，尽管为了最小化THM生成和最优化消毒性、孢囊控制等，许多消毒剂仅在凝结和絮凝反应结束后释放。
因此，根据本发明的另一方面，提供了净化和澄清被污染饮用水的组合物，所述组合物包括：
(i)主凝结剂，所述主凝结剂选自水溶性的多价无机盐以及它们的混合物；
(ii)基于氯的杀微生物消毒剂；
(iii)将溶解的Mn(II)催化或自动催化氧化至MnO2的氧化剂体系；和可任选的
(iv)水溶性或水分散性的聚合桥连絮凝剂；
其中，杀微生物消毒剂为受控的、延迟的、持续的或缓慢的释放形式，由此在20℃加入去离子水后，所述组合物的相应于达到最大消毒剂浓度的时间tmax大于组合物的80％-ile溶解有机物絮凝速率(t80)、优选大于90％-ile溶解的有机物絮凝速率(t90)。
优选地，tmax比t80、更优选比t90大至少约1分钟、更优选至少约2分钟、甚至更优选至少约4分钟、尤其优选至少约8分钟。
在上述的模型表面水上测量n％-ile有机物絮凝速率。将620mg水净化组合物加入到1升模型表面水样品中，同时搅拌。然后以30秒的间隔取等分试样的液体，各个等分试样通过0.45μm滤器过滤。然后使用例如Hanna HI93727颜色仪测量等分试样的颜色，并与一套已知腐殖酸浓度和颜色读数的标准值进行比较。n％-ile溶解的有机物絮凝速率就是达到颜色读数的时间，所述颜色读数相应于初始含量(24ppm)的(100-n)％的腐殖酸含量。
优选地，使用本发明的净化组合物在体内或在模型表面水上达到的最终颜色(例如，在30分钟过滤后和贮存高达72小时后)小于20PCU，优选小于15PCU，尤其优选小于10PCU。另一方面，使用本发明的净化组合物在体内或在模型表面水上达到的最终浊度优选小于5NTU、更优选小于2NTU、尤其优选小于1NTU，使用Jenway 6035浊度仪测量浊度，该浊度仪每日以5.0NTU标准值进行校准。
在可供选择的实施方案中，消毒剂和剩余的水净化组合物(不含消毒剂的组合物)可同时或彼此按顺序用于独立的处理步骤中。
优选地，当分开使用时，不含消毒剂的组合物与消毒剂的重量比率为从10000∶1、或优选从5000∶1、或优选从1000∶1、或优选从500∶1，优选至2∶1、或优选至10∶1、或优选至25∶1、或优选至50∶1、或优选至100∶1。
本发明的组合物、方法和套件还优选包括食物添加剂或营养物源，从提供不仅纯净还包含良好健康和营养所要求的必需矿物质和其它食物添加剂的饮用水的角度看，这是有价值的。食物添加剂或营养物源可作为一种或多种单位剂型的独立组合物包括在本发明的套件中，或者它们可直接掺入到水净化组合物本身。
因此，根据本发明的另一方面，提供了净化、澄清和营养化被污染饮用水的组合物，所述组合物包含：
(i)主凝结剂，所述主凝结剂选自水溶性的多价无机盐以及它们的混合物；
(ii)水溶性或水分散性的聚合桥连絮凝剂；
(iii)基于氯的杀微生物消毒剂；
(iv)将溶解的Mn(II)催化或自动催化氧化至MnO2的氧化剂体系；和
(v)食物添加剂或营养物源。
当食物添加剂和营养物源为不可凝结的、或在凝结和絮凝过程后至少部分存在的，例如氟化剂、碘化剂和必需矿物质如锌和铁，那么食物添加剂或絮凝剂可掺入到水净化组合物，不需要特别的措施。另外，食物添加剂或营养物源还能如本文描述的消毒剂那样以受控的、延迟的、持续的或缓慢的释放形式掺入。在这个实施例中，在20℃，在加入到去离子水后，组合物的相应于达到最大营养物浓度的时间tmax应大于组合物的80％-ile溶解的有机物絮凝速率(t80)、优选大于90％-ile溶解的有机物絮凝速率(t90)。
本发明还希望控制水净化组合物的游离水含量，尤其是本发明的那些包括次氯酸钙作为杀微生物消毒剂的组合物。应理解，本发明组合物的许多成分如膨润土粘土、基于明矾的凝结剂等包含天然数量的游离水，已发现这对于次氯酸钙稳定性是尤其有害的。因此，在优选的实施方案中，本发明组合物的游离水含量按重量计应小于约6％、优选小于约4％、尤其更优选小于约2.5％。还高度希望掺入一种或多种能用作水槽的成分，例如含有少量水的预干燥的粘土和以无水的或部分水合形式的能水合的盐，由此组合物的游离水含量低于使本组合物的组分100％水合所必需的理论量。尤其优选的水槽包括预干燥的粘土和硅铝酸盐、无水碳酸钠以及它们的混合物。优选地，水槽的游离水含量按重量计小于约4％、更优选小于约3％、尤其优选小于约2.5％、尤其更优选小于约1.5％。产物或水槽的游离水含量按下述方法测定。在室温下经20分钟，将2g产物或水槽样品萃取到50ml无水甲醇中。然后取出1ml等分试样的溶液，通过标准Karl Fischer滴定来测定游离水。游离水被表示为相对于样品重量(在这种情况下为2g)的水的重量百分比。
因此，根据本发明的另一方面，提供了净化和澄清被污染饮用水的组合物，所述组合物包括：
(i)主凝结剂，所述主凝结剂选自水溶性的多价无机盐以及它们的混合物；
(ii)水溶性或水分散性的聚合桥连絮凝剂；
(iii)作为杀微生物消毒剂的次氯酸钙；
(iv)将溶解的Mn(II)催化或自动催化氧化至MnO2的氧化剂体系；和可任选的
水槽，其中所述组合物的自由水含量按重量计小于约6％、优选小于约4％、更优选小于约2.5％。
