CN109293799A - 一种具有抗菌性能的油溶性壳聚糖衍生物材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有抗菌性能的油溶性壳聚糖衍生物材料的制备方法,该方法以N,N‑二甲基十八叔胺、壳聚糖、环氧氯丙烷、乙醇、氢氧化钠等为主要原料、采用溶剂热合成的方法制备出具有抗菌性能的油溶性壳聚糖衍生物材料。通过溶解性能测试,证明了合成的材料具有良好的水溶性和油溶性。通过在红外光谱仪进行结构表征,证明了壳聚糖接上了N,N‑二甲基十八叔胺。通过对合成的终产物对金黄色葡萄球、大肠杆菌进行抗菌性的实验,证明了本发明的油溶性壳聚糖衍生物材料具有很好的抗菌性,具有较高的实际应用价值。该材料属于生物抗菌材料,在生物医学、化妆品等领域有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物材料制备领域,具体涉及具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料及其制备方法。
背景技术
甲壳质,又名甲壳素(Chitin),是一种天然的多糖聚合物,其化学结构为β-(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖,广泛存在于低等植物菌类、虾、蟹、昆虫等甲壳动物的外壳中,是仅次于纤维素的第二大天然聚合物。壳聚糖(chitosan)是由甲壳素经过脱乙酰化(脱乙酰度高于55%)产物的总称。壳聚糖具有吸湿性、透气性、螯合性、生物相容性、生物可降解性、抗菌性等独特性质,因此在环保、水处理、金属的提取与回收、生物医药、食品、以及包装材料等诸多领域有广泛的应用前景。
近年来,随着科学技术的快速发展,人们深入的对壳聚糖研究发现,由于壳聚糖不溶于水、乙醇等,可溶于少部分有机溶剂中。壳聚糖具有很强的氢键,只有在少数稀酸溶液中才能溶解,且其溶解性与脱乙酰度有关。脱乙酰度在60%以下的壳聚糖只有部分溶解于稀酸中,脱乙酰度在60%~80%的壳聚糖呈絮凝悬浮于稀酸中,脱乙酰度在80%以上的壳聚糖呈油状清澈溶于稀酸中。壳聚糖溶解性能的局限性大大限制了壳聚糖的广泛应用,因此制备出具有水溶性、油溶性的的壳聚糖衍生物成为人们研究的趋势。
另外,壳聚糖作为一种天然的抗菌材料,安全无毒,热稳定性好,其抗菌活性已经被广泛报道。但是,天然的壳聚糖抗菌效果低、长效稳定性、价格等原因并不能完全取代化学成的抗菌剂。因此对壳聚糖进行化学改性以提高其溶解性、抗菌性、稳定性以及降低成本等特性是有必要的。
壳聚糖分子内有大量的活性基团(羟基、氨基),壳聚糖分子链上存在C-2位的氨基、C-3位的仲羟基和C-6位的伯羟基等反应性官能团位,容易进行酰化、酯化、烷基化、羧基化、季铵化等多种化学改性,从而制备得到各种水溶性、油溶性的功能壳聚糖衍生物。
羧甲基壳聚糖又分为O-羧甲基壳聚糖和N-羧甲基壳聚糖,是各种壳聚糖衍生物中报道最早且应用最多的一种壳聚糖衍生物。在C-2位的氨基、在C-3位和C-6位的羟基上进行改性,虽然可以改善水溶性,但是羧基化对增强壳衍生物的抗菌活性并没很大作用。壳聚糖酰胺衍生物是通过壳聚糖与有机酸衍生物发生接枝取代反应合成的。该类衍生能较好溶于水和有机溶剂,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌效果明显优于壳聚糖,但是该反应不好控制,且要对氨基进行保护-接枝-脱保护的反应,操作繁琐。壳聚糖席夫碱衍生物是壳聚糖分子上C2位的氨基和各种芳香醛(酮)、脂肪醛发生席夫反应制备而来的,其抗菌性能菌优于壳聚糖,但是该衍生的水溶性差,大大限制了其应用。
季铵盐壳聚糖衍生物,由于其具有良好的抑菌活性和水溶性,已经得到人们越来越多的重视。一种是通过在C2位的氨基引入季铵盐中间体制得的,另一种是对C2位的氨基进行季铵盐化,聚糖衍生物经季铵化改性后显著提高了自身的正电荷密度和正电性,增强了其水溶性。但是我们要想在生物医学领域广泛应用的话,则需要合成出有很强的抗菌性,能有效作用于油脂类物质中,以及能很好溶于有机溶剂。
发明内容
本发明提供一种具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料的制备方法,用以解决生物医药问题。
本发明采用以下技术方案:
一种具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:制备N,N-二甲基十八烷基氯化铵
(1)将N,N-二甲基十八叔胺置于容器中,加入一定量的稀盐酸,控制容器内溶液的pH值为7~9,在20~30℃、搅拌条件下反应,而后将产物进行冷冻干燥,得到N,N-二甲基十八烷基氯化铵;
步骤二:制备O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵
(2)将步骤一得到的N,N-二甲基十八烷基氯化铵和N,N二甲基十八叔胺溶解于有机溶剂中,然后加入环氧氯丙烷,在20~30℃条件下反应;所得产物经减压蒸馏除去有机溶剂,旋蒸近干,得到O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵;
步骤三:制备O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵壳聚糖
