CN108651462B - 壳聚糖两性离子杀菌剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖两性离子杀菌剂，其分子结构式如下所示：
Figure DDA0001255549540000011
其中，R1、R2独立的为：甲基、苄基、C12H25或C14H29，且R1、R2中至少有一个为C12H25或C14H29。是通过以下方法制备得到的：取壳聚糖，用醋酸溶液溶解后，加入过氧化尿素，50℃±3℃搅拌反应4～10小时；无水乙醇沉淀，干燥，溶于醋酸溶液中，先烷基化反应生成N‑烷基季铵盐，然后加入氯磺酸和甲酰胺进行磺化，生成O‑磺酸基‑N‑烷基季铵盐，即得。本发明的壳聚糖两性离子杀菌剂，是两性离子化合物，和阴离子聚丙烯酰胺配伍性好，用于含聚污水杀菌时不会与阴离子聚丙烯酰胺发生絮凝现象，浓度≥50mg/L时SRB杀菌率达到99％。

Description

壳聚糖两性离子杀菌剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖两性离子杀菌剂及其制备方法，可作为硫酸盐还原菌(SRB)杀菌剂应用于石油工业油田聚合物驱和油田含聚污水的处理。
背景技术
聚驱是通过注入聚合物溶液方式提高原油采收率。而油田注聚过程中往往有多种微生物滋生，其中以硫酸盐还原菌(SRB)最为普遍。SRB细菌可造成设备的腐蚀损坏，管道和注水井的堵塞；使油层孔隙渗透率下降，降低原油采收率；削弱其它油田化学品的使用效能。
目前，化学杀菌剂的类型主要有改性季铵盐、双烷基季铵、聚季铵盐以及多种季铵盐类杀菌剂组合；季磷盐型、复配型、多功能型杀菌剂，多数为阳离子型杀菌剂。杀菌原理是阳离子型杀菌剂吸附到带负电荷的菌体表面，疏水基插入类脂层，改变细胞壁、膜的通透性，胞内物质泄漏，酶或蛋白质变性，最后菌体死亡。阳离子型杀菌剂在用于油田注水采出液处理、注水污水回注时效果好。但是，当用于注聚采出污水处理及注聚合物溶液杀菌时，阳离子型杀菌剂和其中的聚合物发生絮凝，导致杀菌效率降低，杀菌剂投加浓度加大，药剂对水体污染程度增加。
近年来，褚兵、苟绍华等人合成了亚硫酸酯甜菜碱型杀菌剂；苟绍华、何杨等公开了四种含亚硫酸酯结构的两性离子杀菌剂及其合成方法。但对其它两性杀菌剂的报道较少，对其杀菌性能研究也较少。
发明内容
针对上述现有技术，针对目前SRB杀菌剂研究现状，本发明提供了一种壳聚糖两性离子杀菌剂，可用于聚合物驱、含聚污水的杀菌(SRB)，杀菌时，其不会与聚合物发生絮凝现象，浓度≥50mg/L时SRB杀菌率达到99％，可作为硫酸盐还原菌(SRB)杀菌剂应用于石油工业油田聚合物驱和油田含聚污水的处理。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种壳聚糖两性离子杀菌剂，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0001255549520000021
其中，R1、R2独立的为：甲基(CH3)、苄基(C6H5CH2)、C12H25或C14H29，且R 1、R2中至少有一个为C12H25或C14H29，具体如下：
R1为甲基，R2为C12H25或C14H29时，杀菌剂分子结构式分别如下所示：
Figure BDA0001255549520000022
R1、R2均为C12H25或C14H29时，杀菌剂分子结构式分别如下所示：
Figure BDA0001255549520000023
R1为C12H25或C14H29，R2为苄基时，杀菌剂分子结构式分别如下所示：
Figure BDA0001255549520000031
所述壳聚糖两性离子杀菌剂的制备方法为：取壳聚糖(脱乙酰度≥95％，粘度100～200mpa·s)，用质量浓度为1％～2％的醋酸溶液溶解后，加入过氧化尿素(过氧化尿素的作用是降解壳聚糖，加入量≤5％壳聚糖重量，优选2％)，50℃±3℃搅拌反应4～10小时；无水乙醇沉淀1次以上至沉淀无杂质，干燥，得降解后的壳聚糖粉末；取降解后的壳聚糖溶于1％～2％的醋酸溶液，先烷基化反应生成N-烷基季铵盐，然后加入氯磺酸进行磺化(常规技术)，然后滴加氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醇沉淀、洗涤，真空干燥，即得。
