CN102718888A

CN102718888A - 一种壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物及其制备方法

Info

Publication number: CN102718888A
Application number: CN201110378928XA
Authority: CN
Inventors: 李鹏程; 秦玉坤; 邢荣娥; 刘松; 于华华; 李克成; 孟祥涛; 崔金会; 李荣锋; 李冰
Original assignee: Institute of Oceanology of CAS
Current assignee: Institute of Oceanology of CAS
Priority date: 2011-11-24
Filing date: 2011-11-24
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物及其制备方法。壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物，其通式如式I所示，式I中，R金属离子、铵盐、有机铵盐；n＝4-4000。本发明壳聚糖结构中引入二硫代氨基甲酸盐基团，两者产生协同增效作用，显著提高了壳聚糖的抑菌活性。

Description

一种壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物及其制备方法

技术领域

本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物及其制备方法。

背景技术

化学农药已经问世半个多世纪，以其对农作物病虫害防治的高效、速效而得到大量应用。但化学农药的长期不合理使用造成了农残超标、环境污染等安全问题。因而绿色安全的生物农药迎来了前所未有的发展机遇，生物农药“替代”化学农药在全球范围受到重视，前景一片光明。

壳聚糖是第二大天然多糖甲壳素的脱乙酰产物，具有无毒、可生物降解、生物相容和抗菌性等许多优点，在制药、印染、废水处理和化妆品等领域的应用已被广泛研究。随着对壳聚糖生物和理化性质研究的深入，壳聚糖作为抗菌剂已引起人们越来越多的关注。然而，壳聚糖在水中的溶解性差，并且不溶于大部分有机溶剂，限制了其应用。为了有效解决这一问题，很多研究人员通过化学改性方法以提高其水溶性和抗菌性。二硫代氨基甲酸盐衍生物具有优异的抗菌性能，广泛应用于农业生产中。

发明内容

本发明就是针对上述问题，提供了一种水溶性好、结构新颖、抑菌活性好的壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物及其制备方法。

为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案为：

一种壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物，其通式如式I所示，

式I中，R为金属离子、铵盐或有机铵盐；n＝4-4000。R为金属离子、铵盐、三乙胺盐、三丙胺盐、三丁胺盐、N，N-二甲基苯胺盐或三乙烯二胺盐。

壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物的制备方法，

(1)以壳聚糖为母体，将其溶于溶剂中，与碱、二硫化碳在0-40℃，反应2-6小时；其中，溶剂的体积与壳聚糖质量比为10-100∶1；壳聚糖与碱的摩尔比为1∶1-3；壳聚糖与二硫化碳的摩尔比为1∶1-3；

(2)反应后抽滤，滤饼用溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到壳聚糖衍生物。

步骤1)中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或三乙烯二胺。步骤1)中所述的溶剂为乙醇、水中的一种或两种以上。步骤2)中所述的溶剂为甲醇、乙醇中的一种或两种。

原理：壳聚糖结构中含有自由氨基，可与二硫化碳反应引入二硫代氨基甲酸盐活性基团，进而与壳聚糖产生协同作用，显著提高衍生物的生物活性。

本发明的优点：

1.本发明中二硫化碳在碱的作用下主要与壳聚糖C₂位上的-NH₂发生反应生成壳聚糖二硫代氨基甲酸盐，所得的衍生物经红外光谱分析确定其结构，壳聚糖与接入的基团有效地结合生成二硫代氨基甲酸盐衍生物。

2、本发明壳聚糖结构中引入二硫代氨基甲酸盐基团，两者产生协同增效作用，显著提高了壳聚糖的抑菌活性。

3、本发明制备的壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物具有良好的溶解性，可溶于多种溶剂，解决了壳聚糖溶解性差的问题，扩大了其应用领域，在农药领域有着潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例提供的壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm^-1)：3367，2869，1595，896。

图2为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物1的红外光谱图，其红外特征吸收(cm^-1)：3409，2875，1643，1552，1461，937。

图3为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物2的红外光谱图，其红外特征吸收(cm^-1)：3407，2880，1643，1552，1464，942。

图4为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物3的红外光谱图，其红外特征吸收(cm^-1)：3417，2888，1466，939。

图5为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物4的红外光谱图，其红外特征吸收(cm^-1)：3413，2890，1650，1460，944。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。