(3)将壳聚糖置于容器中,加入一定量的水搅拌混匀,再加入一定量的NaOH溶液,搅拌均匀,而后加入异丙醇,在50℃条件下反应;然后再分批加入一定量步骤二所制备的O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵,在70℃条件下反应;将溶液的pH调至中性,将产物进行抽滤,洗涤并干燥后,得到O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵壳聚糖,即具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料。
优选的,在步骤一中,稀盐酸的浓度为2mol/L。
优选的,在步骤二中,反应物N,N二甲基十八叔胺、环氧氯丙烷、N,N二甲基十八烷基氯化铵的摩尔比为2:1:1。
优选的,在步骤二中,有机溶剂为乙醇。
优选的,在步骤三中,NaOH溶液的浓度为35%(质量分数)。
由于壳聚糖本身C2位上的氨基是其具有抗菌性,则我们在C6位的羟基上引入季铵盐基团,进一步增强其正电荷密度,从而提高抗菌性。为了改善季铵盐的油溶性,我们在C6位羟基上引入长链的季铵盐,从而改善其在、水有机溶剂中溶解性。因此上述方法制备得到的具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料是一种抗菌性的水油两性壳聚糖衍生物。上述方法制备得到的具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料属于生物抗菌材料,在生物医学、化妆品等领域有很好的应用前景,例如作为伤口敷料、面膜、护肤品以及吸附水中重金属等。
本发明的优点是:本发明的方法操作步骤相对简单,用到设备可以为实验室常用设备,在普通实验室就可完成。本发明的方法制备出来的具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料与壳聚糖相比,具有水溶性和较好油溶性。此外,具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料还具有很好的稳定性和更强的抗菌活性。因此,本发明具有很高的实际应用价值。
附图说明
图1为壳聚糖的红外光谱图。
图2为具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料的红外光谱图。
图3为具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料对大肠杆菌的抗菌效果图;其中a-1、a-2、a-3为未加入具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料的大肠杆菌生长情况图,b-1、b-2、b-3为加入了具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料的大肠杆菌生长情况图。
图4为具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料对金黄色葡萄球菌的抗菌效果图;其中c-1、c-2、c-3为未加入具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料的金黄色葡萄球菌生长情况图,d-1、d-2、d-3为加入了具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料溶液后金黄色葡萄球菌的生长情况。
具体实施方式
下面通过实施例1~3对本发明作进一步说明。
实施例1
步骤一:N,N-二甲基十八烷基氯化铵的制备
称取3g N,N-二甲基十八叔胺于250mL圆底烧瓶,逐滴加入一定量浓度为2mol/L的稀盐酸,控制烧瓶中pH值为8,在25℃水浴中搅拌反应约2h,而后用将产物用冷冻干燥仪进行冷冻干燥。
步骤二:O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵的制备
称取0.5g步骤一制备的N,N-二甲基十八烷基氯化铵(季铵盐),以及0.9g的N,N-二甲基十八叔胺于250mL圆底烧瓶,加入50mL乙醇搅拌溶解混匀,然后滴加0.1g的环氧氯丙烷,在30℃水浴中反应8h;所得产物经减压蒸馏除去乙醇,旋蒸近干。
步骤三:O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵壳聚糖的制备
在2g壳聚糖于500mL圆底烧瓶中,加入20mL的水搅拌混匀,再加入35%NaOH溶液50mL,搅拌均匀,而后加入200mL异丙醇,在50℃反水浴中应8h,然后再将全部步骤二所制备的O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵逐步加入其中,在70℃反水浴中应8h。用HCl调至中性,将产物进行抽滤,且分别用甲醇浸泡、乙醇洗涤过滤,然后于50℃真空干燥箱干燥24h。
实施例2
步骤一:N,N-二甲基十八烷基氯化铵的制备
(1)称取4.6g N,N-二甲基十八叔胺于250mL圆底烧瓶,逐滴加入一定量浓度为2mol/L稀的盐酸,控制烧瓶中pH值为8,在25℃水浴中搅拌反应约2h,而后用将产物用冷冻干燥仪进行冷冻干燥。
步骤二:O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵制备
(1)称取1g步骤一制备的季铵盐,以及1.8g的N,N-二甲基十八叔胺于250mL圆底烧瓶,加入50mL乙醇搅拌溶解混匀,然后滴加0.2g的环氧氯丙烷,在30℃水浴中反应8h;所得产物经减压蒸馏除去乙醇,旋蒸近干。
步骤三:O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵壳聚糖的制备
