CN102180992A - 一种壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物及其制备方法。本发明提供了一种水溶性好、结构新颖、抑菌活性好的壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物及其制备方法。一种新型壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物通式如式I所示，
Figure DSA00000473416900011
式I中，R1为烷基、卤素、三氟甲基或-NO2；R2为-CH3、-CH2Cl或-Ar；n＝4-4000。

Description

一种壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于海洋化工工程技术，具体涉及一种新型壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物及其制备方法。
背景技术
随着耕地面积不断减少，世界人口不断增加，人类对生存环境的保护意识不断增强，人口、粮食、环境已成为当前的突出问题，摆在了人类的面前。虽然传统化学农药在控制农业病虫害、提高粮食产量方面做出过巨大贡献，但是由于多数化学农药存在着高毒、高残留、生物相容性差的问题，严重影响了农业的可持续发展和人类健康。农药残留超标引起的食品安全和农产品出口“绿色壁垒”问题日益引起人们关注。因此开发新型高效、低毒、生物相容性高、与环境友好的生物农药来替代部分化学农药，提高粮食、蔬菜的品质和质量，对于我国农业的可持续发展和保障食品安全具有重要意义。
壳聚糖是自然界存在的唯一碱性多糖，本身易生物降解，具有较好的生物相容性，而且以其独特的各种功能性质，在废水处理、食品工业、纺织、化工、日用化学品、农业、生物工程和医药等方面具有广泛的用途。壳聚糖对植物病原真菌有抑制作用，能增强植物对病害的防御能力。但由于壳聚糖的抑菌活性与化学杀菌剂还有一定差距，因此在农作物上的使用有一定的局限性。壳聚糖结构中含有活泼的羟基、氨基，有较大的化学改性和结构修饰空间。
缩氨基硫脲类衍生物是一类具有广泛生物活性的物质，它具有抗细菌、抗真菌、抗病毒等生物活性，因此目前对缩氨基硫脲类衍生物的生物活性研究相当活跃。我们以天然产物壳聚糖为骨架，引入缩氨基硫脲活性基团，研究其活性和构效关系，制备出抑菌和诱导抗病活性均提高的新型壳聚糖衍生物，无疑为生物农药的创制开辟了新途径。
发明内容
本发明就是针对上述问题，提供了一种水溶性好、结构新颖、抑菌活性好的壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物及其制备方法。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案，
衍生物为通式I所示：
Figure BSA00000473417100021
式I中：
R1为邻位取代的-CH3、-F、-Cl、-CF3，对位取代的-NO2；R2为-CH3、-CH2Cl或-Ar；
n＝4-4000。
衍生物的制备方法：将酰化的壳聚糖在乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺等溶剂中经乙酸催化与含不同取代基的苯胺基硫脲进行反应，反应温度为60-100℃，反应时间为6-10小时；然后反应产物采用抽滤、洗涤，干燥即为壳聚糖衍生物；加入溶剂的体积与酰化的壳聚糖质量比为100-300∶1(ml/g)；加入溶剂的量与加入酸的量为100-500∶1，所述酰化壳聚糖与取代的苯胺基硫脲反应摩尔比为1∶1-3；所述不同取代基的苯胺基硫脲分别为邻甲基苯胺基硫脲、邻氟苯胺基硫脲、邻氯苯胺基硫脲、邻三氟甲基苯胺基硫脲、对硝基苯胺基硫脲。
所述酰化壳聚糖为乙酰化壳聚糖、氯乙酰化壳聚糖或苯甲酰化壳聚糖，分子量为23万。用于洗涤提取物的有机溶剂为乙醇或丙酮；洗涤后的提取物的干燥温度为60℃。
本发明中酰氯主要与壳聚糖C2位上的-NH2和C6位上的-OH发生反应生成酰化壳聚糖，之后与取代苯胺基硫脲发生缩合反应生成壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物，所得的衍生物经红外光谱分析确定其结构，壳聚糖与接入的集团有效地结合生成缩取代苯氨基硫脲衍生物。
原理：酰化壳聚糖结构中含有-C＝O，可与胺基硫脲缩合在壳聚糖结构中引入缩氨基硫脲活性基团，进而与壳聚糖产生协同作用，显著提高衍生物的生物活性。
本发明的优点：
1、壳聚糖结构中引入缩氨基硫脲基团，两者产生协同增效作用，显著提高了壳聚糖的生物活性，具有抗真菌、抗细菌等生物活性。
2、本发明制备的壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物具有良好的溶解性，可溶于多种溶剂，易于吸收，克服了壳聚糖溶解性差的缺点，扩大了其应用领域，在农药领域有着潜在的应用价值。
附图说明
图1为乙酰化壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3428.76，2920.00，1741.82，1637.69，1530.58，1372.89，1316.36，1239.01，1158.68，1087.27。
图2为壳聚糖衍生物1的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3455.26，3288.62，3190.42，2925.58，1747.20，1631.15，1524.02，1467.49，1271.09，1217.53，1074.69，992.45，886.83，768.20，738.44。
图3为壳聚糖衍生物2的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3470.13，3306.47，3273.74，3205.30，2959.31，1747.20，1637.10，1529.98，1491.29，1282.99，1140.16，1083.62，1018.16，934.84，756.29，691.90，604.53。
图4为壳聚糖衍生物3的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3443.64，3021.16，2914.05，1744.79，1655.54，1539.50，1515.70，1387.14，1318.70，1226.45，1122.31，1047.91，949.71，622.39。