进一步地，所述烷基化反应生成N-烷基季铵盐的具体方法为：
(1)先向壳聚糖的醋酸溶液中加入十二醛、十四醛或苯甲醛，以及十六烷基氯化铵(作为相转移催化剂)，40℃±3℃反应8～12小时，调节pH至4.5(用醋酸或其溶液调节)，缓慢滴加硼氢化钠溶液(硼氢化钠的作用是把碳氮双键还原成碳氮单键)，继续反应1～2小时；
(2)当R1或R2不为甲基时：调节pH至4.5(用醋酸或其溶液调节)，加入十二醛或十四醛，重复上述步骤(1)的反应；
当R1或R2为甲基时：直接进行步骤(3)；
(3)反应完成后，调节pH值至10～11(用氢氧化钠或其溶液调节)，析出沉淀，水洗涤、干燥，用异丙醇溶解，加入碘甲烷，以及氢氧化钠或其溶液(氢氧化钠起破坏壳聚糖氢键的作用，促进反应进行)，避光下搅拌反应10～16小时，得N-烷基季铵盐。
进一步地，所述十六烷基氯化铵的加入量为十二醛或十四醛重量的1％～3％。
进一步地，所述步骤(3)中，用异丙醇溶解后，加入的氢氧化钠的用量为壳聚糖质量的2～3倍；氢氧化钠溶液的浓度为1～2mol/L。
所述十二醛、十四醛、苯甲醛、硼氢化钠、碘甲烷的用量，相当于壳聚糖单体摩尔量的0.5倍以下(反应时壳聚糖是过量的)。
本发明的壳聚糖两性离子杀菌剂，是两性离子化合物，和阴离子聚丙烯酰胺配伍性好，用于含聚污水杀菌时不会与阴离子聚丙烯酰胺发生絮凝现象，浓度≥50mg/L时SRB杀菌率达到99％。
附图说明
图1：壳聚糖杀菌剂和阴离子聚丙烯酰胺混合物的粘度示意图。
图2：壳聚糖杀菌剂和阴离子聚丙烯酰胺混合物的吸光度示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
实施例1 制备壳聚糖两性离子杀菌剂
分子结构式如下所示：
Figure BDA0001255549520000041
制备方法：脱乙酰壳聚糖(脱乙酰度95％，粘度100mpa·s)用2％醋酸溶解后，加入3％过氧化尿素，50℃搅拌8h，用无水乙醇沉淀、洗涤至无杂质，干燥，得壳聚糖粉末。取8.95g降解后的壳聚糖，溶于2％醋酸，加入36.8g十二醛、0.8g十六烷基氯化铵，40℃反应10h后调节pH值到4.5(用醋酸调节)，缓慢滴加11.5g硼氢化钠溶液(质量浓度35％，11.5g是指硼氢化钠溶液的用量，下同)，继续反应1h后，终止反应。调节pH值到10(用氢氧化钠溶液调节)，析出目标产物，洗涤、干燥后用异丙醇溶解，加入22g碘甲烷、3.6ml浓度为1.5mol/L的NaOH溶液，避光下搅拌12h生成N-烷基季铵盐。5℃下滴加22ml氯磺酸，滴加完毕后40℃下反应10小时，生成O-磺酸基-N-烷基季铵盐，然后滴加氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醇沉淀、洗涤，真空干燥，即得。
实施例2 制备壳聚糖两性离子杀菌剂
分子结构式如下所示：
Figure BDA0001255549520000051
制备方法：脱乙酰壳聚糖(脱乙酰度95％，粘度200mpa·s)用2％醋酸溶解后，加入2％过氧化尿素，50℃搅拌10h，用无水乙醇沉淀、洗涤至无杂质，干燥，得壳聚糖粉末。取8.95g降解后的壳聚糖溶于2％醋酸，加入42.4g十四醛、0.8g十六烷基氯化铵，40℃反应10h后调节pH值到4.5(用醋酸调节)，缓慢滴加11.5g硼氢化钠溶液，继续反应2h后，终止反应。调节pH值到11，析出目标产物，洗涤、干燥后用异丙醇溶解，加入22g碘甲烷、3.6ml浓度为1.5mol/L的NaOH溶液，避光下搅拌14h生成N-烷基季铵盐。0℃下滴加22ml氯磺酸，滴加完毕后40℃下反应10小时，生成O-磺酸基-N-烷基季铵盐，然后滴加氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醇沉淀、洗涤，真空干燥，即得。
实施例3 制备壳聚糖两性离子杀菌剂
分子结构式如下所示：
Figure BDA0001255549520000052
