CN103980385B - O-季铵化-n-硫脲壳聚糖及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子化合材料领域，公开了一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O-季铵化-N-硫脲壳聚糖及其制备方法与应用。所述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的制备方法包括如下步骤：以壳聚糖为原料与苯甲醛反应生成壳聚糖希夫碱，再与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵进行反应制得O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱；利用甲醇-盐酸溶液对O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱C2位的氨基进行脱保护后得到O-季铵化壳聚糖，将O-季铵化壳聚糖加入到硫氰酸铵和氯乙酰氯混合液中反应即可得到O-季铵化-N-硫脲壳聚糖。所述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖在抗菌性相比壳聚糖有了很大的提高，可以应用到抗菌材料、日用化学产品、工业废水处理等众多应用领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子化合材料领域，具体涉及一种壳聚糖化学改性的功能衍生物O-季铵化-N-硫脲壳聚糖及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的发展和科技的进步，人们对抗菌材料越来越重视，日常生活中常用的抗菌剂主要有三类：无机金属矿物材料、有机杂环抑菌材料和天然抗菌材料。由于天然抗菌防腐剂来源于自然、对人体安全性高、且符合绿色环保要求，近年来受到人们的欢迎。天然抗菌剂的研究和开发利用成了应用化学的一个热点。
壳聚糖在自然界中广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳以及藻类、菌类的细胞壁之中，是一种来源丰富、具有多种生物活性的天然高分子。近年来，壳聚糖良好的生物降解性、生物相容性、成膜特性、吸附缓释和较强的抗菌防腐保鲜能力已引起了广泛的关注和重视，在环境保护、生物医药、食品工业和化工等方面的开发应用研究十分活跃。通过对壳聚糖进行酰基化、烷基化、羟基化、醛亚胺基化、硫酸酯化、羧甲基化、季铵化等化学改性，可以得到具有一定官能团的壳聚糖衍生物，有效的改善其性能。有研究表明，对壳聚糖C6进行O位的季铵化可以有效改善其水溶性和提高抗菌性能(TaoXu,MeihuaXin,MingchunLi.Synthesis,characterization,andantibacterialactivityofN,O-quaternaryammoniumchitosanOriginalResearchArticle[J]CarbohydrateResearch,2011,8:2445-2450)。
酰基硫脲类化合物具有广泛的生物活性,有关该类衍生物的设计、合成和生物筛选受到很大关注,研究表明其具有杀虫、抗植物病毒、植物生长调节、抑制真菌、细菌、除草等重要生物活性(Jin,G.Y；Hou,Z；Ren,J；Zhao,G.F.Chin.J.Org.Chem.1997,17,349)壳聚糖酰基硫脲衍生物对大肠杆菌具有很强的抑制作用，研究表明：当壳聚糖酰基硫脲衍生物在培养基中的浓度为200ppm时，其对大肠杆菌的抑制率为78.53％。(汪炜燕,周宁琳,王晓丹.硫脲壳聚糖/蒙脱土纳米中间体的合成及其对大肠杆菌抑菌性能的研究.[J]功能材料.2010，I,41:101-104)。
但壳聚糖大分子具有不溶于水的特性，限制了其抑菌应用。
发明内容
为了克服现有技术的缺点及步骤，本发明的首要目的在于提供一种新型的具有抗菌效果的水溶性壳聚糖衍生物：O-季铵化-N-硫脲壳聚糖；
本发明的另一目的在于提供上述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的制备方法；
本发明的再一目的在于提供上述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
O-季铵化-N-硫脲壳聚糖，其结构如式(1)所示：
式(1)：
其中，所述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的分子量为5.0×104～13.5×104，n为100～300的自然数。
上述的O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的制备方法，包括如下步骤：
(1)以壳聚糖与苯甲醛反应制得N-壳聚糖希夫碱，将所得的N-壳聚糖希夫碱与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(ETA)通过微波反应制得O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱，再利用0.5mol/L的甲醇-盐酸溶液对壳聚糖希夫碱C2位的氨基进行脱保护后得到O-季铵化壳聚糖；
