CN103665185A - 一种硫酸酯化壳聚糖季铵盐及其制备和应用 - Google Patents

一种硫酸酯化壳聚糖季铵盐及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103665185A
CN103665185A CN201310446870.7A CN201310446870A CN103665185A CN 103665185 A CN103665185 A CN 103665185A CN 201310446870 A CN201310446870 A CN 201310446870A CN 103665185 A CN103665185 A CN 103665185A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quaternary ammonium
ammonium salt
chitosan quaternary
sulfated
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310446870.7A
Other languages
English (en)
Inventor
王刚
董方
李青
郭占勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yantai Institute of Coastal Zone Research of CAS
Original Assignee
Yantai Institute of Coastal Zone Research of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yantai Institute of Coastal Zone Research of CAS filed Critical Yantai Institute of Coastal Zone Research of CAS
Priority to CN201310446870.7A priority Critical patent/CN103665185A/zh
Publication of CN103665185A publication Critical patent/CN103665185A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明涉及日化领域及医药行业，具体讲是一种硫酸酯化壳聚糖季铵盐及其制备和应用。硫酸酯化壳聚糖季铵盐如式（1）所示，具体制备是壳聚糖季铵盐与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合均匀，混匀后在搅拌条件下缓慢滴加磺化试剂，30-60℃水浴中反应1.5-3h，室温冷却，无水乙醇沉淀，过滤，并用无水乙醇洗涤，干燥后即得硫酸酯化壳聚糖季铵盐本发明所得硫酸酯化壳聚糖季铵盐易溶于水，磺酸根的接入增强了壳聚糖季铵盐的生物活性，起到了增效作用，使其具有更好的生物活性，可广泛应用于医药及日化领域。