制备方法：脱乙酰壳聚糖(脱乙酰度95％，粘度150mpa·s)用2％醋酸溶解后，加入5％过氧化尿素，50℃搅拌4h，用无水乙醇沉淀、洗涤至无杂质，干燥，得壳聚糖粉末。取8.95g降解后的壳聚糖溶于2％醋酸，加入36.8g十二醛、0.8g十六烷基氯化铵，40℃反应10h后调节pH值到4.5(用醋酸调节)，缓慢滴加11.5g硼氢化钠溶液，继续反应1.5h后，调节pH值到4.5(用醋酸调节)，继续加入36.8g十二醛重复上述反应(40℃反应10h)。反应完成后调节pH值到10，析出目标产物，洗涤、干燥后用异丙醇溶解，加入11g碘甲烷、3.6ml浓度为1.5mol/L的NaOH溶液，避光下搅拌10h生成N-烷基季铵盐。10℃下滴加22ml氯磺酸，滴加完毕后40℃下反应10小时，生成O-磺酸基-N-烷基季铵盐，然后滴加氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醇沉淀、洗涤，真空干燥，即得。
实施例4 制备壳聚糖两性离子杀菌剂
分子结构式如下所示：
Figure BDA0001255549520000061
制备方法：脱乙酰壳聚糖(脱乙酰度95％，粘度150mpa·s)用2％醋酸溶解后，加入4％过氧化尿素，50℃搅拌6h，用无水乙醇沉淀、洗涤至无杂质，干燥，得壳聚糖粉末。取8.95g降解后的壳聚糖溶于2％醋酸，加入42.4g十四醛、0.8g十六烷基氯化铵，40℃反应10h后调节pH值到4.5(用醋酸调节)，缓慢滴加11.5g硼氢化钠溶液，继续反应1.5h后，调节pH值到4.5(用醋酸调节)，继续加入42.4g十四醛重复上述反应。反应完成后调节pH值到10，析出目标产物，洗涤、干燥后用异丙醇溶解，加入11g碘甲烷、3.6ml浓度为1.5mol/L的NaOH溶液，避光下搅拌8h生成N-烷基季铵盐。5℃下滴加22ml氯磺酸，滴加完毕后40℃下反应10小时，生成O-磺酸基-N-烷基季铵盐，然后滴加氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醇沉淀、洗涤，真空干燥，即得。
实施例5 制备壳聚糖两性离子杀菌剂
分子结构式如下所示：
Figure BDA0001255549520000071
制备方法：脱乙酰壳聚糖(脱乙酰度95％，粘度150mpa·s)用2％醋酸溶解后，加入2％过氧化尿素，50℃搅拌9h，用无水乙醇沉淀、洗涤至无杂质，干燥，得壳聚糖粉末。取8.95g降解后的壳聚糖溶于2％醋酸，加入36.8g十二醛、0.8g十六烷基氯化铵，40℃反应10h后调节pH值到4.5(用醋酸调节)，缓慢滴加11.5g硼氢化钠溶液，继续反应2h后，调节pH值到4.5(用醋酸调节)，加入42.4g十四醛重复上述反应(40℃反应10h)。反应完成后调节pH值到10.5，析出目标产物，洗涤、干燥后用异丙醇溶解，加入11g碘甲烷、3.6ml浓度为1.5mol/L的NaOH溶液，避光下搅拌12h生成N-烷基季铵盐。4℃下滴加22ml氯磺酸，滴加完毕后40℃下反应10小时，生成O-磺酸基-N-烷基季铵盐，然后滴加氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醇沉淀、洗涤，真空干燥，即得。
实施例6 制备壳聚糖两性离子杀菌剂
分子结构式如下所示：
Figure BDA0001255549520000072
制备方法：脱乙酰壳聚糖(脱乙酰度95％，粘度100mpa·s)用2％醋酸溶解后，加入3％过氧化尿素，50℃搅拌10h，用无水乙醇沉淀、洗涤至无杂质，干燥，得壳聚糖粉末。取8.95g降解后的壳聚糖溶于2％醋酸，加入22g苯甲醛、0.8g十六烷基氯化铵，40℃反应10h后调节pH值到4.5(用醋酸调节)，缓慢滴加11.5g硼氢化钠溶液，继续反应1h后，调节pH值到4.5(用醋酸调节)，加入36.8g十二醛重复上述反应。反应完成后调节pH值到11，析出目标产物，洗涤、干燥后用异丙醇溶解，加入11g碘甲烷、3.6ml浓度为1.5mol/L的NaOH溶液，避光下搅拌12h生成N-烷基季铵盐。4℃下滴加22ml氯磺酸，滴加完毕后40℃下反应10小时，生成O-磺酸基-N-烷基季铵盐，然后滴加氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醇沉淀、洗涤，真空干燥，即得。