(1)在4g壳聚糖于500mL圆底烧瓶中,加入40mL的水搅拌混匀,再加入35%NaOH溶液100mL,搅拌均匀,而后加入200mL异丙醇,在50℃反水浴中应8h,然后再将全部步骤二所制备的O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵逐步加入其中,在70℃反水浴中应8h;用HCl调至中性,将产物进行抽滤,且分别用甲醇浸泡、乙醇洗涤过滤,然后于50℃真空干燥箱干燥24h。
实施例3
步骤一:N,N-二甲基十八烷基氯化铵的制备
(1)称取4.6g N,N-二甲基十八叔胺于250mL圆底烧瓶,逐滴加入一定量浓度为2mol/L稀的盐酸,控制烧瓶中pH值为8,在25℃水浴中搅拌反应约2h,而后用将产物用冷冻干燥仪进行冷冻干燥。
步骤二:O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵制备
(1)称取3.3g步骤一制备的季铵盐,以及6g的N,N-二甲基十八叔胺于250mL圆底烧瓶,加入100mL乙醇搅拌溶解混匀,然后滴加一定量的环氧氯丙烷,在30℃水浴中反应8h;所得产物经减压蒸馏除去乙醇,旋蒸近干。
步骤三:O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵壳聚糖的制备
(1)在4g壳聚糖于500mL圆底烧瓶中,加入40mL的水搅拌混匀,再加入35%NaOH溶液50mL,搅拌均匀,而后加入200mL异丙醇,在50℃反水浴中应8h,然后再将全部步骤二所制备的O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵逐步加入其中,在70℃反水浴中应8h;用HCl调至中性,将产物进行抽滤,且分别用甲醇浸泡、乙醇洗涤过滤,然后于50℃真空干燥箱干燥24h。
抗菌性能测试
称取实施例1所制备得到的O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵壳聚糖(壳聚糖衍生物),通过红外光谱仪对分子结构表征,详见附图1和图2。由附图1为壳聚糖的红外光谱图,附图2为制备得到的壳聚糖衍生物的红外光谱图,可知在895cm-1处仍可见氨基的特征吸收峰,表明壳聚糖改性主要发生在C6位的羟基上。
由产品对大肠杆菌抗菌效果图(附图3)可以看a-1、a-2、a-3为未加入产物的大肠杆菌生长情况图,b-1、b-2、b-3大肠杆菌为加入了产物溶液后大肠杆菌的生长情况,可以看出其杀菌效果达98%。
由产品对金黄色葡萄球菌抗菌效果图(附图4)可以看c-1、c-2、c-3为未加入产物的金黄色葡萄球菌生长情况图,d-1、d-2、d-3为加入了产物溶液后金黄色葡萄球菌的生长情况,可以看出其杀菌效果达73%。
从抗菌效果来看,产物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌都有抗菌性,且对大肠杆菌的杀菌效果更好。
Claims (8)
1.一种具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将N,N-二甲基十八叔胺置于容器中,加入一定量的稀盐酸,控制容器内溶液的pH值为7~9,在20~30℃、搅拌条件下反应,而后将产物进行冷冻干燥,得到N,N-二甲基十八烷基氯化铵;
(2)将步骤(1)得到的N,N-二甲基十八烷基氯化铵和N,N二甲基十八叔胺溶解于有机溶剂中,然后加入环氧氯丙烷,在20~30℃条件下反应;所得产物经减压蒸馏除去有机溶剂,旋蒸近干,得到O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵;
(3)将壳聚糖置于容器中,加入一定量的水搅拌混匀,再加入一定量的NaOH溶液,搅拌均匀,而后加入异丙醇,在50℃条件下反应;然后再分批加入一定量步骤(2)所制备的O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵,在70℃条件下反应;将溶液的pH调至中性,将产物进行抽滤,洗涤并干燥后,得到O-2-羟丙基-N,N-二甲基十八烷基氯化铵壳聚糖,即具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤(1)中,稀盐酸的浓度为2mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤(2)中,反应物N,N二甲基十八叔胺、环氧氯丙烷、N,N二甲基十八烷基氯化铵的摩尔比为2:1:1。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤(2)中,有机溶剂为乙醇。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:在步骤(3)中,NaOH溶液的浓度为35%。
6.一种具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料,其特征在于:根据权利要求1~5任一权利要求所述的方法制备得到。
7.根据权利要求6所述的具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料的应用。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于:具有抗菌性能的油溶性壳聚糖材料应用于生物医学或化妆品领域。
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