Description

一种硫酸酯化壳聚糖季铵盐及其制备和应用
技术领域
本发明涉及日化领域及医药行业，具体讲是一种硫酸酯化壳聚糖季铵盐及其制备和应用。
背景技术
活性氧自由基对机体具有巨大的损伤作用，如引起蛋白质损伤、酶失活、膜质过氧化，导致衰老、肿瘤、动脉粥样硬化等许多疾病的发生。因此筛选对人体安全、高效的活性氧清除剂具有重要的意义。
壳聚糖(Chitosan)是一种广泛存在于自然界中的可再生、无毒副作用，生物相容性和降解性良好的天然氨基多糖，其自身及其季铵盐具有许多独特的生理、药理功能性质，被广泛应用于医药、食品、农业、日化、环保等多种行业领域中。壳聚糖具有特殊的化学结构，其为多羟基化合物，本身具有一定的抗氧化活性，同时含有活泼的-OH、-NH2，在N或O上可引入其他活性基团，进而能够改善其生物活性，甚至产生新的活性功能。
壳聚糖季铵盐是一类水溶性比壳聚糖要好的壳聚糖衍生物，具有典型的季铵盐的性质，而且保持了壳聚糖原有良好的生物相容性和生物降解等性能，同时壳聚糖季铵盐具有较好的抗氧化活性，明显高于壳聚糖。
壳聚糖硫酸酯是通过对壳聚糖的磺化修饰，引入-CHOSO3H基团后得到的类肝素的物质，不但能够大大提高它们的水溶性，而且硫酸酯化多糖对氧自由基有明显的清除活性，说明硫酸酯基是影响抗氧化性能的重要因素。
但现阶段并未有关于硫酸酯化壳聚糖季铵盐的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫酸酯化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种硫酸酯化壳聚糖季铵盐，如式（1）所示，
Figure BDA00003878726000021
其中，R为脂肪族或芳香族取代基团；n=20-3000。
所述R可为原料壳聚糖季铵盐中的取代基团；优选为甲基、乙基、丙基、苯基或水杨醛基。
硫酸酯化壳聚糖季铵盐的制备方法：壳聚糖季铵盐与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合均匀，混匀后在搅拌条件下缓慢滴加磺化试剂，30-60℃水浴中反应1.5-3h，室温冷却，无水乙醇沉淀，过滤，并用无水乙醇洗涤，干燥后即得硫酸酯化壳聚糖季铵盐。
所述壳聚糖季铵盐与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合均匀，并搅拌5-20min，而后在搅拌条件下缓慢滴加磺化试剂。
硫酸酯化壳聚糖季铵盐的应用，所述式（1）所示化合物可用于制备医药及日化用品。
所述式（1）所示化合物可用于制备吸湿或保湿剂。
本发明所具有的优点：本发明依据活性叠加原理，对具有较好抗氧化活性的壳聚糖季铵盐排除化合物本身结构一些特性通过有效的合成手段进行磺化修饰得到硫酸酯化壳聚糖季铵盐，其与壳聚糖及壳聚糖季铵盐相比，其抗氧化活性得到进一步提高。硫酸酯基与季铵盐基同时接入壳聚糖分子，起到增效作用，得到生物活性进一步提高的新型壳聚糖衍生物，可在食品及医药等领域广泛应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的壳聚糖的红外光谱图。
图2为本发明实施例提供的2,2,2-三甲基壳聚糖季铵盐的红外光谱图。
图3为本发明实施例提供的3,6-二硫酸酯基-2,2,2-三甲基壳聚糖季铵盐的红外光谱图。
图4为本发明实施例提供的2-乙基-2,2-二甲基壳聚糖季铵盐的红外光谱图。
图5为本发明实施例提供的3,6-二硫酸酯基-2-乙基-2,2-二甲基壳聚糖季铵盐的红外光谱图。
图6为本发明实施例提供的2-水杨醛基-2,2-二甲基壳聚糖季铵盐的红外光谱图。
图7为本发明实施例提供的3,6-二硫酸酯基-2-水杨醛基-2,2-二甲基壳聚糖季铵盐的红外光谱图。
具体实施方式
下面再以实施例方式对本发明作进一步说明，给出本发明的实施细节，但并不旨在限定本发明的保护范围。
实施例1
硫酸酯化壳聚糖季铵盐为（式1）所示化合物
Figure BDA00003878726000031
硫酸酯化壳聚糖季铵盐的合成：
0.6g 2,2,2-三甲基壳聚糖季铵盐（制备方法参照文献Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters16,2006,63,48-6350）与10mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合，30℃水浴中200-300r/min的速率搅拌20min，然后边以200-300r/min的速率搅拌边缓慢滴加（滴加速率为10-15滴/min）15mL磺化试剂（氯磺酸/DMF，制备方法参照文献：化工技术与开发，2008，37，15-17），30℃水浴中搅拌反应3h，室温冷却，然后用无水乙醇沉淀，静置30min过滤，并用无水乙醇洗涤，抽滤干燥后即得3,6-二硫酸酯基-2,2,2-三甲基壳聚糖季铵盐。其红外光谱图参见图3。
从图3可知与图2相比，1222.65cm-1为硫酸振动吸收峰，798.39cm-1为C-O-S伸缩振动吸收峰，可证明其磺化反应已经发生，-CHOSO3H基团已经接入骨架中，而同时保留了1631.48cm-1季铵盐的特征吸收峰，进而确认生成了目标化合物硫酸酯化壳聚糖季铵盐。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
0.6g2-乙基-2,2-二甲基壳聚糖季铵盐（制备方法参照文献Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters16,2006,63,48-6350）与10mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合，43℃水浴中以200-250r/min的速率搅拌20min，然后边以200-250r/min的速率搅拌边缓慢滴加（滴加速率为10-15滴/min）12mL磺化试剂（氯磺酸/DMF=1:5），43℃水浴中搅拌反应2h，室温冷却，然后用无水乙醇沉淀，静置30min过滤，并用无水乙醇洗涤，抽滤干燥后即得3,6-二硫酸酯基-2-乙基-2,2-二甲基壳聚糖季铵盐。其红外光谱图参见图5。
从图5可知与图4相比，1226.51cm-1为硫酸振动吸收峰，802.24cm-1为C-O-S伸缩振动吸收峰，可证明其磺化反应已经发生，-CHOSO3H基团已经接入骨架中，而同时保留了1631.48cm-1季铵盐的特征吸收峰，进而确认生成了目标化合物硫酸酯化壳聚糖季铵盐。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
0.6g2-水杨醛基-2,2-二甲基壳聚糖季铵盐（制备方法参照文献Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters16,2006,63,48-6350）与10mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合，60℃水浴中以200-250r/min的速率搅拌5min，然后边搅拌边缓慢滴加10mL磺化试剂（氯磺酸/DMF=1:5），60℃水浴中搅拌反应1.5h，室温冷却，然后用无水乙醇沉淀，静置30min过滤，并用无水乙醇洗涤，抽滤干燥后即得3,6-二硫酸酯基-2-水杨醛基-2,2-二甲基壳聚糖季铵盐。其红外光谱图参见图7。
从图7可知与图6相比，1226.51cm-1为硫酸振动吸收峰，796.82cm-1为C-O-S伸缩振动吸收峰，可证明其磺化反应已经发生，-CHOSO3H基团已经接入骨架中，而同时保留了1631.48cm-1季铵盐的特征吸收峰，进而确认生成了目标化合物硫酸酯化壳聚糖季铵盐。
应用例
去除超氧阴离子自由基抗氧化能力的测定：
分别测定上述实施例所合成的硫酸酯化壳聚糖季铵盐与壳聚糖季铵盐的去除超氧阴离子自由基的能力并做对比：
将实施例1-3制备的产品和壳聚糖季铵盐干燥恒重后，分别配置样品液浓度为12.5mg/5mL
配制Tris-HCl缓冲液：分别取1.9382gTris、0.8mL浓盐酸，加水定容至1000mL；
NADH（还原性辅酶I）：0.03657g/100mL；
NBT（硝基四氮唑蓝）：0.02453g/100mL；
PMS（吩嗪硫酸甲酯）：0.001838g/100mL
试管中依次加入配好的样品液30μL、60μL、120μL、240μL、480μL，然后每个试管依次加入Tris-HCl缓冲液1.47mL、1.44mL、1.38mL、1.26mL、1.02mL，最后在每个试管中均加入0.5mLNADH、0.5mLNBT，0.5mLPMS，使体系总体积为3.0mL。此时反应体系中样品浓度分别为25μg/mL、50μg/mL、100μg/mL、200μg/mL、400μg/mL。在560nm波长下测定反应液的吸光度。在空白中，用Tris-HCl缓冲液替换NADH和样品，在对照中，用Tris-HCl缓冲液替换样品（注：每个样品同时做平行样1个，取平均值）。
去除超氧阴离子自由基能力（%）=[（A对照560nm-A样品560nm）/(A对照560nm-A空白 560nm)]×100
实验结果：上述实施例所合成的硫酸酯化壳聚糖季铵盐、壳聚糖季铵盐和壳聚糖的去除羟自由基能力如表1所示，所合成的硫酸酯化壳聚糖季铵盐的去除羟自由基能力要优于壳聚糖季铵盐。
表1，硫酸酯化壳聚糖季铵盐和壳聚糖季铵盐去除羟自由基的能力（%）