图5为壳聚糖衍生物4的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3473.11，3303.49，3175.54，2943.43，1744.23，1586.51，1527.00，1318.70，1169.92，1101.48，1030.06，899.13，768.20。
图6为壳聚糖衍生物5的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3482.31，3366.98，2892.85，1760.18，1640.08，1601.39，1509.16，1425.83，1306.80，1232.41，1158.01，1065.77，890.20，759.27，693.80，565.85。
图7为氯乙酰化壳聚糖的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3413.60，2886.90，1640.08，1521.05，1381.19，1312.75，1160.59，1080.65，1027.08。
图8为壳聚糖衍生物6的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3307.39，3196.49，2984.14，1510.75，1482.98，1274.83，1280.65，1181.99，1096.12，1021.13，930.03，739.34，644.48，590.00。
图9为壳聚糖衍生物7的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3440.38，3309.45，3276.71，3208.27，2964.26，1640.08，1535.93，1491.29，11288.94，1140.16，1077.67，1009.23，934.84，762.25，589.65。
图10为壳聚糖衍生物8的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3428.47，3017.83，，1654.90，1541.88，1473.44，1390.12，1315.73，1256.21，1146.11，1056.77，946.74，848.54，794.98，622.39。
图11为壳聚糖衍生物9的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3446.33，2901.77，1747.20，1654.96，1541.88，1515.10，1381.19，1315.73，1232.41，1155.04，1022.55，890.20，667.02，613.46。
图12为壳聚糖衍生物10的红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3386.81，3065.44，2886.90，1690.66，1631.15，1565.68，1512.12，1387.14，1315.73，1146.11，1083.62，1012.20，914.01，667.02。
图13为苯甲酰化壳聚糖的红外谱图其红外吸收(cm-1)：3416.86，3059.83，2884.30，1726.941658.51，1533.55，1488.32，1446.66，1271.09，1098.50，1059.82，1015.18，806.88，750.34，610.48。
图14为壳聚糖衍生物11光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3307.39，319649，2984.14，1570.15，1482.98，1274.83，1208.65，1181.99，1096.12，1021.13，930.03，739.34，644.48，590.00。
图15为壳聚糖衍生物12红外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3452.28，3309.45，3276.71，3208.27，2961.29，1732.32，16547.93，1535.93，1488.32，1449.63，1378.22，1280.02，1140.16，1080.65，1009.23，937.81，756.29，711.66。
图16为壳聚糖衍生物13外红光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3431.74，3062.81，1723.40，1660.91，1595.44，1470.46，1449.63，1315.73，1265.14，1152.06，1071.72，961.62，851.52，797.95，708.68，619.41。
图17为壳聚糖衍生物14外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3419.55，3062.46，2952.36，2866.37，1735.30，1657.93，1595.44，1541.88，1449.63，1378.22，1318.70，1271.09，1107.72，1024.11，887.22，806.88，711.66，664.05，613.46。
图18壳聚糖衍生物15外光谱图，其红外特征吸收(cm-1)：3467.16，3371.94，3065.44，2869.04，1729.35，1660.91，1494.27，1446.66，1315.73，1265.14，1113.38，1062.79，1027.08，845.56，803.90，705.71。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明作进一步说明，并且本发明的保护范围不仅局限于以下实施例。
实施例1 衍生物1的制备
将9.99克分子量为23万的乙酰化壳聚糖、23.80克邻甲基苯胺基硫脲加入到300mL无水乙醇中，搅拌下向其滴加2.5mL乙酸，回流反应8小时，冷却至室温，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得灰白色粉末，即为乙酰化壳聚糖缩邻甲苯氨基硫脲，即衍生物1，结构式参见表1。
所述乙酰化壳聚糖的制备参见以下文献：
1.Fujii S，Kumagai H，Noda M.Preparation of poly(acy1)chitosans[J].Carbohydr Res，1980，83(2)：389-393.