(2)称取步骤(1)所述O-季铵化壳聚糖加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解得到O-季铵化壳聚糖溶液；将硫氰酸铵加入到氯乙酰氯中，冰水浴条件下搅拌条件2h后过滤，将滤液加入到所述O-季铵化壳聚糖溶液中，然后逐渐升温至60～100℃在水浴回流条件下反应12～48h，冷却，用丙酮进行沉淀，过滤，即得到所述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖。
优选的，步骤(1)中所述的壳聚糖为脱乙酰度为95％的、粘均分子量为50000Da的壳聚糖；步骤(1)中所述壳聚糖与苯甲醛的摩尔比为1:(1～9)。
优选的，步骤(1)中所述微波反应的条件为：在微波功率为600～800W、反应温度为40～70℃的条件下搅拌反应60～120min。
优选的，步骤(1)所述的壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:(3～9)。
优选的，步骤(2)所述的O-季铵化壳聚糖与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(5～20)。
优选的，根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的硫氰酸铵、氯乙酰氯及O-季铵化壳聚糖的质量比为(5～20)：(5～20)：1。
上述的O-季铵化-N-硫脲壳聚糖在抗菌生物材料、日用化工产品和工业废水处理领域中的应用。
本发明的原理：
本发明利用壳聚糖上C6上的羟基和C2上的氨基这两个独特的功能基团，通过化学接枝的方法，在C6上进行季铵化和C2上的氨基进行酰基硫脲化，制备得到O-季铵化-N-硫脲壳聚糖。
本发明O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的制备过程示意图如图1所示。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明所述的壳聚糖衍生物O-季铵化-N-硫脲壳聚糖，对壳聚糖C6的O位进行了季铵化，改善了壳聚糖的水溶性和增强了抑菌性，又在C2位的氨基上进行了酰基硫脲化，进一步增强了壳聚糖的抗菌活性，两种活性基团有效的结合在一起，相互产生协同增效性，抗菌性较单一的壳聚糖季铵盐或壳聚糖好，扩大了壳聚糖的应用范围。
附图说明
图1为O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的制备过程示意图。
图2为壳聚糖、各中间产物及最终产物O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的IR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。在本实施例中，O-季铵化壳聚糖的合成可以按照现有技术已经报道的方法得到(TaoXu,MeihuaXin,MingchunLi.Synthesis,characterization,andantibacterialactivityofN,O-quaternaryammoniumchitosan[J]CarbohydrateResearch,2011,8:2445-2450)；N-硫脲壳聚糖可按照现有技术已经报道的方法得到(Preparationandantimicrobialactivityofsomecarboxymethylchitosanacylthioureaderivatives[J]InternationalJournalofBiologicalMacromolecules50(2012)1280–1285)，但O-季铵化壳聚糖及N-硫脲壳聚糖的获得不限于该种方式。
实施例1
一种O-季铵化-N-硫脲壳聚糖，其制备方法为：
(1)在三口烧瓶中加入3g粘均分子量为5.0×104，脱乙酰度为95％的壳聚糖，加入120mL50％甲醇-水溶液中，调节pH值为4.0～5.0，再滴加9.0g苯甲醛的甲醇溶液，60℃反应4h，抽滤，洗涤，得N-壳聚糖希夫碱，50℃真空干燥；加入异丙醇50mL，搅拌并使其润胀0.5h，再加入40wt％的氢氧化钠溶液25mL，搅拌6h使N-壳聚糖希夫碱在25℃的碱性条件下形成润胀的碱化中心；分多次加入3g的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，转移到微波反应仪器中在40℃，600W的情况下微波反应120min，加入丙酮进行沉淀，用95％(v/v)的乙醇溶液洗涤过滤，得到O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱，然后溶于150mL0.5mol/L的盐酸/乙醇溶液，搅拌反应24h，抽滤，滤饼溶于水，用丙酮沉淀后过滤，丙酮洗涤，得到O-季铵化壳聚糖产物，无水乙醇索氏提取24h后40℃真空干燥。
通过电位滴定法测得O-季铵化壳聚糖的季铵化取代度为21.4％。
(2)称取5g的硫氰酸铵分散于30mL二氯甲烷中，冰水浴条件下加入5g的氯乙酰氯，0℃搅拌2h后，过滤除去不溶物，滤液待用。称取1gO-季铵化壳聚糖完全溶解在5mL的N-甲基吡咯烷酮中形成溶液，室温下逐滴滴加滤液，滴加结束后升温至100℃油浴搅拌回流条件下反应6h，用乙醇沉淀、洗涤，真空60℃干燥至恒重，得到产物O-季铵化-N-硫脲壳聚糖。
通过光电子能谱定量分析(XPS)进行C、N、S元素分析计算得到硫脲的取代度为32％。由凝胶渗透色谱(GPC)测得O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的分子量为6.2×104。