Claims (5)

1.一种硫酸酯化壳聚糖季铵盐，其特征在于：如式（1）所示，
Figure FDA00003878725900011
其中，R为脂肪族或芳香族取代基；n=20-3000。
2.一种权利要求1所述的硫酸酯化壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：壳聚糖季铵盐与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合均匀，混匀后在搅拌条件下缓慢滴加磺化试剂，30-60℃水浴中反应1.5-3h，室温冷却，无水乙醇沉淀，过滤，并用无水乙醇洗涤，干燥后即得硫酸酯化壳聚糖季铵盐。
3.按权利要求1所述的硫酸酯化壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖季铵盐与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液混合均匀，并搅拌5-20min，而后在搅拌条件下缓慢滴加磺化试剂。
4.一种权利要求1所述的硫酸酯化壳聚糖季铵盐的应用，其特征在于：所述式（1）所示化合物可用于制备医药及日化用品。
5.权利要求4所述的硫酸酯化壳聚糖季铵盐的应用，其特征在于：所述式（1）所示化合物可用于制备吸湿或保湿剂。
CN201310446870.7A 2013-09-26 2013-09-26 一种硫酸酯化壳聚糖季铵盐及其制备和应用 Pending CN103665185A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310446870.7A CN103665185A (zh) 2013-09-26 2013-09-26 一种硫酸酯化壳聚糖季铵盐及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310446870.7A CN103665185A (zh) 2013-09-26 2013-09-26 一种硫酸酯化壳聚糖季铵盐及其制备和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103665185A true CN103665185A (zh) 2014-03-26