本发明还涉及净化被污染饮用水的方法，包括将所述水至少与主凝结剂物质、杀微生物消毒剂和氧化剂体系接触。高度优选的方法还包括将饮用水与一种或多种桥连絮凝物质，其中凝结剂与絮凝剂的含量和比率优选在某个范围内、助凝剂、消毒中和剂、水溶性碱、水不溶性的硅酸盐(例如，粘土、沸石或其混合物)和食物添加剂或营养物源接触。
因此，在方法方面，本发明涉及净化和澄清被污染饮用水的方法，所述方法包括将所述被污染的水与下列物质接触：
(i)主凝结剂，所述主凝结剂选自水溶性的多价无机盐以及它们的混合物；
(ii)基于氯的杀微生物消毒剂，其含量足以使饮用水产生与锰相关的絮凝后变色；和
(iii)将溶解的Mn(II)催化或自动催化氧化至MnO2的氧化剂体系；和优选地
(iv)桥连絮凝剂，所述桥连絮凝剂选自水溶性和水分散性的阴离子和非离子的聚合物以及它们的混合物，所述聚合物的重均分子量为至少约2,000,000。
在另一方法方面，本发明涉及净化和澄清被污染饮用水的方法，所述方法包括将所述被污染的水与下列物质接触：
(i)主凝结剂，所述主凝结剂选自水溶性的多价无机盐以及它们的混合物；
(ii)基于氯的杀微生物消毒剂，其含量足以使饮用水产生与锰相关的絮凝后变色；
(iii)将溶解的Mn(II)催化或自动催化氧化至MnO2的氧化剂体系；
(iv)水溶性或水分散性的聚合桥连絮凝剂，其优选选自水溶性和水分散性的阴离子和非离子的聚合物，所述聚合桥连絮凝剂的重均分子量为至少约2,000,000，且其中主凝结剂与桥连絮凝剂的重量比率为约10∶1至约150∶1、优选约20∶1至约100∶1、更优选约25∶1至约75∶1；和优选的
(v)水溶性或水分散性的聚合助凝剂，所述聚合助凝剂优选选自水溶性和水分散性的阳离子聚合物，所述聚合助凝剂的重均分子量小于约1,500,000。
本发明还涉及净化、澄清和营养化被污染饮用水的方法，所述方法包括被污染的水与下列物质接触：
(i)主凝结剂，所述主凝结剂选自水溶性的多价无机盐以及它们的混合物；
(ii)水溶性或水分散性的聚合桥连絮凝剂；
(iii)基于氯的杀微生物消毒剂；
(iv)将溶解的Mn(II)催化或自动催化氧化至MnO2的氧化剂体系；和
(v)食物添加剂或营养物源。
本发明的方法包括许多不同的化学和物理阶段，它们能同时或按顺序进行。广义上说，这些阶段包括：
(i)凝结和絮凝阶段，其中将被污染饮用水与凝结剂、桥连絮凝剂和如果存在的助凝剂接触，以凝结和絮凝固体物质形式的水杂质；
(ii)消毒阶段，其中在所述凝结和絮凝阶段期间或基本完成之后，将饮用水与基于氯的消毒剂进行杀微生物接触；
(iii)在凝结和絮凝阶段结束前的锰氧化阶段，其中将饮用水与氧化剂体系接触，由此所得的MnO2与其它固体物质在凝结和絮凝阶段凝结和絮凝；和
(iv)分离阶段，其中将固体物质与饮用水在物理上分开。
优选地，在凝结和絮凝阶段基本结束后，将饮用水与消毒剂进行杀微生物接触，由此本文上述的tmax大于组合物的80％-ile溶解的有机物絮凝速率(t80)，优选大于90％-ile溶解的有机物絮凝速率(t90)。
另外，本发明的方法还优选包括中和阶段，其中在所述分离阶段之后，将饮用水与消毒中和剂接触，以便在饮用水贮存时保持饮用水纯度，但在使用前减少或除去过量的消毒剂。在基于氯的消毒剂实施例中，合适的消毒中和剂包括活性炭和还原剂如硫代硫酸钠、亚硫酸钠、过氧化氢和过碳酸钠。
因此，根据本发明的另一方面，提供了净化和澄清被污染饮用水的方法，所述方法包括将所述被污染的水进行下列阶段的处理：
(i)凝结和絮凝阶段，其中将被污染饮用水与主凝结剂、聚合桥连絮凝剂和任选的聚合助凝剂混合接触，以凝结和絮凝固体物质形式的水杂质；
(ii)消毒阶段，其中在所述凝结和絮凝阶段期间或基本完成之后，将饮用水与基于氯的消毒剂进行杀微生物接触；
(iii)在凝结和絮凝阶段结束之前的锰氧化阶段，其中将饮用水与氧化剂体系接触，所述氧化剂体系将溶解的Mn(II)催化或自动催化氧化至MnO2，由此所得的MnO2与其它固体物质在凝结和絮凝阶段凝结和絮凝；
(iv)分离阶段，其中将固体物质与饮用水在物理上分开；和
(v)中和阶段，其中在所述分离阶段之后，将饮用水与消毒中和剂接触，以减少或除去过量的消毒剂。
另外，本发明的方法还优选包括营养化阶段，其中在分离阶段之前或之后，将饮用水与食物添加剂或营养物源接触。
因此，根据另一方法方面，提供了净化、澄清和营养化被污染饮用水的方法，所述方法包括将所述被污染的水进行下列阶段的处理：
(i)凝结和絮凝阶段，其中将被污染饮用水与主凝结剂、聚合桥连絮凝剂和任选的聚合助凝剂混合接触，以凝结和絮凝固体物质形式的水杂质；
(ii)消毒阶段，其中在所述凝结和絮凝阶段期间或基本完成之后，将饮用水与基于氯的消毒剂进行杀微生物接触；
(iii)在凝结和絮凝阶段结束之前的锰氧化阶段，其中将饮用水与氧化剂体系接触，所述氧化剂体系将溶解的Mn(II)催化或自动催化氧化至MnO2，由此所得的MnO2与其它固体物质在凝结和絮凝阶段凝结和絮凝；
(iv)分离阶段，其中将固体物质与饮用水在物理上分开；和
(v)营养化阶段，其中在分离阶段之前或之后，将饮用水与食物添加剂或营养物源接触。