2.黄理耀，刘超.疏水化长脂肪链酰化壳聚糖的制备[J].华侨大学学报(自然科学版)，2005，26(4)：439-441.
红外光谱表明：壳聚糖衍生物1的红外谱图(图2)与乙酰化壳聚糖的红外谱图(图1)相比，在3455.26，3288.62，3190.42cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1631.15cm-1为C＝N的特征吸收峰，1524.02cm-1为苯环的特征吸收，1074.69cm-1为C＝S的特征吸收峰，886.13，768.20，738.44cm-1为苯环的特征吸收，证明目衍生物1合成成功。
实施例2 衍生物2的制备
将2.0克分子量为23万的乙酰化壳聚糖、3.87克邻氯苯胺基硫脲加入到100mL无水乙醇中，搅拌下向其滴加0.5mL乙酸，回流反应8小时，冷却至室温，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得黄色粉末，即为乙酰化壳聚糖缩邻氯苯氨基硫脲，即衍生物2，结构式参见表1。
红外光谱表明：壳聚糖衍生物2的红外谱图(图3)与乙酰化壳聚糖的红外谱图(图1)相比，在3470.13，3306.47，3273.74cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1637.10cm-1为C＝N的特征吸收峰，1529.98cm-1为苯环的特征吸收，1083.62cm-1为C＝S的特征吸收峰，756.29，691.90cm-1为苯环的特征吸收，证明衍生物2合成成功。
实施例3 衍生物3的制备
将1.0克分子量为23万的乙酰化壳聚糖、1.77克邻氟苯胺基硫脲加入到50mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下向其滴加0.3mL乙酸，回流反应10小时，冷却至室温，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得黄色粉末，即为乙酰化壳聚糖缩邻氟苯氨基硫脲，即衍生物3，结构式参见表1。
红外光谱表明：壳聚糖衍生物3的红外谱图(图4)与乙酰化壳聚糖的红外谱图(图1)相比，在3443.64，3021.16cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1655.54cm-1为C＝N的特征吸收峰，1539.50，1515.70cm-1为苯环的特征吸收，1047.19cm-1为C＝S的特征吸收峰，622.39cm-1为苯环的特征吸收，证明衍生物3合成成功。
实施例4、衍生物4的制备
将0.5克分子量为23万的乙酰化壳聚糖、1.17克邻三氟苯胺基硫脲加入到25mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下向其滴加0.15mL乙酸，回流反应10小时，冷却至室温，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得黄色粉末，即为乙酰化壳聚糖缩邻三氟苯氨基硫脲，即衍生物4，结构式参见表1。
红外光谱表明：壳聚糖衍生物4的红外谱图(图5)与乙酰化壳聚糖的红外谱图(图1)相比，在3473.11，3303.49，3175.54cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1586.51，1527.00cm-1为苯环的特征吸收，1101.48cm-1为C＝S的特征吸收峰，768.20cm-1为苯环的特征吸收，证明衍生物4合成成功。
实施例5、衍生物5的制备
将2.7克分子量为23万的乙酰化壳聚糖、4.45克对硝基苯胺基硫脲加入到60mL无水乙醇中，搅拌下向其滴加0.4mL乙酸，回流反应8小时，冷却至室温，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得黄色粉末，即为乙酰化壳聚糖缩对硝基苯氨基硫脲，即衍生物5，结构式参见表1。
红外光谱表明：壳聚糖衍生物5的红外谱图(图6)与乙酰化壳聚糖的红外谱图(图1)相比，在3482.31，3366.98cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1640.08cm-1为C＝N的特征吸收峰，1509.16cm-1为苯环的特征吸收，1065.77cm-1为C＝S的特征吸收峰，759.27cm-1为苯环的特征吸收，证明衍生物4合成成功。
实施例6 衍生物6的制备
将2.70克分子量为23万的氯乙酰化壳聚糖、3.80克邻甲苯胺基硫脲加入到80mL无水乙醇中，搅拌下向其滴加0.5mL乙酸，回流反应10小时，冷却至室温，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得灰褐色粉末，即为氯乙酰化壳聚糖缩邻甲苯氨基硫脲，即衍生物6，结构式参见表1。
所述氯乙酰化壳聚糖的制备参见以下文献：
1.Fujii S，Kumagai H，Noda M.Preparation of poly(acy1)chitosans[J].Carbohydr Res，1980，83(2)：389-393.