实施例2
一种O-季铵化-N-硫脲壳聚糖，其制备方法为：
(1)在三口烧瓶中加入3g粘均分子量为5.0×104，脱乙酰度为95％的壳聚糖，加入120mL50％甲醇-水溶液中，调节pH值为4.0～5.0，再滴加15.0g苯甲醛的甲醇溶液，60℃反应4h，抽滤，洗涤，得N-壳聚糖希夫碱，50℃真空干燥；加入异丙醇50mL，搅拌并使其润胀0.5h，再加入40wt％的氢氧化钠溶液25mL，搅拌6h使N-壳聚糖希夫碱在25℃的碱性条件下形成润胀的碱化中心；分多次加入15g的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，转移到微波反应仪器中在50℃，600W的情况下微波反应90min，加入丙酮进行沉淀，用95％(v/v)的乙醇溶液洗涤过滤，得到O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱，然后溶于150mL0.5mol/L的盐酸/乙醇溶液，搅拌反应24h，抽滤，滤饼溶于水，用丙酮沉淀后过滤，丙酮洗涤，得到O-季铵化壳聚糖产物，无水乙醇索氏提取24h后40℃真空干燥。
通过电位滴定法测得O-季铵化壳聚糖的季铵化取代度为35％。
(2)称取10g的硫氰酸铵分散于30mL二氯甲烷中，冰水浴条件下加入10g的氯乙酰氯，0℃搅拌2h后，过滤除去不溶物，滤液待用；称取1gO-季铵化壳聚糖完全溶解在10mL的N-甲基吡咯烷酮中形成溶液，室温下逐滴滴加滤液，滴加结束后升温至90℃油浴搅拌回流条件下反应12h，用乙醇沉淀、洗涤，真空60℃干燥至恒重，得到产物O-季铵化-N-硫脲壳聚糖。
通过光电子能谱定量分析(XPS)进行C、N、S元素分析计算得到硫脲的取代度为35％。由凝胶渗透色谱(GPC)测得O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的分子量为7.2×104。
实施例3
一种O-季铵化-N-硫脲壳聚糖，其制备方法为：
(1)在三口烧瓶中加入3g粘均分子量为5.0×104，脱乙酰度为95％的壳聚糖，加入120mL50％甲醇-水溶液中，调节pH值为4.0～5.0，再滴加21.0g苯甲醛的甲醇溶液，60℃反应4h，抽滤，洗涤，得N-壳聚糖希夫碱，50℃真空干燥；加入异丙醇50mL，搅拌并使其润胀0.5h，再加入40wt％的氢氧化钠溶液25mL，搅拌6h使N-壳聚糖希夫碱在25℃的碱性条件下形成润胀的碱化中心；分多次加入21g的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，转移到微波反应仪器中在50℃，700W的情况下微波反应90min，加入丙酮进行沉淀，用95％(v/v)的乙醇溶液洗涤过滤，得到O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱，然后溶于150mL0.5mol/L的盐酸/乙醇溶液，搅拌反应24h，抽滤，滤饼溶于水，用丙酮沉淀后过滤，丙酮洗涤，得到O-季铵化壳聚糖产物，无水乙醇索氏提取24h后40℃真空干燥。
通过电位滴定法测得O-季铵化壳聚糖的季铵化取代度为44％。
(2)称取15g的硫氰酸铵分散于30mL二氯甲烷中，冰水浴条件下加入15g的氯乙酰氯，0℃搅拌2h后，过滤除去不溶物，滤液待用。称取1gO-季铵化壳聚糖完全溶解在15mL的N-甲基吡咯烷酮中形成溶液，室温下逐滴滴加滤液，滴加结束后升温至80℃油浴搅拌回流条件下反应18h，用乙醇沉淀、洗涤，真空60℃干燥至恒重，得到产物O-季铵化-N-硫脲壳聚糖。通过光电子能谱定量分析(XPS)进行C、N、S元素分析计算得到硫脲的取代度为55％。由凝胶渗透色谱(GPC)测得O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的分子量为9.4×104。
实施例4
一种O-季铵化-N-硫脲壳聚糖，其制备方法为：
(1)在三口烧瓶中加入3g粘均分子量为5.0×104，脱乙酰度为95％的壳聚糖，加入120mL50％甲醇-水溶液中，调节pH值为4.0～5.0，再滴加27.0g苯甲醛的甲醇溶液，60℃反应4h，抽滤，洗涤，得N-壳聚糖希夫碱，50℃真空干燥；加入异丙醇50mL，搅拌并使其润胀0.5h，再加入40wt％的氢氧化钠溶液25mL，搅拌6h使N-壳聚糖希夫碱在25℃的碱性条件下形成润胀的碱化中心；分多次加入27g的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵，转移到微波反应仪器中在60℃，800W的情况下微波反应45min，加入丙酮进行沉淀，用95％(v/v)的乙醇溶液洗涤过滤，得到O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱，然后溶于150mL0.5mol/L的盐酸/乙醇溶液，搅拌反应24h，抽滤，滤饼溶于水，用丙酮沉淀后过滤，丙酮洗涤，得到O-季铵化壳聚糖产物，无水乙醇索氏提取24h后40℃真空干燥。
通过电位滴定法测得O-季铵化壳聚糖的季铵化取代度为64％。
(2)称取20g的硫氰酸铵分散于30mL二氯甲烷中，冰水浴条件下加入20g的氯乙酰氯，0℃搅拌2h后，过滤除去不溶物，滤液待用。称取1gO-季铵化壳聚糖完全溶解在20mL的N-甲基吡咯烷酮中形成溶液，室温下逐滴滴加滤液，滴加结束后升温至60℃油浴搅拌回流条件下反应48h，用乙醇沉淀、洗涤，真空60℃干燥至恒重，得到产物O-季铵化-N-硫脲壳聚糖。通过光电子能谱定量分析(XPS)进行C、N、S元素分析计算得到硫脲的取代度为66％。由凝胶渗透色谱(GPC)测得O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的分子量为12.4×104。