在本发明的方法方面，主凝结剂的加入量按被污染饮用水的重量计通常为约50至约500、优选约75至约300、更优选约100至约250ppm；桥连絮凝剂的加入量按被污染饮用水的重量计通常为约1至约15、优选约2至约10、更优选约2.5至约7.5ppm；助凝剂的加入量按被污染饮用水的重量计通常为约1至约25、优选约5至约20、更优选约8至约12ppm；杀微生物消毒剂的加入量按被污染饮用水的重量计通常为约1至约20、优选约2至约15、更优选约3至约10ppm；氧化剂体系的加入量通常可提供按被污染饮用水的重量计约10至约1000、优选约50至约800、更优选约100至约400ppb的基于过渡金属的自动催化氧化剂或氧化催化剂。根据本发明的方法处理的被污染饮用水的体积范围优选为约0.1至约100、更优选约0.5至约40、还更优选约5至约20、尤其优选约8至约13升。
尽管本发明可以利用任何简便的方法将固体物质与部分净化的饮用水分开，例如，通过滗析、沉淀、浮选等，优选地，通过在分离阶段中使用纸、无纺布或布过滤元件的过滤来完成分离。并且，固体物质的分离优选在单独的过滤步骤中完成，无需更换过滤元件。本发明的一个特征是，组合物和方法具有通过一次性纸和无纺布滤器的较好过滤性质，优选这些过滤方式以得到除去孢囊和细菌污染的最佳性能。本发明组合物和方法还提供了通过布过滤元件的较好过滤特性，所述布过滤元件由亲水基质如棉花制成，从成本和环境因素以及同时提供高度有效的过滤性能的角度看，优选这些系统。
本发明的组合物、方法和套件可用于净化被高含量的溶解锰(例如，其含量超过约150ppb、优选超过约200或甚至超过300ppb)污染的水，和/或使用被高含量的溶解锰(例如，其含量超过约0.05％、优选超过约0.075％、或甚至优选超过0.1％的凝结剂)污染的凝结剂来净化水，其中在被净化的水中溶解锰的浓度低于约100ppb、优选低于约80ppb、更优选低于约50ppb。
本发明的组合物、方法和套件还尤其在净化已被重金属如砷和/或铅污染的水方面有价值，并能有效地净化水，使砷的浓度低于约5ppb、优选低于约2ppb，使铅的浓度低于约15ppb、优选低于约10ppb。
本发明的组合物、方法和套件还在净化已被溶解的有机杂质如腐殖酸污染的水方面有价值，并能有效地净化水，使其总有机物浓度低于约10ppm、优选低于约7ppm、更优选低于约4ppm，并使三卤甲烷(THM)的含量低于约100ppb、优选低于约70ppb、更优选低于约40ppb。
本发明的组合物、方法和套件还在净化已被孢囊如贾第虫孢囊和小隐孢子虫污染的水方面有价值，其中孢囊浓度减少了至少约log2、优选至少约log3、更优选至少约log3.5。
在套件方面，本发明涉及净化和澄清被污染饮用水的套件，所述套件包括：
(i)一个或多个单位剂量的本发明的水净化组合物，和
(ii)物理上将固体物质与饮用水分开的部件。
用于物理上将固体物质与饮用水分开的部件包括上述的布、纸和无纺布滤器。
本发明的套件还可包括一个或多个单位剂量的不含消毒剂的水净化组合物和杀微生物消毒剂组合物、和/或一个或多个单位剂量的食物添加剂或营养组合物。杀微生物消毒剂组合物可以与不含消毒剂的水净化组合物同时或按顺序使用。食物添加剂或营养组合物也能与水净化组合物同时或按顺序使用。
发明详述
主凝结剂
适用于本发明的主凝结剂包括水溶性无机盐以及它们的混合物。在高度优选的实施方案中，本发明组合物包含无机金属盐，所述无机金属盐选自硫酸铁、氯化铁、硫酸锰、氯化锰、硫酸铜、氯化铜、硫酸铝、氯化铝、其聚合物变体及其组合。本发明组合物的无机金属盐基于这样的基础选择，使得它能用作凝结剂，并能与带电荷的水溶性杂质以一定的方式反应，以中和所述水溶性杂质的电荷，形成水不溶性杂质，通常形成所述杂质的水不溶性盐，所述水不溶性杂质从溶液中沉淀析出。通过增加水不溶性杂质的粒径以引起沉淀，或通过过滤或其它水不溶性物质除去技术，如浮选或滗析来加速除去这些水不溶性杂质，本发明组合物的无机盐还能降低水的浊度。通过凝结或吸附有机物至已在水中形成的水不溶性杂质，本发明所选择的无机盐还能从水中将重金属离子沉淀析出，并能降低在水中的总有机物含量。
优选地，本发明组合物的无机金属盐为多价的，优选二价或三价的无机金属盐，如硫酸铝(三价)、硫酸亚铁(二价)、或硫酸铁(三价)。本发明所使用的最优选的无机金属盐为硫酸铁(三价)。术语“无机金属盐”包括其所有的聚合物变体，如聚氯化铝和聚三价铁物质，但不包括含有甲基或乙基的化合物。无机金属盐优选不含碳原子。术语“不含碳原子的无机金属盐”包括无机金属盐来源，其包括少量的碳杂质如常见于天然无机金属盐来源的杂质。例如，本发明组合物的优选无机金属盐包括(按所述盐的重量计)小于5％、更优选小于3％、更优选小于1％、甚至更优选小于0.1％、甚至更优选小于0.01％的碳原子。
尤其优选的是那些是酸的来源的无机金属盐，如硫酸铝(三价)或硫酸铁。当本发明组合物还包括碳酸盐来源如碳酸钠时，尤其如此，因为酸来源和碳酸盐来源可在一起反应产生气体。这个过程被称为泡腾，它有助于分散本发明组合物，尤其当本发明组合物为片剂时。
本发明组合物优选包含(按重量计)从1％、或优选从5％、或优选从10％、或优选从15％、或优选从20％、或优选从25％，优选至50％、或优选至40％、或优选至30％的无机盐，所述无机盐选自硫酸铁、氯化铁、硫酸锰、氯化锰、硫酸铜、氯化铜、硫酸铝、氯化铝、其聚合物变体，及其组合。
助凝剂
本发明的水净化组合物优选包括助凝剂(有时在本文中称为“第一聚合材料”)。高度优选的是包括胺基并因此具有阳离子性质的聚合物材料。第一聚合材料基于这样的基础选择，使得它能有助于凝结和絮凝过程，尤其是能结合主凝结剂来辅助颗粒粘合并聚集水不溶性的颗粒成为较大的水不溶性的聚集络合物，这称为絮凝物。第一聚合材料还可吸附或凝结油、脂肪和其它有机的或无机的物质，并可鳌合重金属离子。