2.黄理耀，刘超.疏水化长脂肪链酰化壳聚糖的制备[J].华侨大学学报(自然科学版)，2005，26(4)：439-441
红外光谱表明：壳聚糖衍生物6的红外谱图(图8)与氯乙酰化壳聚糖的红外谱图(图7)相比，在3307.39，3196.49cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1510.75cm-1为苯环的特征吸收，1096.12cm-1为C＝S的特征吸收峰，739.34，644.48cm-1为苯环的特征吸收，证明衍生物6合成成功。
实施例7、衍生物7的制备
将1.80克分子量为23万的氯乙酰化壳聚糖、2.82克邻氯苯胺基硫脲加入到60mL无水乙醇中，搅拌下向其滴加0.4mL乙酸，回流反应8小时，冷却至室温，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得黄褐色粉末，即为氯乙酰化壳聚糖缩邻氯苯氨基硫脲，即衍生物7，结构式参见表1。
红外光谱表明：壳聚糖衍生物7的红外谱图(图9)与氯乙酰化壳聚糖的红外谱图(图7)相比，在3440.38，3309.45，3276.71cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1640.08cm-1为C＝N的特征吸收峰，1544.85，1518.07cm-1为苯环的特征吸收，1077.67cm-1为C＝S的特征吸收峰，762.65cm-1为苯环的特征吸收，证明衍生物7合成成功。
实施例8、衍生物8的制备
将1.24克分子量为23万的氯乙酰化壳聚糖、1.77克邻氟苯胺基硫脲加入到50mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下向其滴加0.30mL乙酸，回流反应10小时，冷却至室温，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得褐色粉末，即为氯乙酰化壳聚糖缩邻氟苯氨基硫脲，即衍生物8，结构式参见表1。
红外光谱表明：壳聚糖衍生物8的红外谱图(图10)与氯乙酰化壳聚糖的红外谱图(图7)相比，在3428.47，3017.83cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1654.90cm-1为C＝N的特征吸收峰，1541.88cm-1为苯环的特征吸收，1056.77cm-1为C＝S的特征吸收峰，848.54，794.98，622.39cm-1为苯环的特征吸收，证明衍生物8合成成功。
实施例9、衍生物9的制备
将0.62克分子量为23万的氯乙酰化壳聚糖、1.16克邻三氟苯胺基硫脲加入到20mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌下向其滴加0.15mL乙酸，回流反应10小时，冷却至室温，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得褐色粉末，即为氯乙酰化壳聚糖缩邻三氟苯氨基硫脲，即衍生物9，结构式参见表1。
红外光谱表明：壳聚糖衍生物9的红外谱图(图11)与氯乙酰化壳聚糖的红外谱图(图7)相比，在3446.33cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1654.96cm-1为C＝N的特征吸收峰，1541.88，1515.10cm-1为苯环的特征吸收，1022.55cm-1为C＝S的特征吸收峰，667.02，613.46cm-1为苯环的特征吸收，证明衍生物9合成成功。
实施例10、衍生物10的制备
将1.8克分子量为23万的氯乙酰化壳聚糖、2.97克对硝基苯胺基硫脲加入到60mL无水乙醇中，搅拌下向其滴加0.4mL乙酸，回流反应8小时，冷却至室温，反应物抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得褐色粉末，即为氯乙酰化壳聚糖缩对硝基苯氨基硫脲，即衍生物10，结构式参见表1。
红外光谱表明：壳聚糖衍生物10的红外谱图(图12)与氯乙酰化壳聚糖的红外谱图(图7)相比，在3386.81，3065.44cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1631.15cm-1为C＝N的特征吸收峰，1565.68，1512.12cm-1为苯环的特征吸收，1083.62cm-1为C＝S的特征吸收峰，667.02cm-1为苯环的特征吸收，证明衍生物10合成成功。
实施例11、衍生物11的制备
将2.04克分子量为23万的苯甲酰化壳聚糖、2.53克邻甲基苯胺基硫脲加入到N，N-二甲基甲酰胺50mL中，拌下向其滴加0.3mL乙酸，100℃反应10小时，冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为苯甲酰化壳聚糖缩邻甲苯氨基硫脲，即衍生物11，结构式参见表1。
所述苯甲酰化壳聚糖的制备参见以下文献：
1.Fujii S，Kumagai H，Noda M.Preparation of poly(acy1)chitosans[J].Carbohydr Res，1980，83(2)：389-393.
