CN112442142A - 一种含卤代苯的羧甲基壳聚糖及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含卤代苯的羧甲基壳聚糖及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及海洋化工工程技术领域，具体涉及一种含卤代苯的羧甲基壳聚糖及其制备方法和应用，以壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、氯乙酸、1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐、N‑羟基琥珀酰亚胺及卤代苯胺类化合物为原料制备而成。本发明反应过程简单，所需设备及所需材料易得，且经研究证明，衍生物具有很好的抑菌活性，可以广泛应用于医药和农药等领域。

Description

一种含卤代苯的羧甲基壳聚糖及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及海洋化工工程技术领域，具体涉及一种含卤代苯的羧甲基壳聚糖及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖是甲壳素脱乙酰度达到50％以上的天然高分子化合物，具有可降解性、生物相容性、成膜性、无毒性等优良特性。但是壳聚糖溶解性较差，很大程度上限制了其大规模的开发利用。羧甲基壳聚糖是对壳聚糖进行羧甲基化得到的一种壳聚糖水溶性衍生物，具有保鲜性、抑菌性、抗氧化性等性质，在医药、农业、化妆品等方面有诸多应用，是近年来研究较多的壳聚糖衍生物之一。尽管羧甲基壳聚糖具备一定的生物活性，但生物活性相对较差，不足以支撑工业化开发。因此，如何提升羧甲基壳聚糖的生物活性是一项重要的研究课题。据报道，含卤素的化合物通常具有较强的抑菌活性，因此通过EDC/NHS缩合体系将卤代苯胺类化合物接入羧甲基壳聚糖，根据活性叠加原理，得到一种活性更高的化合物，实现壳聚糖的高值化应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种含卤代苯的羧甲基壳聚糖及其制备方法和应用。
具体技术方案如下：
一种含卤代苯的羧甲基壳聚糖，所述含卤代苯的羧甲基壳聚糖的结构式如下：
Figure BDA0002190307750000021
其中n的平均取值范围是50-1250。
所述含卤代苯的羧甲基壳聚糖可应用于医药和农药领域。
一种含卤代苯的羧甲基壳聚糖的制备方法，以壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、氯乙酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺及卤代苯胺类化合物为原料，具体制备步骤如下：
(1)称取一定量的壳聚糖分散于一定体积的异丙醇中，搅拌条件下滴加加入氢氧化钠水溶液，50℃水浴中搅拌碱化1-2h；然后用一定体积的异丙醇溶解氯乙酸，并将其缓慢滴加至前者，50℃条件下反应4-6h；反应结束后加入无水乙醇沉淀，并用85％乙醇洗涤抽滤得到滤饼，65℃烘干至恒重，即得到羧甲基壳聚糖；
(2)将所得羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，室温下搅拌1小时至充分溶解，依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺水溶液，并用1mol/L的盐酸水溶液调节PH至5，室温条件下反应4-6h，然后加入卤代苯胺类化合物，于室温条件下避光反应10-12h，无水乙醇沉淀并洗涤，即得到含卤代苯的羧甲基壳聚糖。
所述步骤(1)中壳聚糖、氢氧化钠、氯乙酸的物质的量比值是1：(4-6):(4-6)。
所述步骤(1)中壳聚糖分散于异丙醇中壳聚糖、异丙醇的用量为每1-1.5g壳聚糖，使用异丙醇20-40mL；异丙醇溶解氯乙酸过程中异丙醇、氯乙酸的用量为每1-1.5g氯乙酸，使用异丙醇10-15mL。
所述步骤(1)中氢氧化钠水溶液的质量分数为40％。
所述步骤(2)中卤代苯胺类化合物为苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、3,4-二氯苯胺。
所述步骤(2)中羧甲基壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、卤代苯胺类化合物的物质的量比值是1:(1-3):(1-3):(4-6)。
所述步骤(2)所述羧甲基壳聚糖溶于去离子水中所得水溶液的质量分数为10％-15％；
所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的水溶液的质量分数为40％-50％。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果如下：