本文所用的术语“胺基”包括伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基如季铵基团，但术语“胺基”不包括酰胺基。所述胺基可以是连接聚合材料主链的单体单元的基团，或可以作为聚合材料的侧基存在，例如作为多糖的胺基侧基。优选地，胺基以侧基存在。
优选地，聚合材料是基本上水不溶性的。本文所定义的“基本上水不溶性的”是指按其总干燥重量计具有至少10％的不溶解材料，这是由下述方法所测定的：
在20℃将1g材料加入到pH为6.0至8.0的1升蒸馏水中，并剧烈搅拌24小时。然后将水通过3微米滤器过滤，将在过滤步骤中收集到的不溶解物质在80℃干燥，直至重量恒定，典型的干燥时间为24至48小时。然后测定未溶解物质的重量，可以计算得到这种未溶解物质的干燥重量百分比。
当第一聚合材料与水接触时，第一聚合材料的胺基优选至少部分质子化，典型地，这种质子化反应在pH低于9.0、优选pH为3至8的条件下发生。因此，优选地，第一聚合材料在处于pH低于9的水溶液中时为阳离子。可供选择地，第一聚合材料的胺基可能已经处于带电荷状态，例如取代的或质子化的状态。第一聚合材料的胺基可以是阳离子季铵基团。
第一聚合材料优选地包括含有胺基的多糖。第一聚合材料可包含阳离子淀粉，例如来自马铃薯淀粉、蜡状玉蜀黍淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉和米淀粉的阳离子淀粉。更优选地，第一聚合材料包括多糖，所述多糖包括含直接连接其糖主链单体单元的胺基。更优选地，第一聚合材料包括葡萄糖胺聚合物，其中所有的糖主链单体单元通过β-1-4-糖苷键以直链构型连接。更优选地，第一聚合材料包括改性的甲壳质，如脱乙酰壳多糖、改性的脱乙酰壳多糖或其盐。最优选地，第一聚合材料包括脱乙酰壳多糖或改性的脱乙酰壳多糖。第一聚合材料可以是甲壳质杂质，因此甲壳质是用于本发明的第一聚合材料的优选来源。
适用于本发明的脱乙酰壳多糖典型地衍生自甲壳纲动物如螃蟹、龙虾和小河虾的甲壳质。衍生自真菌甲壳质的脱乙酰壳多糖也可用于本发明。用于本发明的脱乙酰壳多糖典型地发现于甲壳纲动物的壳中，可通过本领域已知的任何技术来萃取，例如通过使用描述于US3533940、US3862122、US3922260和US4195175的萃取技术来得到脱乙酰壳多糖。
用于本发明的第一聚合材料的典型的胺基改性度为至少0.1、更优选至少0.2或优选至少0.3、或优选至少0.4、或优选至少0.5、或优选至少0.6、或优选至少0.7、或优选至少0.8、或优选至少0.9、或优选至少1.0。所述改性度是存在于聚合材料中的胺基数量的表征，其定义为聚合材料的每个单体单元所存在的胺基数的数量比。
优选地，第一聚合材料的重均分子量为至少10000、或优选至少25000、或优选至少50000、或优选至少75000、或优选至少100000。
本发明组合物优选包括(按重量计)从0.1％、或优选从0.5％、或优选从1％、或优选从1.5％、或优选从2％、或优选从2.5％，优选至50％、或优选至40％、或优选至30％、或优选至20％、或优选至10％、或优选至5％、或优选4％至的第一聚合材料。
桥连絮凝剂
本发明组合物还包括桥连絮凝剂(有时在本文中称为第二聚合材料)。优选地，第二聚合材料在应用浓度时是基本水溶性的，其重均分子量为至少约100,000、优选至少约2000000。第二聚合材料基于这样的基础选择，使得它能用作絮凝剂，并将水不溶性的颗粒聚集为较大的水不溶性的聚集络合物，所述聚集络合物称为絮凝物。据信，第二聚合材料能用作絮凝剂，这是因为它的高分子量、结构和水溶解性的组合。
第二聚合材料的分子量通常比第一聚合材料大，优选不包括胺基。优选地，第二聚合材料包括酰胺基。更优选地，第二聚合材料为聚丙烯酰胺。第二聚合材料优选不是阳离子聚丙烯酰胺，优选地，第二聚合材料不是阳离子。
优选地，用于本发明的第二聚合材料是非离子或阴离子，优选阴离子，更优选第二聚合材料的每单体单元包含至少0.02、或优选至少0.05、或优选至少0.1个阴离子基团。
用于本发明的第二聚合材料典型地是聚丙烯酰胺，尤其优选阴离子或非离子的聚丙烯酰胺。用于本发明的典型的阴离子和非离子的聚丙烯酰胺是那些由Ciba提供的Magnafloc系列物。在这些聚丙烯酰胺中，尤其优选的是那些物质，已知其商品名为Magnafloc LT20、Magnafloc LT25、Magnafloc LT25S、MagnaflocLT26、Magnafloc LT28、Magnafloc 351和Magnafloc 919。
优选少量的基本水溶性有机物存在于本发明的组合物中。术语“少量基本水溶性的物质”可由下述方法测定：
将500mg所述组合物加入到1升去离子水中形成溶液，所述去离子水不包括可检测到的基本水溶性有机物。将所述溶液放置30分钟，其间偶尔搅拌，然后通过Whatman GF/C纸过滤得到被净化的水，所述纸的平均孔径为1.2微米。使用ISO方法8245：1999测定所述净化水的总有机物(TOC)的含量。包括“少量基本水溶性的物质”的组合物被定义为，当使用该方法测试时，能使所述净化水的TOC小于10ppm、优选小于7ppm、更优选小于4ppm的组合物。