实施例1衍生物1的制备

将16.1克分子量为23万的壳聚糖、4.0克氢氧化钠加入到200mL乙醇中，室温搅拌半小时，滴加二硫化碳8mL，继续反应4小时，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得黄色粉末，即为壳聚糖二硫代氨基甲酸钠盐，即衍生物1，结构式参见通式I。壳聚糖衍生物制备参考以下文献：Riccardo A.A.Muzzarelli，F.T.，Sabina Mariotti，Monica Emanuelli(1982).″Preparation and characteristic properties ofdithiocarbamate chitosan，a chelating polymer.″[J]CarbohydrateResearch 104(2)：235-243.红外光谱表明：壳聚糖衍生物1的红外谱图(图2)与壳聚糖的红外谱图(图1)相比，在1461、937cm^-1为N-C＝S的特征吸收峰，证明目标衍生物1合成成功。

实施例2衍生物2的制备

将4.0克分子量为23万的壳聚糖、1.4克氢氧化钾加入到50mL乙醇中，室温搅拌半小时，滴加二硫化碳2mL，继续反应4小时，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得黄色粉末，即为壳聚糖二硫代氨基甲酸钾盐，即衍生物2，结构式参见通式I。红外光谱表明：壳聚糖衍生物2的红外谱图(图3)与壳聚糖的红外谱图(图1)相比，在1464、942cm^-1为N-C＝S的特征吸收峰，证明目标衍生物2合成成功。

实施例3衍生物3的制备

将4.0克分子量为23万的壳聚糖、5.0mL浓氨水加入到50mL乙醇中，室温搅拌半小时，滴加二硫化碳2mL，继续反应4小时，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为壳聚糖二硫代氨基甲酸铵盐，即衍生物3，结构式参见通式I。红外光谱表明：壳聚糖衍生物3的红外谱图(图4)与壳聚糖的红外谱图(图1)相比，在1466、939cm^-1为N-C＝S的特征吸收峰，证明目标衍生物3合成成功。

实施例4、衍生物4的制备

将4.0克分子量为23万的壳聚糖、2.8克三乙烯二胺加入到50mL乙醇中，室温搅拌半小时，滴加二硫化碳2mL，继续反应4小时，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得乳白色粉末，即为壳聚糖二硫代氨基甲酸三乙烯二胺盐，即衍生物4，结构式参见通式I。红外光谱表明：壳聚糖衍生物4的红外谱图(图5)与壳聚糖的红外谱图(图1)相比，在1460、944cm^-1为N-C＝S的特征吸收峰，证明目标衍生物4合成成功。

抑菌活性测定

采用生长速率法测定样品对黄瓜枯萎病原菌的抑菌活性。测试在3个样品浓度对黄瓜枯萎病菌的抑制效果3个样品浓度为：125μg/mL，250μg/mL，500μg/mL。

实验以相同浓度的好普寡糖药剂(市售为2％的水剂)为阳性对照，以蒸馏水为阴性对照。将培养基均匀倒入2个直径为9cm的培养皿中，待完全凝固后，在每个培养皿中接种2块直径为5mm的菌饼。在27℃下培养72小时后，测量菌落直径，计算样品的抑菌率。每次处理设置2个培养皿，每皿接种2个菌落，对每个菌落测定最大直径(D_max)和最小直径(D_min)，取平均值为样品抑菌圈直径D_样品，全部试验重复一次。根据下式计算抑菌率(参见表2)。抑菌率(％)＝(D_空白-D_样品)/(D_空白-5)×100

表2部分通式1壳聚糖衍生物对黄瓜枯萎的抑制活性

Claims

1.一种壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物，其特征在于，其通式如式I所示，

式I中，R为金属离子、铵盐或有机铵盐；n＝4-4000。

2.根据权利要求1所述的壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物，其特征在于，R为金属离子、铵盐、三乙胺盐、三丙胺盐、三丁胺盐、N，N-二甲基苯胺盐或三乙烯二胺盐。

3.一种权利要求1所述的壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求3所述的壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或三乙烯二胺。

5.根据权利要求3所述的壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的溶剂为乙醇、水中的一种或两种以上。

6.根据权利要求3所述的壳聚糖二硫代氨基甲酸盐衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的溶剂为甲醇、乙醇中的一种或两种。