CN101033264B - 壳聚糖双胍盐酸盐及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类新型壳聚糖衍生物——壳聚糖双胍盐酸盐及其制备方法和用途。壳聚糖双胍盐酸盐中的重复单元为2-双胍基葡萄糖盐酸盐，胍取代度为15-50％，分子量为0.5-25万。本发明是用壳聚糖与双氰胺反应制得壳聚糖双胍盐酸盐的，该制备方法具有反应条件温和，副反应少等优点，制得的壳聚糖双胍盐酸盐具有好的抑菌活性和水溶性，可以作为新型抗菌杀菌剂、抗菌药物等广泛应用于医药、纺织工业、农业等领域。
Description
技术领域
本发明涉及利用天然再生资源壳聚糖合成的一类新型壳聚糖衍生物——壳聚糖双胍盐酸盐及其制备方法和用途，属再生资源化学生物学领域。
背景技术
甲壳素是从虾、蟹等甲壳类动物的甲壳以及真菌的细胞壁中提取出来的一种天然多糖，也是自然界仅次于纤维素的第二大生物质资源。壳聚糖是甲壳素的脱乙酰基衍生物，具有良好的生物相容性、生物可降解性、天然无毒性和多种生物活性，尤其是抗菌性，近年来，壳聚糖作为一种天然抗菌剂受到了人们的广泛关注，但是，与传统的抗菌剂相比壳聚糖的抗菌活性较低，还不足以在食品、医药、纺织工业中广泛应用。且壳聚糖不溶于水，只能溶于某些稀酸溶液，因而限制其在很多方面的应用。壳聚糖由于其分子中有很多羟基、氨基等活性基团，具有很高的反应活性，能进行多种化学改性反应。因此，通过化学改性的方法提高其在水中的溶解性，对于壳聚糖的应用至关重要。目前提高壳聚糖的溶解性和抗菌性的化学改性方法主要是集中在壳聚糖的季铵盐化、羧甲基化、硫酸酯化等。但目前还尚未出现壳聚糖双胍盐酸盐这类衍生物，而壳聚糖双胍盐酸盐是具有生物活性的胍基化合物，在用作农业杀菌剂、消毒剂或用作工业抗微生物剂等方面，具有重要的经济意义。
发明内容
本发明的目的是针对目前现有技术中尚未研制出具有生物活性的胍基化合物——壳聚糖双胍盐酸盐的现状，提供一种壳聚糖双胍盐酸盐及其制备方法，这类壳聚糖双胍盐酸盐结合了壳聚糖和胍基化合物的生物活性，表现出比壳聚糖更强和广谱的抗细菌活性和抗真菌活性，还改善了壳聚糖的水溶性，而且原料来源丰富，制备方法简单。
本发明提供的技术方案为壳聚糖双胍盐酸盐中的重复单元为2-双胍基葡萄糖盐酸盐，其结构式为：
壳聚糖双胍盐酸盐中的双胍取代度为15-50％，分子量为0.5-25万。
本发明提供的壳聚糖双胍盐酸盐的制备方法是采用如下步骤：首先将适量壳聚糖原料溶解于0.2-0.5mol/L的盐酸溶液配成浓度为0.02-0.05g/mL的壳聚糖盐酸溶液，搅拌至溶解，用无水乙醇沉淀，析出的固体用乙醇洗涤后，抽干，真空干燥，得到壳聚糖盐酸盐粉末；在壳聚糖盐酸盐粉末中加水至其完全溶解成溶液，将1-5倍于氨基摩尔质量的双氰胺加入到溶液中，然后在100-120℃下搅拌，搅拌至反应完全，冷却后减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀，抽滤后再用无水乙醇洗涤滤饼，真空干燥，即得到壳聚糖双胍盐酸盐粉末。
制得的壳聚糖双胍盐酸盐中形成壳聚糖双胍盐酸盐的双胍基基团占壳聚糖全部氨基总量的15-50％。所用的原料壳聚糖的脱乙酰度为80-97％，分子量为1.0-30万。
而且，将所得壳聚糖双胍盐酸盐粉末溶解于水中，配成浓度为1000μg/mL-125μg/mL的溶液，然后将该溶液在高压灭菌锅中121-135℃下灭菌20-30min，即制得用作抗菌剂的壳聚糖双胍盐酸盐。
根据壳聚糖的抗菌机理，壳聚糖活性的强弱与壳聚糖上氨基有关，且脱乙酰度越高，正电性越强，抑菌活性也有所增强。由上述技术方案可知，本发明就是利用壳聚糖的氨基，用双氰胺作双胍反应试剂，通过双氰胺的胍化得到壳聚糖双胍盐酸盐，因壳聚糖双胍盐酸盐含多个氨基，且胍基质子化后得到一个非常稳定的胍离子，能在较大pH值范围内保持正电性。所以本发明在壳聚糖的氨基上进行修饰得到的壳聚糖双胍盐酸盐，结合了壳聚糖和胍基聚合物的生物活性，表现出比壳聚糖更强和广谱的的抗菌活性，是抑菌活性更高、抑菌范围更广的壳聚糖衍生物。又因其原料来源丰富，制备方法简单，反应条件温和，副反应少，因此容易实现大规模生产，具有很好的产业化前景。所以本发明提供的这类新型壳聚糖衍生物——壳聚糖双胍盐酸盐可以作为新型抗菌杀菌剂、抗菌药物等广泛应用于医药、纺织工业、农业等领域。