还优选的是，少量基本水溶性有机物是使用体内的或在模型表面水上的组合物得到的。对于这个目的，将620mg组合物分别加入到1升体内或模型表面水，然后重复试验。优选地，处理后的水的TOC小于10ppm、更优选小于7ppm、尤其优选小于4ppm。
优选地，第二聚合材料不包括多糖，更优选地，第二聚合材料不包括羧甲基纤维素或其衍生物。
优选地，第二聚合材料的重均分子量为至少2500000、或优选至少3000000、或优选至少5000000、或优选至少7500000、或优选至少10000000、或优选至少15000000。
优选地，本发明组合物包括(按重量计)从0.1％、或优选从0.2％、或优选从0.5％、或优选从1％，优选至30％、或优选至20％、或优选至10％、或优选至5％、或优选至3％的第二聚合材料。
杀微生物消毒剂
本发明组合物包括杀微生物消毒剂(有时在本文中称为消毒剂)。消毒剂可包括能消毒或净化水的任何化合物。消毒剂可以是无机物，如银盐、胶态银、纳银(nanosilver)、臭氧、二氧化氯、氯、次氯酸钠或氯胺。消毒剂也可以是有机物如季铵化合物。优选的消毒剂包括无机的基于氯的消毒剂，其中氯为不是负一价，优选高于负一价的正氧化态。氯的优选来源包括次氯酸盐(尤其是次氯酸钙)和氯的有机来源如异氰脲酸酯。其它合适的消毒剂包括碘和碘来源如多碘树脂。
如上讨论的，消毒剂优选以受控的、延迟的、持续的、或缓慢的释放形式使用。提供这些受控的、延迟的、持续的、或缓慢的释放的方式(下文称为“提供延迟释放的方式”)可包括将消毒剂混合或涂以例如水溶性较差或疏水的材料，或提供足够厚的涂层，使得涂层的溶解动力学提供延迟释放。水溶性较差或疏水的材料包括蜡、石蜡、二氧化硅、沸石、粘土、聚合树脂、纤维素、交联聚合物、不溶解的盐如碳酸钙等。通过在例如盘子、转鼓和垂直混合器中附聚或通过喷雾方式来涂敷包衣材料。提供延迟释放的其它方式包括改变消毒剂的物理性质的机械方式如压缩，改变消毒剂的粒径分布的造粒方式等。
从使被高含量的有机杂质污染的水达到最优絮凝和消毒性能的角度看，本发明高度优选颗粒消毒剂，优选次氯酸钙，其粒径分布使得按重量计至少约50％、优选至少约75％、更优选至少约90％的颗粒保留在210μm(Tyler 65目)筛子上、优选保留在425μm(35目)筛子、更优选保留在600μm(28目)筛子上、还更优选保留在710μm(24目)筛子上、甚至更优选保留在850μm(20目)筛子上、尤其优选保留在1000μm(16目)筛子上。
为了最小化在最终单位剂量的组合物中的随机采样方差，还优选颗粒消毒剂的粒径分布使得按重量计至少约50％、优选至少约75％的颗粒能通过2000μm(9目)筛子、更优选能通过1400μm(12目)筛子。
本发明组合物优选包括(按重量计)从0.01％、或优选从0.1％、或优选从0.2％、或优选从0.5％、或优选从0.7％、或优选从1.0％、或优选从1.2％、或优选从1.5％，优选至20％、或优选至10％、或优选至5％、或优选至4％、或优至选2.5％的消毒剂。
氧化剂体系
适用于本发明的氧化剂体系已在上文详细描述。高度优选的是自动催化氧化剂如锰酸盐，尤其是高锰酸钾。这些体系是自动催化的，这意味着与溶解锰的反应产物，即胶态的二氧化锰本身可用于催化氧化反应，从而有助于在凝结/絮凝反应时限内快速氧化。
优选地，本发明组合物按重量计包括约0.001％至约0.15％、优选约0.01％至约0.1％、更优选约0.02％至约0.06％的自动催化氧化剂、氧化催化剂或其混合物。
为了最小化在最终单位剂量组合物中的随机取样方差，优选自动催化氧化剂或催化剂为颗粒形式，每单位剂量的最小颗粒数为约100，颗粒数优选大于约150，更优选大于约200。优选地，单个颗粒的平均重量小于约20μg、更优选小于约10μg。
水不溶性的硅酸盐
本发明组合物优选地包括水不溶性的硅酸盐，所述硅酸盐选自粘土、沸石以及它们的混合物。
用于本发明的高度优选的硅酸盐是粘土。所述粘土用作晶种颗粒，水不溶性的杂质在它上面可以聚集形成絮凝物。在组合物中粘土的存在改善了絮凝物形成的速率，与本发明组合物不含粘土时相比，含有粘土的组合物产生了较大的絮凝物。粘土也可用作溶胀剂，如果本发明组合物为片剂形式，通过与水接触产生的溶胀，粘土能改善片剂在接触水后的裂解速率，使得片剂组分被溶涨的粘土颗粒分开。粘土也能用作片剂内的干燥剂。粘土也可用作阳离子交换剂以从水中除去金属离子，粘土也可通过吸附从水中除去颜色、重金属和一些有机物质。
粘土优选为绿土粘土、优选双八面体绿土粘土如蒙脱粘土或三八面体绿土粘土如锂蒙脱石粘土。那些在膨润土粘土沉积物中发现的粘土也是优选的。用于本发明的尤其优选的粘土包括硅酸镁铝(laponite)粘土、锂蒙脱石、蒙脱石、囊脱石、滑石粉、铬岭石(volkonsite)、锌蒙脱石、贝得石、allevarlite、伊利石、多水高土和绿坡缕石。在包含次氯酸钙的组合物中，应小心地控制粘土的游离水含量以提供可接受的消毒剂稳定性。优选地，游离水含量按重量计应小于约4％、更优选小于约3％、尤其优选小于约2.5％、尤其更优选小于约1.5％。游离水含量是在上述的程序之后，在2g试验材料样品上测定的。