(1)壳聚糖溶解性较差，但经过化学改性后得到的一种含卤代苯的羧甲基壳聚糖水溶性良好，扩大了应用范围，提升了其应用前景。
(2)壳聚糖具有良好的生物相容性、无毒性、可降解性等优点，但生物活性较弱，接枝卤代苯化合物之后，在保留壳聚糖的优良特性的同时，又提升了生物活性。实验结果表明，壳聚糖衍生物的抑菌活性显著提高，所述衍生物可开发为新型农药替代传统农药，同时也可以广泛应用于医药抗菌领域。
(2)壳聚糖不溶于水，经过化学改性，所述衍生物水溶性良好，应用前景更加广泛。
附图说明
图1为壳聚糖的红外光谱图；
图2为本发明实施例1提供羧甲基壳聚糖的红外光谱图；
图3为本发明实施例1提供含苯胺的羧甲基壳聚糖的红外光谱图；
图4为本发明实施例2提供含2-氟苯胺的羧甲基壳聚糖的红外光谱图；
图5为本发明实施例3提供含2-氯苯胺的羧甲基壳聚糖的红外光谱图；
图6为本发明实施例4提供含2-溴苯胺的羧甲基壳聚糖的红外光谱图；
图7为本发明实施例5提供含3,4-二氯苯胺的羧甲基壳聚糖的红外光谱图；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受附图和具体实施例所限。
图1为壳聚糖的红外光谱图。
实施例1
(1)称取1g的壳聚糖分散于20mL的异丙醇中，搅拌条件下滴加加入2.5mL质量分数为40％的氢氧化钠水溶液，50℃水浴中搅拌碱化1h；然后用22mL异丙醇溶解2.2g氯乙酸，并将其缓慢滴加至前者，50℃条件下反应4h；反应结束后加入无水乙醇沉淀，并用85％乙醇洗涤抽滤得到滤饼，65℃烘干至恒重，即得到羧甲基壳聚糖；
(2)将2.2g羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，室温下搅拌1小时至充分溶解，依次加入5mL1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、3mLNHS水溶液，并用1mol/L的盐酸水溶液调节PH至5，室温条件下反应4h，然后加入3.6g苯胺，于室温条件下避光反应10h,无水乙醇沉淀并洗涤，即得到含苯胺的羧甲基壳聚糖。
上述步骤(1)所述壳聚糖、氢氧化钠、氯乙酸的物质的量比值是1：4:4。上述步骤(2)所述羧甲基壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、卤代苯胺类化合物的物质的量比值是1:1:1:4。
上述步骤(1)所述壳聚糖分散于异丙醇中壳聚糖、异丙醇的用量为每1g壳聚糖，使用异丙醇20mL；异丙醇溶解氯乙酸过程中异丙醇、氯乙酸的用量为每1g氯乙酸，使用异丙醇10mL。
上述步骤(2)所述羧甲基壳聚糖溶于去离子水中所得水溶液的浓度为10％；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的水溶液浓度为40％。
图2为本发明实施例1提供羧甲基壳聚糖的红外光谱图，从图2可知，与壳聚糖原料(参见图1)相比，羧甲基壳聚糖在1727cm-1处出现新的特征吸收峰，归属于壳聚糖引入羧甲基后出现COO-的特征吸收，以上分析数据，证明羧甲基壳聚糖合成。
图3为本发明实施例1提供含苯胺的羧甲基壳聚糖的红外光谱图，从图3可知，羧甲基壳聚糖1727cm-1处特征吸收峰消失，并且在1604、1550cm-1处出现了苯环的特征吸收峰，证明含苯胺的羧甲基壳聚糖成功合成。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
(1)称取1g的壳聚糖分散于25mL的异丙醇中，搅拌条件下滴加加入2.8mL质量分数为40％的氢氧化钠水溶液，50℃水浴中搅拌碱化1.2h；然后用30mL异丙醇溶解2.5g氯乙酸，并将其缓慢滴加至前者，50℃条件下反应5h；反应结束后加入无水乙醇沉淀，并用85％乙醇洗涤抽滤得到滤饼，65℃烘干至恒重，即得到羧甲基壳聚糖；
(2)将2.2g羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，室温下搅拌1小时至充分溶解，依次加入10mL1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、6mL N-羟基琥珀酰亚胺水溶液，并用1mol/L的盐酸水溶液调节PH至5，室温条件下反应5h，然后加入4.5g的2-氟苯胺，于室温条件下避光反应11h,无水乙醇沉淀并洗涤，即得到含2-氟苯胺的羧甲基壳聚糖。
图4为本发明实施例2提供含2-氟苯胺的羧甲基壳聚糖的红外光谱图，从图4可知，羧甲基壳聚糖1727cm-1处特征吸收峰消失，并且在1596、1538cm-1处出现了苯环的特征吸收峰，证明含2-氟苯胺的羧甲基壳聚糖成功合成。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
