CN102718889A

CN102718889A - 一种壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物及其制备方法

Info

Publication number: CN102718889A
Application number: CN2011103789453A
Authority: CN
Inventors: 李鹏程; 秦玉坤; 邢荣娥; 刘松; 于华华; 李克成; 孟祥涛; 崔金会; 李荣锋; 李冰
Original assignee: Institute of Oceanology of CAS
Current assignee: Institute of Oceanology of CAS
Priority date: 2011-11-24
Filing date: 2011-11-24
Publication date: 2012-10-10

Abstract

本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物及其制备方法。壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物，通式如式I所示，式I中，R为烷基、取代烷基、芳香基；n＝4-4000。本发明中氨基二硫代甲酸盐与氯乙酰化的壳聚糖发生反应生成壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物，所得的衍生物经红外光谱分析确定其结构，壳聚糖与接入的基团有效地结合生成氨基二硫代甲酸酯衍生物。壳聚糖结构中引入氨基二硫代甲酸酯基团，两者产生协同作用，能显著提高了壳聚糖的生物活性。

Description

一种壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物及其制备方法

技术领域

本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物及其制备方法。

背景技术

农作物病虫害防治是现代农业所面临的一个重大挑战，使用农药是防治病虫害最经济有效的手段。据统计，使用农药挽回的谷物损失占全球总产量的30％，价值大约每年3000亿美元，其中绝大部分来自化学农药。国际著名的植保专家英国Cooping博士报告，在中国如果停用化学农药意味着有3.5亿人挨饿，水果将减产78％，蔬菜减产54％，谷物减产32％。然而大量使用传统化学农药保护农业生产的同时，也对食品安全、环境污染和人类健康造成严重危害，因农药残留对我国农产品出口也造成了巨大损失。因此开发安全、高效、低毒、选择性好的生物农药的要求越发迫切。

壳聚糖是自然界存在的唯一碱性多糖。它无毒副作用，具有良好的生物相容性、生物可降解性、吸湿性和保湿性，有明显的抗菌抑菌作用，具有表面多孔结构，是良好的药物缓释剂和保水剂。作为一种化学改性聚合物，壳聚糖在许多方面都显示出独特的功能特性，在食品、农业、水处理、日化及生物医学工程等领域都有很高的实用价值。壳聚糖结构中含有活泼的羟基、氨基，有较大的化学结构修饰空间。

氨基二硫代甲酸酯含有氮、硫等杂原子而具有优良的配位能力，其具有抗细菌、抗真菌、抗病毒等生物活性，引起了越来越多的关注。

发明内容

本发明针对上述问题，提供了一种结构新颖、抑菌活性较好的壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物及其制备方法。

为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物，其通式如式I所示，

式I中，R为烷基、取代烷基或芳香基；n＝4-4000。R为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或取代苯基。

壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物的制备方法，

(1)以氯乙酰化的壳聚糖为母体，将其溶于溶剂中，再与取代的氨基二硫代氨基甲酸盐在60-100℃，反应时间为6-10小时；其中，溶剂的体积与氯乙酰化的壳聚糖质量比为10-100∶1；氯乙酰化的壳聚糖与取代的氨基二硫代甲酸盐的摩尔比为1∶1-5。

(2)反应后抽滤，滤饼用溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到壳聚糖衍生物。

步骤1)中所述取代的氨基二硫代氨基甲酸盐为N，N-二甲氨基二硫代甲酸盐或N，N-二乙氨基二硫代甲酸盐。步骤1)中所述的溶剂为乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。步骤2)中所述的为溶剂为甲醇、乙醇中的一种或两种。

原理：氯乙酰化壳聚糖结构中含有离去基团Cl，可与氨基二硫代甲酸盐中的金属离子结合，进而在壳聚糖结构中引入氨基二硫代甲酸酯活性基团，与壳聚糖产生协同作用，显著提高衍生物的生物活性。