从提供最佳消毒性能的角度看，高度优选用于本发明的是预干燥的粘土，它们在干燥形式时可以清除或吸收水分。这些粘土能以所谓的“含水量”描述，在本文中这是指在80％的相对湿度和20℃时，通过少量(例如，10mg)干燥物质样品从空气中所吸收的水分的平衡重量百分比，这是由动力学蒸气吸附技术所测得的。例如，如果10mg干燥粘土吸收了2mg水分，该干燥粘土的含水量就是20％。优选用于本发明的干燥粘土的含水量为至少约10％、优选至少约15％、更优选至少约18％。
本发明组合物优选地包括(按重量计)从1％、或优选从5％、或优选从10％、或优选从15％、或优选从20％、或优选从25％，优选至80％、或优选至50％、或优选至35％的粘土。
硅铝酸盐可用于本发明以代替或附加在粘土中。硅铝酸盐可用作阳离子交换剂以从水中除去金属离子，并能用作晶种颗粒来增强絮凝物形成，和用作干燥剂来增强消毒剂稳定性。用于本发明的优选硅铝酸盐包括沸石A、沸石X、沸石Y、沸石P和沸石β。优选地，铝硅酸盐的游离水含量按重量计应小于约4％、更优选小于约3％、尤其优选小于约2.5％、尤其更优选小于约1.5％。
从提供最优消毒剂稳定性的角度看，高度优选用于本发明的是预干燥的硅铝酸盐，它们在干燥形式时可以清除或吸收水分。这些干燥的硅铝酸盐还能以所谓的“含水量”进行描述，如上所述。优选用于本发明的干燥铝硅酸盐的含水量为至少约10％、优选至少约15％、更优选至少约18％。
本发明组合物优选地包括(按重量计)从1％、或优选从5％、或优选从10％、或优选从15％、或优选从20％、或优选从25％，优选至80％、或优选至50％、或优选至35％的硅铝酸盐。
第三聚合材料
本发明组合物可包括第三聚合材料。所述第三聚合材料不包含胺基，基本上是水不溶性的。术语“基本上水不溶性的”的定义如上所述。因此，第三聚合材料不同于并且也不是第一聚合材料或第二聚合材料。第三聚合材料以这样的基础选择，使得它能用作晶种颗粒来增强絮凝物形成。第三聚合材料可用于取代或添加到粘土中。优选地，第三聚合材料的游离水含量按重量计应小于约4％、更优选小于约3％、尤其优选小于约2.5％、尤其更优选小于约1.5％。
优选地，第三聚合材料包括纤维素，更优选地，第三聚合材料为未改性的纤维素。最优选地，第三聚合材料包括粉状纤维素。
本发明组合物优选包括(按重量计)从1％、或优选从5％、或优选从10％、或优选从15％、或优选从20％、或优选从25％，优选至80％、或优选至50％、或优选至35％的第三聚合材料。
碱试剂
本发明组合物可包括碱试剂。碱试剂可以是任何在接触水时产生碱性的化合物。用于本发明的碱试剂不是聚合材料。本发明组合物优选包括一定量的碱试剂，使得当本发明组合物接触水而形成溶液时，所述溶液的pH为5至8、优选6至7。
优选的碱试剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氧化钾及其组合。
当接触水时，碳酸盐来源的具体碱试剂例如碳酸钠或碳酸氢钠可优选用于本发明。如果本发明组合物包括酸来源，例如本发明组合物的无机盐如硫酸铁，碳酸盐来源的所述碱试剂就能在有水存在的情况下与所述酸来源发生相互作用，产生气体。这个过程称为泡腾，其改善了组合物分散的速率，尤其当本发明组合物为片剂形式时。
本发明高度优选的是，尤其在包含次氯酸钙作为消毒剂的组合物中，还能用作水槽的碱，尤其是无水碳酸钠。
本发明组合物典型地包括(按重量计)从1％至50％、优选从10％、或优选从15％、或优选从20％、或优选从25％，优选至45％、或优选至40％、或优选至35％的碱试剂。
组合物
本发明组合物优选为固体单位剂型，最优选为片剂或粉末形式。本发明组合物优选被包装，使得它被保护免受环境条件如水分的影响。优选地，本发明组合物被包装在水不能透过的材料中，如聚丙烯或典型的层压材料。一种这样的层压材料的实施例是由Akerlund & Raus提供的层压材料，其包括被涂布的纸层(外层)、LDPE、铝箔和内层Surlyn(乙烯/异丁烯酸酯共聚物)，这是由-FDA批准的食品包装。
使用方法
本发明组合物可用于净化水，使用包括如下步骤的方法来得到被净化的水：(a)将本发明组合物与水接触得到包括固体物质的部分被净化的水；(b)通过下列方式从所述部分被净化的水中除去至少部分所述固体物质：(i)过滤；或(ii)滗析；或(iii)沉淀；或(iv)浮选；或(v)其组合。
本发明组合物能够以片剂或固体粉末形式加入到水中，典型地形成包括固体物质如絮凝物的部分被净化的水。通过任何技术，典型地通过过滤，但滗析、沉淀和浮选也是可以使用的，可以将这种固体物质从部分被净化的水的剩余部分除去或分离。“过滤”是指部分被净化的水通过滤器。通过倾倒方式，例如通过将所述部分被净化的水倒入并通过滤器以从所述部分被净化的水中除去至少部分固体物质，从而进行过滤。通过向心力方式，例如通过由滤器完全密闭部分被净化的水、旋转所述部分被净化的水和所述滤器，使所述部分被净化的水通过所述滤器，并且至少部分所述固体物质与所述部分被净化的水分离，从而也能进行过滤。通过浸渍方式，例如通过浸渍或移动滤器通过所述部分被净化的水，使得至少部分所述固体物质从所述部分被净化的水分开，从而也能进行过滤。
典型使用的滤器包括布滤器、无纺布和纸滤器和精炼过滤器(polishingfilters)如包括活性炭、玻璃纤维、沸石、离子交换介质或其组合的滤器，所述滤器从水中除去残余的水杂质，例如有机物、重金属离子和残余的消毒剂。适用的滤器可以浸渍银或其它生物静力组分，使得细菌不能在所述滤器上生长，滤器可以重复使用几次而不会污染正在过滤的水。也可以使用砂滤器，本发明可以组合使用多于一个的滤器。