2.黄理耀，刘超.疏水化长脂肪链酰化壳聚糖的制备[J].华侨大学学报(自然科学版)，2005，26(4)：439-441.
红外光谱表明：壳聚糖衍生物11的红外谱图(图14)与苯甲酰化壳聚糖的红外谱图(图13)相比，在3307.39，3196.49cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1510.75cm-1为苯环的特征吸收，1096.12cm-1为C＝S的特征吸收峰，739.34，644.48cm-1为苯环的特征吸收，证明衍生物11合成成功。
实施例12、衍生物12的制备
将2.04克分子量为23万的苯甲酰化壳聚糖、2.53克邻氯苯胺基硫脲加入到无水乙醇50mL中，拌下向其滴加0.4mL乙酸，回流反应10小时，冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得黄色粉末，即为苯甲酰化壳聚糖缩邻氯苯氨基硫脲，即衍生物12，结构式参见表1。
红外光谱表明：壳聚糖衍生物12的红外谱图(图15)与苯甲酰化壳聚糖的红外谱图(图13)相比，在3452.28，3309.45，3276.71cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1657.93cm-1为C＝N的特征吸收峰，1535.93cm-1为苯环的特征吸收，1080.65cm-1为C＝S的特征吸收峰，756.29，711.66cm-1为苯环的特征吸收，证明衍生物12合成成功。
实施例13、衍生物13的制备
将1.36克分子量为23万的苯甲酰化壳聚糖、1.77克邻氟苯胺基硫脲加入到N，N-二甲基甲酰胺50mL中，拌下向其滴加0.3mL乙酸，100℃反应10小时，冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为苯甲酰化壳聚糖缩邻氟苯氨基硫脲，即衍生物13，结构式参见表1。
红外光谱表明：壳聚糖衍生物13的红外谱图(图16)与苯甲酰化壳聚糖的红外谱图(图13)相比，在3431.74，3062.81cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1660.91cm-1为C＝N的特征吸收峰，1595.44cm-1为苯环的特征吸收，1071.72cm-1为C＝S的特征吸收峰，851.52，，797.95，708.68cm-1为苯环的特征吸收，证明衍生物13合成成功。
实施例14、衍生物14的制备
将0.68克分子量为23万的苯甲酰化壳聚糖、1.16克邻三氟苯胺基硫脲加入到N，N-二甲基甲酰胺25mL中，拌下向其滴加0.15mL乙酸，100℃反应10小时，冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得淡黄色粉末，即为苯甲酰化壳聚糖缩邻三氟苯氨基硫脲，即衍生物14，结构式参见表1。
红外光谱表明：壳聚糖衍生物14的红外谱图(图17)与苯甲酰化壳聚糖的红外谱图(图13)相比，在3419.55，3062.46cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1657.93cm-1为C＝N的特征吸收峰，1595.44，1541.88cm-1为苯环的特征吸收，1071.72cm-1为C＝S的特征吸收峰，887.22，806.88，711.66cm-1为苯环的特征吸收，证明衍生物14合成成功。
实施例15、衍生物15的制备
将3.06克分子量为23万的苯甲酰化壳聚糖、4.45克邻氯苯胺基硫脲加入到无水乙醇60mL中，拌下向其滴加0.4mL乙酸，回流反应10小时，冷却至室温，抽滤，无水乙醇洗涤，60℃下干燥，得黄色粉末，即为苯甲酰化壳聚糖缩对硝基苯氨基硫脲，即衍生物15，结构式参见表1。
红外光谱表明：壳聚糖衍生物15的红外谱图(图18)与苯甲酰化壳聚糖的红外谱图(图13)相比，在3467.16，3371.94，3065.44cm-1出现的吸收峰为NH的特征吸收峰，1660.91cm-1为C＝N的特征吸收峰，1062.79cm-1为C＝S的特征吸收峰，845.56，803.90，705.71cm-1为苯环的特征吸收，证明衍生物15合成成功。