对实施例4所用原料壳聚糖及中间产物及最终产物O-季铵化-N-硫脲壳聚糖进行红外光谱分析，图谱如图2所示。对图2进行分析，壳聚糖及其衍生物在3440cm-1(羟基的伸缩振动)、2877cm-1(亚甲基的C-H伸缩振动)和1649、1598cm-1(酰胺的C＝O伸缩振动)处均有吸收；在N-苯甲基壳聚糖中1643cm-1处吸收较壳聚糖中明显增强,是由于壳聚糖中的氨基与醛基形成Schiff碱后的C＝N伸缩振动吸收引起的,1590cm-1处新增了芳环C-C骨架的特征吸收峰,692cm-1和757cm-1处是芳环单取代的特征双吸收峰,这些都表明Schiff碱基团的引入。在O-季铵化-N-希夫碱壳聚糖中，1479cm-1处出现了新的强吸收峰,这是由壳聚糖季铵化改性后,分子中引入的(CH3)3N+R基团上的C-H面内弯曲振动引起。在O-季铵化壳聚糖中，代表苯环的1590cm-1、692cm-1和757cm-1三处特征峰值已经消失不见。在O-季铵化-N-硫脲壳聚糖中，出现在1726cm-1(C＝O)，1077cm-1(C＝S)处出现的特征吸收峰可以证明O-季铵化-N-硫脲壳聚糖成功制备。
实施例5、O-季铵化-N-硫脲壳聚糖抗菌性能的测试
对实施例1～4制备得到的O-季铵化-N-硫脲壳聚糖抗菌性能进行检测，测试方法为AATCC100，检测结果如表1所示。
取适量的10mg/mL的O-季铵化-N-硫脲壳聚糖溶液，置于100mL无菌带塞三角瓶中，加入液体琼脂培养基，混合均匀，使最终的浓度为0.01、0.05、0.1、0.5、1.25mg/mL。然后划线接种大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，在一定温度(大肠杆菌为30℃，金黄色葡萄球菌为37℃)下培养24h后，观察菌落的生长情况并用平板菌落计数法记录菌落数。样品抗菌作用菌数下降的百分率为：
R＝(B-A)/B×100％
式中：R为下降百分率，即抑菌率；A为24h后加入O-季铵化-N-硫脲壳聚糖中的菌数；B为未加O-季铵化-N-硫脲壳聚糖(空白样)的菌数。一般认为，抑菌率大于26％时，可判定该实验样品具有抗菌性。
表1.O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的抑菌效果
由表1可见，当O-季铵化-N-硫脲壳聚糖加入量为0.1mg/mL时，已经具备较好的抑菌效果。随着O-季铵化-N-硫脲壳聚糖浓度的增加，抑菌率逐渐提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的结构如式(1)所示：
其中，所述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖的分子量为5.0×104～13.5×104，n为100～300的自然数；
所述的制备方法包括如下步骤：
(1)以壳聚糖与苯甲醛反应制得N-壳聚糖希夫碱，将所得的N-壳聚糖希夫碱与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵通过微波反应制得O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱，再利用0.5mol/L的甲醇-盐酸溶液对O-季铵化-N-壳聚糖希夫碱C2位的氨基进行脱保护后得到O-季铵化壳聚糖；
(2)称取步骤(1)所述O-季铵化壳聚糖加入到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解得到O-季铵化壳聚糖溶液；将硫氰酸铵加入到氯乙酰氯中，冰水浴条件下搅拌条件2h后过滤，将滤液加入到所述O-季铵化壳聚糖溶液中，然后逐渐升温至60～100℃在水浴回流条件下反应12～48h，冷却，用丙酮进行沉淀，过滤，即得到所述O-季铵化-N-硫脲壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的壳聚糖为脱乙酰度为95％的、粘均分子量为50000Da的壳聚糖；步骤(1)中所述壳聚糖与苯甲醛的摩尔比为1:(1～9)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述微波反应的条件为：在微波功率为600～800W、反应温度为40～70℃的条件下搅拌反应60～120min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的壳聚糖与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:(3～9)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的O-季铵化壳聚糖与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(5～20)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的硫氰酸铵、氯乙酰氯及O-季铵化壳聚糖的质量比为(5～20)：(5～20)：1。