优选地，将从10mg、或优选从50mg、或优选从75mg、或优选从100mg、或优选从150mg、或优选从200mg、或优选从250mg、或优选从300mg，优选至2000mg、或优选至1000mg、或优选至750mg的本发明组合物加入到1升水中。加入到水中的本发明组合物的量取决于所述水的不纯性。例如，与净化非常不纯的水所需要的本发明组合物的量相比，只需要较少的组合物就能适当地净化不是非常不纯的水。
实施例
实施例1
下面的组合物是根据本发明所制备的。所有的百分比都是按组合物的重量计。在这些实施例中，所提供的硫酸铁(三价)包含约0.075％的溶解锰，硫酸铝包含小于约0.01％的溶解锰。
  成分                                                     组合物
  A   B   C   D   E   F   G   H   I   J   K
  脱乙酰壳多糖   3.5   4   1.5   3   15   1   2   3   1.5
  阳离子改性的马铃薯淀粉   3   1
  Magnafloc LT20   2   5   10   1
  Magnafloc LT25   1.5   2   1   3   3
  Magnafloc LT28   3   1   5   1.5
  硫酸铝   32   15   10   30   45   25   10   35
  硫酸铁(三价)   30   22   25
  次氯酸钙   2   0.5   1
  碘   1
  锂蒙脱石粘土   40   15   20   40   25
  蒙脱土   30   32   55   5   70
  沸石X   12   70   20
  碳酸钠   30   25   15   10   30   10   25
  碳酸氢钠   22   45   25   35
  KMnO4   .04   .02   .03   .01   .01   .02   .03   .02   .01   .04   .02
  各种其它组分   至100   至100   至100   至100   至100   至100   至100   至100   至100   至100   至100
实施例2
将来自实施例1的粉末或片剂形式的500mg组合物A至K分别加入到1升水中。然后将水剧烈搅拌或简单搅拌混合。将水静置5分钟，然后再将所述水搅拌或剧烈搅拌1分钟，再另外静置20分钟。在这段时间内，在水中形成水不溶性的絮凝物。然后将水倒入并通过编织紧密的布滤器以除去所述水不溶性的絮凝物，并收集剩余部分的水。剩余部分的水就是被净化的水。
实施例3
将500mg粉末或片剂形式的组合物A、C、D、F、G、I、J和K分别加入到1升水中。然后将水剧烈或轻微搅拌。将水静置10分钟，然后再将所述水搅拌或剧烈搅拌1分钟，再另外静置20分钟。在这段时间内，在水中形成水不溶性的絮凝物。然后将水倒入并通过编织紧密的布滤器以除去所述水不溶性的絮凝物，并收集剩余部分的水。然后将1mg次氯酸钙加入到收集到的水中，并将所述收集到的水剧烈搅拌或简单搅拌。这种收集到的水就是被净化的水。
实施例4
下面是根据本发明所制得的其它组合物。所有的百分比都是按组合物重量计。
  成分                                               组合物
  L   M   N   O   P   Q   R   S   T   U   V
  脱乙酰壳多糖   1.7   2   1.5   1.3   3   1   2   1.8   1.5
  阳离子改性的马铃薯淀粉   1.5   1
  Magnafloc LT20   0.2   0.5   1.1   0.3
  Magnafloc LT25   1.5   0.8   1   0.3   0.9
  Magnafloc LT28   1.3   1   1.5   1.5
  硫酸铝   34   33   35   29   36
  硫酸铁(三价)   33   25   30   37   29   30
  次氯酸钙   0.8   1   1.5   1   0.5   0.8   1.2   1   1.5   0.9   1.1
  锂蒙脱石粘土   35   28   20   40   26
  蒙脱粘土   32   34   35   27   45
  沸石X   12   40   20
  碳酸钠   31   27   23   26   27   31   32   25   22   25   33
  氟化钠   0.9   1.5   0.4   2.2   1
  KMnO4   .05   .03   .04   .02   .04   .02   .05   .01   .04   .04   .02
  各种其它组分   至100   至100   至100   至100   至100   至100   至100   至100   至100   至100   至100