通过试验证明本发明制得的壳聚糖双胍盐酸盐抗菌剂，对葡萄灰霉、小麦颖枯、赤霉、立枯丝核菌等植物病原真菌都有显著的抗菌活性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作详细说明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：称取1.0g分子量在1.0-30万之间，脱乙酰度为80-97％的壳聚糖，加入20mL浓度为0.2-0.5mol/L的盐酸溶液，搅拌至完全溶解，用无水乙醇沉淀，析出的固体用乙醇洗涤2-3次，抽干，真空干燥，得到壳聚糖盐酸盐粉末。在壳聚糖盐酸盐粉末中加水至其溶解成溶液，将1倍于氨基摩尔质量的胍化试剂-双氰胺加入到溶液中，然后在100-120℃搅拌下，搅拌至反应完全，冷却后减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀，抽滤后再用无水乙醇洗涤滤饼3次，真空干燥，即得到壳聚糖双胍盐酸盐粉末。将所得壳聚糖双胍盐酸盐粉末溶解于水中，配成浓度为1000μg/mL-31.3μg/mL的溶液，然后将该溶液在高压灭菌锅中121-135℃下灭菌20-30min，即制得用作抗菌剂的壳聚糖双胍盐酸盐。
实施例2：称取2.0g脱乙酰度为80-97％，分子量为0.5-15×104的壳聚糖，加入50mL浓度为0.2-0.5mol/L的盐酸溶液，搅拌至完全溶解，用无水乙醇沉淀，析出的固体用乙醇洗涤3次，抽干，真空干燥，得到壳聚糖盐酸盐粉末。在壳聚糖盐酸盐粉末中加水至其溶解成溶液，将5倍于氨基摩尔质量的胍化试剂-双氰胺加入到溶液中，然后在100-120℃搅拌下，搅拌至反应完全，冷却后减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀，抽滤后再用无水乙醇洗涤滤饼2次后，真空干燥，即得到壳聚糖双胍盐酸盐粉末，制得的壳聚糖双胍盐酸盐中形成壳聚糖双胍盐酸盐的双胍基基团占壳聚糖全部氨基总量的13％，分子量15万。
实施例3：称取1.0g壳聚糖，加入30mL浓度为0.2-0.5mol/L的盐酸溶液，搅拌至溶解，用无水乙醇沉淀，析出的固体用乙醇洗涤，抽干，真空干燥，得到壳聚糖盐酸盐粉末。在壳聚糖盐酸盐粉末中加水至其溶解成溶液，将5倍于氨基摩尔质量的胍化试剂-双氰胺加入到溶液中，然后在100-120℃搅拌下，搅拌至反应完全，冷却后减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀，抽滤后再用无水乙醇洗涤滤饼，真空干燥，即得到壳聚糖双胍盐酸盐粉末，壳聚糖双胍盐酸盐重复单元为2-双胍葡萄糖盐酸盐，其结构式为：
制得的壳聚糖双胍盐酸盐中形成壳聚糖双胍盐酸盐的双胍基基团占壳聚糖全部氨基总量的22％，分子量5万。
实施例4：称取1.0g壳聚糖，加入30mL浓度为0.2-0.5mol/L的盐酸溶液，搅拌至溶解，用无水乙醇沉淀，析出的固体用乙醇洗涤2-3次后，抽干，真空干燥，得到壳聚糖盐酸盐粉末。在壳聚糖盐酸盐粉末中加水至其溶解成溶液，将5倍于氨基摩尔质量的胍化试剂-双氰胺加入到溶液中，然后在100-120℃搅拌下，搅拌至反应完成，冷却后减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀，抽滤后再用无水乙醇洗涤滤饼2-3次后，真空干燥，即得到壳聚糖双胍盐酸盐粉末。制得的壳聚糖双胍盐酸盐中形成壳聚糖双胍盐酸盐的双胍基基团占壳聚糖全部氨基总量的34％，分子量11万。
将实施例1、2、3、4所得产物进行抗菌性能测试，测试结果及成分分析见下表。
从表中可以看出，壳聚糖双胍盐酸盐的抗菌性能均比纯壳聚糖有较大提高，且随着双胍取代度的升高而增强，因此，本发明提供的这类新型壳聚糖衍生物--壳聚糖双胍盐酸盐可以用作新型抗菌剂。
Claims (5)
1.壳聚糖双胍盐酸盐，其特征在于：壳聚糖双胍盐酸盐的重复单元为2-双胍葡萄糖盐酸盐，其结构式为：
壳聚糖双胍盐酸盐中的双胍取代度为15-50％，分子量为0.5万-25万。
2.一种权利要求1所述的壳聚糖双胍盐酸盐的制备方法，其特征在于采用如下步骤：首先将适量壳聚糖原料溶解于0.2-0.5mol/L的盐酸溶液配成浓度为0.02-0.05g/mL的壳聚糖盐酸溶液，搅拌至溶解，用无水乙醇沉淀，析出的固体用乙醇洗涤后，抽干，真空干燥，得到壳聚糖盐酸盐粉末；在壳聚糖盐酸盐粉末中加水至其完全溶解成溶液，将1-5倍于氨基摩尔质量的双氰胺加入到溶液中，然后在100-120℃下搅拌，搅拌至反应完全，冷却后减压抽滤，滤液用无水乙醇沉淀，抽滤后再用无水乙醇洗涤滤饼，真空干燥，即得到壳聚糖双胍盐酸盐粉末。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖双胍盐酸盐的制备方法，其特征在于：将所得壳聚糖双胍盐酸盐粉末溶解于水中，配成浓度为1000μg/mL-125μg/mL的溶液，然后将该溶液在高压灭菌锅中121-135℃下灭菌20-30min，即制得用作抗菌剂的壳聚糖双胍盐酸盐。
4.根据权利要求2所述的壳聚糖双胍盐酸盐的制备方法，其特征在于：所用的壳聚糖原料分子量在1.0万-30万之间，脱乙酰度为80-97％。
5.权利要求1所述的壳聚糖双胍盐酸盐用作抑制植物病原真菌的抗菌剂。
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