实施例7 制备壳聚糖两性离子杀菌剂
分子结构式如下所示：
Figure BDA0001255549520000081
制备方法：脱乙酰壳聚糖(脱乙酰度95％，粘度200mpa·s)用2％醋酸溶解后，加入2％过氧化尿素，50℃搅拌8h，用无水乙醇沉淀、洗涤至无杂质，干燥，得壳聚糖粉末。取8.95g降解后的壳聚糖溶于2％醋酸，加入22g苯甲醛、0.8g十六烷基氯化铵，40℃反应10h后调节pH值到4.5(用醋酸调节)，缓慢滴加11.5g硼氢化钠溶液，继续反应1.5h后，调节pH值到4.5(用醋酸调节)，加入42.4g十四醛重复上述反应。反应完成后调节pH值到10，析出目标产物，洗涤、干燥后用异丙醇溶解，加入11g碘甲烷、3.6ml浓度为1.5mol/L的NaOH溶液，避光下搅拌12h生成N-烷基季铵盐。10℃下滴加22ml氯磺酸，滴加完毕后40℃下反应10小时，生成O-磺酸基-N-烷基季铵盐，然后滴加氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醇沉淀、洗涤，真空干燥，即得。
实施例八：杀菌剂的杀菌效果评价
称取1g杀菌剂，用蒸馏水稀释至所需浓度溶液，称取0.5g溶液，用孤六联污水稀释至100g(表1中的浓度是指用孤六联污水稀释后的浓度)，45℃下静置4h(杀菌时间)，取1ml注射进细菌瓶(污水中含有硫酸盐还原菌，细菌瓶中含有硫酸盐还原菌生长的养料)内，45℃培养7天，利用绝迹稀释法评价其杀菌率，结果见表1(表中的细菌指标：+代表有细菌，-代表没长细菌)。由表1可知，本发明合成的杀菌剂，对硫酸盐还原菌具有优异的杀菌作用。
表1
Figure BDA0001255549520000091
另外，取实施例六制备的杀菌剂，考察其与阴离子聚丙烯酰胺的配伍性：将不同浓度的杀菌剂与现场取孤六联含聚污水(含有阴离子聚丙烯酰胺，浓度70mg/L)混合4h，检测粘度、吸光度，结果如图1、图2所示，由图1可见，含聚污水的粘度保持稳定；由图2可见，含聚污水的吸光度保持稳定；说明含聚污水与本发明的杀菌剂混合时不会发生絮凝现象。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (3)

1.壳聚糖两性离子杀菌剂，其分子结构式如下所示：
Figure FDA0002836336860000011
其中，R1、R2独立的为：甲基、苄基、C12H25或C14H29，且R1、R2中至少有一个为C12H25或C14H29；所述分子结构式为以下之一：
Figure FDA0002836336860000012
Figure FDA0002836336860000021
2.权利要求1所述的壳聚糖两性离子杀菌剂的制备方法，其特征在于：取脱乙酰度≥95％、粘度100～200mpa·s的壳聚糖，用质量浓度为1％～2％的醋酸溶液溶解后，加入过氧化尿素，过氧化尿素的加入量≤5％壳聚糖重量，50℃±3℃搅拌反应4～10小时；无水乙醇沉淀1次以上至沉淀无杂质，干燥，得降解后的壳聚糖粉末；取降解后的壳聚糖溶于1％～2％的醋酸溶液，先烷基化反应生成N-烷基季铵盐，然后加入氯磺酸进行磺化，然后滴加氢氧化钠溶液中和至中性，用乙醇沉淀、洗涤，真空干燥，得产品；
所述烷基化反应生成N-烷基季铵盐的具体方法为：
(1)先向壳聚糖的醋酸溶液中加入十二醛、十四醛或苯甲醛，以及十六烷基氯化铵，40℃±3℃反应8～12小时，调节pH至4.5，缓慢滴加硼氢化钠溶液，继续反应1～2小时；
(2)当R1或R2不为甲基时：调节pH至4.5，加入十二醛或十四醛，重复上述步骤(1)的反应；当R1或R2为甲基时：直接进行步骤(3)；
(3)反应完成后，调节pH值至10～11，析出沉淀，水洗涤、干燥，用异丙醇溶解，加入碘甲烷，以及氢氧化钠或其溶液，避光下搅拌反应10～16小时，得N-烷基季铵盐；所述十六烷基氯化铵的加入量为十二醛或十四醛重量的1％～3％；
所述步骤(3)中，氢氧化钠的用量为壳聚糖质量的2～3倍；氢氧化钠溶液的浓度为1～2mol/L。
3.权利要求1所述的壳聚糖两性离子杀菌剂在作为硫酸盐还原菌的杀菌剂中的应用。
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