在上表中，将次氯酸钙以颗粒形式加入，其平均粒径为约1212μm，按重量计小于25％的颗粒的粒径大于1400μm，按重量计小于0.5％的颗粒的粒径大于2000μm，按重量计小于3％的颗粒的粒径小于150μm。组合物的游离水含量范围为1％至4％。锂蒙脱石粘土、蒙脱粘土和沸石X都预先干燥使其游离水含量按重量计低于1.5％，其含水量超过18％。组合物的tmax为至少约8分钟，t80小于约30秒。将6.2g粉末形式的组合物L至V从单位剂量的聚丙烯小药囊加入到10升被重金属、有机物质、孢囊和高含量的锰污染的饮用水中。然后将水剧烈搅拌或简单搅拌。将水静置5分钟，然后再将所述水搅拌或剧烈搅拌1分钟，另外静置5分钟，然后再将所述水搅拌或剧烈搅拌1分钟，然后另外静置5分钟。在这段时间内，在水中形成水不溶性的絮凝物。然后将液体通过棉布或无纺布滤器过滤，以除去所述水不溶性的絮凝物，并收集滤液。将滤液另外静置15分钟，得到被净化的水。水在初始和静置一周或更长的一段时间后都没有颜色(≤15PCU)。

Claims (14)

1.净化和澄清被污染的饮用水的组合物，所述组合物包括：
(i)主凝结剂，所述主凝结剂选自水溶性的多价无机盐以及它们的混合物；
(ii)基于氯的杀微生物消毒剂，其含量足以使所述饮用水产生与锰相关的絮凝后变色；
(iii)将溶解的Mn(II)催化或自动催化氧化至MnO2的氧化剂体系；
(iv)桥连絮凝剂，所述桥连絮凝剂选自水溶性和水分散性的阴离子和非离子的聚合物以及它们的混合物，所述聚合物的重均分子量为至少2,000,000；
(v)助凝剂，所述助凝剂选自水溶性和水分散性的阳离子聚合物以及它们的混合物，所述聚合物的重均分子量小于1,500,000；
(vi)水溶性碱；和
(vii)水不溶性的硅酸盐，所述硅酸盐选自粘土、沸石以及它们的混合物；
主凝结剂与桥连絮凝剂的重量比率为10∶1至200∶1。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，主凝结剂与助凝剂的重量比率为8∶1至100∶1；助凝剂与桥连絮凝剂的重量比率范围为10∶1至1∶6；主凝结剂与基于氯的杀微生物消毒剂的重量比率为10∶1至100∶1。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，主凝结剂与助凝剂的重量比率为12∶1至30∶1；助凝剂与桥连絮凝剂的重量比率范围为5∶1至1∶3；主凝结剂与基于氯的杀微生物消毒剂的重量比率为12∶1至60∶1。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，主凝结剂与助凝剂的重量比率为15∶1至25∶1；助凝剂与桥连絮凝剂的重量比率范围为3∶1至1∶1；主凝结剂与基于氯的杀微生物消毒剂的重量比率为15∶1至40∶1。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氧化剂体系能将含有150ppb溶解锰的去离子水中的溶解锰浓度在一分钟内降低至少50％，在五分钟内降低至少60％，溶解锰浓度通过原子吸收光谱测量，且所述试验在20℃和所述氧化剂体系的含量足以提供200ppb的自动催化氧化剂或氧化催化剂的条件下进行。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，主凝结剂与水溶性碱的重量比率为1∶1至2∶1，且主凝结剂与水不溶性的硅酸盐的重量比率为0.8∶1至1.2∶1。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述氧化剂体系选自自动催化氧化剂、氧化剂和氧化催化剂的组合、以及它们的混合物，所述氧化剂的标准氧化-还原电位为至少1.23V，所述自动催化氧化剂和氧化催化剂是基于元素周期表V、VI、VII和VIII族的过渡金属。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述自动催化氧化剂包括高锰酸盐。
9.如权利要求8所述的组合物，所述组合物按重量计包括0.001％至0.15％的所述自动催化氧化剂、氧化催化剂或它们的混合物。
10.如权利要求1所述的组合物，所述组合物另外包括作为部分所述凝结剂的0.005％至0.2％的Mn(II)形式的锰。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述氧化剂体系包括高锰酸钾，Mn(II)与高锰酸钾的重量比率范围为1∶10至10∶1。
12.如权利要求1所述的组合物，所述组合物按重量计包括10％至45％的水溶性碱和10％至80％的所述水不溶性硅酸盐。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述基于氯的杀微生物消毒剂为受控的、延迟的、持续的或缓慢的释放形式，由此在20℃，在加入去离子水后，所述组合物的相应于达到最大消毒剂浓度的时间tmax为至少2分钟；80％-ile可溶解有机物絮凝速率(t80)小于2分钟。
14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，在20℃，在加入去离子水后，所述组合物的相应于达到最大消毒剂浓度的时间tmax为至少4分钟；80％-ile可溶解有机物絮凝速率(t80)小于1分钟。
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