本发明的优点：

本发明中氨基二硫代甲酸盐与氯乙酰化的壳聚糖发生反应生成壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物，所得的衍生物经红外光谱分析确定其结构，壳聚糖与接入的基团有效地结合生成氨基二硫代甲酸酯衍生物。壳聚糖结构中引入氨基二硫代甲酸酯基团，两者产生协同作用，能显著提高了壳聚糖的生物活性。

附图说明

图1为本发明实施例提供的氯乙酰化壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm^-1)：3444，2902，1753，1648，896。

图2为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物1的红外光谱图，其红外特征吸收(cm^-1)：3417，2877，1658，1552，1243。

图3为本发明实施例提供的壳聚糖衍生物2的红外光谱图，其红外特征吸收(cm^-1)：3450，2883，1664，1567，1267。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。

实施例1衍生物1的制备

将3.04克分子量为23万的氯乙酰化壳聚糖、4.20克N，N-二甲氨基二硫代甲酸盐加入到50mL水中，80℃反应10小时，冷却至室温，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得棕色粉末，即衍生物1，结构式参见通式I(R为甲基)。

所述氯乙酰化壳聚糖的制备参见以下文献：

1.Fujii S，Kumagai H，Noda M.Preparation ofpoly(acyl)chitosans[J].Carbohydr Res，1980，83(2)：389-393.

2.黄理耀，刘超.疏水化长脂肪链酰化壳聚糖的制备[J].华侨大学学报(自然科学版)，2005，26(4)：439-441.

红外光谱表明：壳聚糖衍生物1的红外谱图(图2)与氯乙酰化壳聚糖的红外谱图(图1)相比，在3417cm^-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，2877cm^-1为S-CH₂的特征吸收峰，1243为-C＝S的特征吸收峰，证明目标衍生物1合成成功。

实施例2衍生物2的制备

将3.04克分子量为23万的氯乙酰化壳聚糖、5.64克N，N-二乙氨基二硫代甲酸盐加入到50mL水中，80℃反应10小时，冷却至室温，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得棕色粉末，即衍生物2，结构式参见通式I(R为乙基)。

红外光谱表明：壳聚糖衍生物2的红外谱图(图3)与氯乙酰化壳聚糖的红外谱图(图1)相比，在3450cm^-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，2883cm^-1为S-CH₂的特征吸收峰，1267为-C＝S的特征吸收峰，证明目标衍生物2合成成功。

抑菌活性测定

采用生长速率法测定样品对梨轮纹病原菌的抑菌活性。测试在3个样品浓度下对梨轮纹的抑制效果，3个样品浓度为：125μg/mL，250μg/mL，500μg/mL。实验以相同浓度的好普寡糖药剂(市售为2％的水剂)为阳性对照，以蒸馏水为阴性对照。将培养基均匀倒入2个直径为9cm的培养皿中，待完全凝固后，在每个培养皿中接种2块直径为5mm的菌饼。在27℃下培养72小时后，测量菌落直径，计算样品的抑菌率。每次处理设置2个培养皿，每皿接种2个菌落，对每个菌落测定最大直径(D_max)和最小直径(D_min)，取平均值为样品抑菌圈直径D_样品，全部试验重复一次。根据下式计算抑菌率(参见表2)。

抑菌率(％)＝(D_空白-D_样品)/(D_空白-5)×100

表2部分通式1壳聚糖衍生物对梨轮纹的抑制活性

Claims

1.一种壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物，其特征在于，其通式如式I所示，

式I中，R为烷基、取代烷基或芳香基；n＝4-4000。

2.根据权利要求1所述的壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物，其特征在于，R为甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或取代苯基。

3.一种权利要求1所述的壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求3所述的壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述取代的氨基二硫代氨基甲酸盐为N，N-二甲氨基二硫代甲酸盐或N，N-二乙氨基二硫代甲酸盐。

5.根据权利要求3所述的壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的溶剂为乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。

6.根据权利要求3所述的壳聚糖氨基二硫代甲酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的为溶剂为甲醇、乙醇中的一种或两种。