Family

ID=50304042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310446870.7A Pending CN103665185A (zh) 2013-09-26 2013-09-26 一种硫酸酯化壳聚糖季铵盐及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103665185A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103936886A (zh) * 2014-04-28 2014-07-23 华南理工大学 O-噻唑烷甲酯-n-三甲基壳聚糖季铵盐及制法与应用
CN104086670A (zh) * 2014-05-22 2014-10-08 中国科学院烟台海岸带研究所 一种含三氮唑的壳聚糖季铵盐及其制备和应用
CN105367687A (zh) * 2015-12-09 2016-03-02 上海大学 壳聚糖两性高分子表面活性剂及其合成方法
CN106565856A (zh) * 2016-11-03 2017-04-19 武汉纺织大学 一种自流动壳聚糖材料及其制备方法
CN108651462A (zh) * 2017-03-27 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 壳聚糖两性离子杀菌剂及其制备方法与应用
CN109172746A (zh) * 2018-10-26 2019-01-11 湖南博隽生物医药有限公司 一种治疗肾病的药物组合物及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030162732A1 (en) * 2001-07-05 2003-08-28 Astion Development A/S Combination of aminosugars and cysteine or cysteine derivatives
CN1740789A (zh) * 2004-08-25 2006-03-01 中国科学院海洋研究所 定位壳聚糖硫酸酯的抗氧化活性的研究方法
CN102399304B (zh) * 2011-07-22 2013-09-18 中国科学院烟台海岸带研究所 一种没食子酸壳聚糖季胺盐酯及其合成方法和应用
CN103012619B (zh) * 2013-01-11 2015-04-08 河北工业大学 一种水溶性磺化-季铵化壳聚糖及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030162732A1 (en) * 2001-07-05 2003-08-28 Astion Development A/S Combination of aminosugars and cysteine or cysteine derivatives
CN1740789A (zh) * 2004-08-25 2006-03-01 中国科学院海洋研究所 定位壳聚糖硫酸酯的抗氧化活性的研究方法
CN102399304B (zh) * 2011-07-22 2013-09-18 中国科学院烟台海岸带研究所 一种没食子酸壳聚糖季胺盐酯及其合成方法和应用
CN103012619B (zh) * 2013-01-11 2015-04-08 河北工业大学 一种水溶性磺化-季铵化壳聚糖及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
邢荣娥等: "不同分子量壳聚糖和壳聚糖硫酸酯的抗氧化活性", 《应用化学》, vol. 22, no. 9, 30 September 2005 (2005-09-30) *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103936886A (zh) * 2014-04-28 2014-07-23 华南理工大学 O-噻唑烷甲酯-n-三甲基壳聚糖季铵盐及制法与应用
CN104086670A (zh) * 2014-05-22 2014-10-08 中国科学院烟台海岸带研究所 一种含三氮唑的壳聚糖季铵盐及其制备和应用
CN104086670B (zh) * 2014-05-22 2016-09-07 中国科学院烟台海岸带研究所 一种含三氮唑的壳聚糖季铵盐及其制备和应用
CN105367687A (zh) * 2015-12-09 2016-03-02 上海大学 壳聚糖两性高分子表面活性剂及其合成方法
CN106565856A (zh) * 2016-11-03 2017-04-19 武汉纺织大学 一种自流动壳聚糖材料及其制备方法
CN106565856B (zh) * 2016-11-03 2019-05-03 武汉纺织大学 一种自流动壳聚糖材料及其制备方法
CN108651462A (zh) * 2017-03-27 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 壳聚糖两性离子杀菌剂及其制备方法与应用
CN108651462B (zh) * 2017-03-27 2021-03-30 中国石油化工股份有限公司 壳聚糖两性离子杀菌剂及其制备方法与应用
CN109172746A (zh) * 2018-10-26 2019-01-11 湖南博隽生物医药有限公司 一种治疗肾病的药物组合物及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103665185A (zh) 一种硫酸酯化壳聚糖季铵盐及其制备和应用
CN103920534B (zh) 一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂及其制备方法
CN107163160B (zh) 一种抗坏血酸化壳聚糖季铵盐及其制备方法
CN108752501B (zh) 一种含有机酸盐的壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用
CN107383239B (zh) 一种n-吡啶脲基壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用
Imran et al. Synthesis, characterization and anticoagulant activity of chitosan derivatives
CN104248993B (zh) 球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN103980385B (zh) O-季铵化-n-硫脲壳聚糖及其制法与应用
CN102198053A (zh) 一类季铵化壳聚糖防晒剂的合成及应用
CN114853922A (zh) 一种硫辛酰基壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用
EP3061772A1 (de) Synthesen von chitosan- und chitin-aerogelen, die funktionelle ureidogruppen enthalten
CN104248984B (zh) 球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN102321196B (zh) O-水杨酸酯化低聚壳聚糖水杨醛席夫碱抑菌剂及其制备方法
CN103275239A (zh) 非伯羟基取代的硫酸化多糖的合成方法
CN101735338B (zh) 一种感光型水溶性壳聚糖衍生物的制备方法
CN109160959A (zh) 一种基于酯交换法的壳聚糖吡啶季铵盐及其制备方法
Wang et al. Effect of phthaloylation on radical-scavenging and moisture-preserving activities of polysaccharide from Enteromorpha linza
CN100443505C (zh) 2-壳聚糖·水杨酸接枝化合物及其制备方法
CN109293799A (zh) 一种具有抗菌性能的油溶性壳聚糖衍生物材料的制备方法
CN102863555B (zh) 一种壳聚糖硫酸酯希夫碱及其合成方法
CN107200787B (zh) 一种咪唑鎓海藻酸盐离子液体及其合成方法
CN114478835A (zh) 一种抗菌壳聚糖衍生物及其制备方法和应用
CN110256605B (zh) 一种高抗氧化的酚基壳聚糖希夫碱及其制备方法和应用
JP2009068014A (ja) 水溶性酸化キチン及びその製造方法
CN103936886B (zh) O-噻唑烷甲酯-n-三甲基壳聚糖季铵盐及制法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140326