表1 通式I衍生物的结构
Figure BSA00000473417100101
  化合物   R1   R2
  1   -o-CH3   -CH3
  2   -o-Cl   -CH3
  3   -o-F   -CH3
  4   -o-CF3   -CH3
  5   -p-NO2   -CH3
  6   -o-CH3   -CH2Cl
  7   -o-Cl   -CH2Cl
  8   -o-F   -CH2Cl
  9   -o-CF3   -CH2Cl
  10   -p-NO2   -CH2Cl
  11   -o-CH3   -Ar
  12   -o-Cl   -Ar
  13   -o-F   -Ar
  14   -o-CF3   -Ar
  15   -p-NO2   -Ar
抑菌活性测定
采用生长速率法测定样品对番茄早疫病原菌的抑菌活性。测试在3个样品浓度下即：50μg/mL，100μg/mL，500μg/mL对番茄早疫的抑制效果。
实验以相同浓度的好普寡糖药剂(市售为2％的水剂)为阳性对照，以蒸馏水为阴性对照。将培养基均匀倒入2个直径为9cm的培养皿中，待完全凝固后，在每个培养皿中接种2块直径为5mm的菌饼。在29℃下培养48、72小时后，测量菌落直径，计算样品的抑菌率。每次处理设置2个培养皿，每皿接种2个菌落，对每个菌落测定最大直径(Dmax)和最小直径(Dmin)，取平均值为样品抑菌圈直径D样品，全部试验重复一次。根据下式计算抑菌率。
抑菌率(％)＝(D空白-D样品)/(D空白-5)×100
实验结果见表2
表2 部分通式1壳聚糖衍生物对番茄早疫的抑制活性

Claims (8)

1.一种壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物，其特征在于，其通式如式I所示，
Figure FSA00000473417000011
式I中，R1为烷基、卤素、三氟甲基或-NO2；R2为-CH3、-CH2Cl或-Ar；n＝4-4000。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物，其特征在于，R1为邻位取代时，R1为烷基、卤素或三氟甲基；R1为对位取代时，R1为-NO2。n优选的值为1000-2000。
3.一种权利要求1所述的壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于，
(1)将酰化的壳聚糖于溶剂中，经酸的催化，与取代的苯胺基硫脲进行反应，加入溶剂的体积与酰化的壳聚糖质量比为100-300∶1；加入溶剂的量与加入酸的量为100-500∶1；酰化的壳聚糖与取代的苯胺基硫脲的摩尔比为1∶1-3；反应温度为60-100℃，反应时间为6-10小时；
(2)反应后抽滤，滤饼用溶剂洗涤，在50-60℃下进行干燥，干燥后得到壳聚糖衍生物。
4.根据权利要求3所述的壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述取代的苯胺基硫脲为邻甲基苯胺基硫脲、邻氟苯胺基硫脲、邻氯苯胺基硫脲、邻三氟甲基苯胺基硫脲或对硝基苯胺基硫脲。
5.根据权利要求3所述的壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的酰化壳聚糖为乙酰化壳聚糖、氯乙酰化壳聚糖或苯甲酰化壳聚糖。
6.根据权利要求3所述的壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的酸为甲酸、乙酸、氯乙酸、丙酸中的一种或两种以上。
7.根据权利要求3所述的壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的为溶剂为乙醇、水、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
8.根据权利要求3所述的壳聚糖缩取代苯氨基硫脲衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的为溶剂为甲醇、乙醇中的一种或两种。
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