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Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9854806B2 (en) * | 2015-05-19 | 2018-01-02 | International Business Machines Corporation | Antimicrobial guanidinium and thiouronium functionalized polymers |
| CN105061796B (zh) * | 2015-08-27 | 2018-07-27 | 中国科学院东北地理与农业生态研究所 | 一种改性壳聚糖海绵结构材料的制备方法及应用 |
| CN105999409A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-10-12 | 江南大学 | 一种基于季铵化壳聚糖杂化胶束的纳米抗菌涂层制备方法 |
| CN106496524B (zh) * | 2016-10-12 | 2018-12-07 | 上海大学 | 一种壳聚糖改性低温型环氧树脂固化剂及其制备方法 |
| CN107216411B (zh) * | 2017-07-18 | 2019-06-11 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种含脲类乙酰化壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用 |
| US10953039B2 (en) | 2018-09-27 | 2021-03-23 | International Business Machines Corporation | Utilizing polymers and antibiotics to enhance antimicrobial activity and inhibit antibiotic resistance |
| CN113621092B (zh) * | 2021-08-04 | 2022-11-25 | 山东建筑大学 | 一种微气泡表面功能改性剂及其制备方法 |
| CN114853922A (zh) * | 2022-05-09 | 2022-08-05 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种硫辛酰基壳聚糖季铵盐及其制备方法和应用 |
| CN116535543B (zh) * | 2023-06-05 | 2024-04-26 | 安徽大学 | 一种由长链叔胺季铵化制得的壳聚糖季铵盐及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102002116A (zh) * | 2010-05-24 | 2011-04-06 | 盐城瑞科科技有限公司 | 一种新型季铵化壳聚糖交联树脂的制备 |
| CN102718886A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-10-10 | 中国科学院海洋研究所 | 一种壳聚糖1,2,4-三唑类衍生物及其制备方法 |
| CN103275244A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-09-04 | 中南大学 | 一种壳聚糖酯基硫脲树脂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000264902A (ja) * | 1999-03-15 | 2000-09-26 | Univ Miyazaki | キトサンのチオ尿素誘導体 |
-
2014
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102002116A (zh) * | 2010-05-24 | 2011-04-06 | 盐城瑞科科技有限公司 | 一种新型季铵化壳聚糖交联树脂的制备 |
| CN102718886A (zh) * | 2011-11-24 | 2012-10-10 | 中国科学院海洋研究所 | 一种壳聚糖1,2,4-三唑类衍生物及其制备方法 |
| CN103275244A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-09-04 | 中南大学 | 一种壳聚糖酯基硫脲树脂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| "Synthesis of acyl thiourea derivatives of chitosan and their antimicrobial activities in vitro";Zhimei Zhong et al.;《Carbohydrate Research》;20071204;第343卷;第566-570页 * |
| "Synthesis, characterization, and antibacterial activity of N,O-quaternary ammonium chitosan";Tao Xu et al.;《Carbohydrate Research》;20110811;第346卷;第2445-2450页 * |
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