(1)称取1g的壳聚糖分散于30mL的异丙醇中，搅拌条件下滴加加入3.0mL质量分数为40％的氢氧化钠水溶液，50℃水浴中搅拌碱化1h；然后用30mL异丙醇溶解2.7g氯乙酸，并将其缓慢滴加至前者，50℃条件下反应6h；反应结束后加入无水乙醇沉淀，并用85％乙醇洗涤抽滤得到滤饼，65℃烘干至恒重，即得到羧甲基壳聚糖；
(2)将2.2g羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，室温下搅拌1小时至充分溶解，依次加入5mL1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、3mL N-羟基琥珀酰亚胺水溶液，并用1mol/L的盐酸水溶液调节PH至5，室温条件下反应6h，然后加入5.0g的2-氯苯胺，于室温条件下避光反应12h,无水乙醇沉淀并洗涤，即得到2-氯苯胺的羧甲基壳聚糖。
图5为本发明实施例3提供含2-氯苯胺的羧甲基壳聚糖的红外光谱图，从图5可知，羧甲基壳聚糖1727cm-1处特征吸收峰消失，并且在1623、1538cm-1处出现了苯环的特征吸收峰，且在759cm-1处出现C-Cl键的振动吸收峰，证明含2-氯苯胺的羧甲基壳聚糖成功合成。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
(1)称取1g的壳聚糖分散于40mL的异丙醇中，搅拌条件下滴加加入3.2mL质量分数为40％的氢氧化钠水溶液，50℃水浴中搅拌碱化1h；然后用33mL异丙醇溶解2.2g氯乙酸，并将其缓慢滴加至前者，50℃条件下反应6h；反应结束后加入无水乙醇沉淀，并用85％乙醇洗涤抽滤得到滤饼，65℃烘干至恒重，即得到羧甲基壳聚糖；
(2)将2.2g羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，室温下搅拌1小时至充分溶解，依次加入8mL1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、5mL N-羟基琥珀酰亚胺水溶液，并用1mol/L的盐酸水溶液调节PH至5，室温条件下反应5h，然后加入4.4g的2-溴苯胺，于室温条件下避光反应11h，无水乙醇沉淀并洗涤，即得到2-溴苯胺的羧甲基壳聚糖。
图6为本发明实施例4提供含2-溴苯胺的羧甲基壳聚糖的红外光谱图，从图6可知，羧甲基壳聚糖1727cm-1处特征吸收峰消失，并且在1592、1531cm-1处出现了苯环的特征吸收峰，证明含2-溴苯胺的羧甲基壳聚糖成功合成。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
(1)称取1g的壳聚糖分散于30mL的异丙醇中，搅拌条件下滴加加入3.0mL质量分数为40％的氢氧化钠水溶液，50℃水浴中搅拌碱化1h；然后用30mL异丙醇溶解2.5g氯乙酸，并将其缓慢滴加至前者，50℃条件下反应5h；反应结束后加入无水乙醇沉淀，并用85％乙醇洗涤抽滤得到滤饼，65℃烘干至恒重，即得到羧甲基壳聚糖；
(2)将2.2g羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，室温下搅拌1小时至充分溶解，依次加入8mL1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、5mL N-羟基琥珀酰亚胺水溶液，并用1mol/L的盐酸水溶液调节PH至5，室温条件下反应6h，然后加入5.8g 3,4-二氯苯胺，于室温条件下避光反应12h,无水乙醇沉淀并洗涤，即得到含3,4-二氯苯胺的羧甲基壳聚糖。
图7为本发明实施例5提供含3,4-二氯苯胺的羧甲基壳聚糖的红外光谱图，从图7可知，羧甲基壳聚糖1727cm-1处特征吸收峰消失，并且在1592、1531cm-1处出现了苯环的特征吸收峰，且在817cm-1处出现C-Cl键的振动吸收峰，证明含3,4-二氯苯胺的羧甲基壳聚糖成功合成。
应用例
抑菌活性测定
(1)抑制灰葡萄孢病菌、黄瓜枯萎病菌和芦笋茎枯病菌能力的测定：
采用菌丝生长速率法测定壳聚糖、羧甲基壳聚糖与所合成的羧甲基壳聚糖衍生物对植物致病真菌的抑制作用。供测植物致病真菌包括灰葡萄孢病菌、黄瓜枯萎病菌和芦笋茎枯病菌。具体操作为：将实施例中实验用壳聚糖原料、羧甲基壳聚糖与所合成的羧甲基壳聚糖衍生物真空冷冻干燥至恒重后，以水作溶剂，配制成5mg/mL的样品水溶液后，分别取0.2mL，1mL和2mL样品溶液加入至体积为11.8mL、11mL和10mL的市售的真菌培养基中，摇匀并趁热倒入直径为6cm的一次性培养皿中冷却凝固，样品最终浓度为0.1mg/mL、0.5mg/mL和1.0mg/mL。待其完全凝固后，用无菌镊子将菌饼小心地接种于凝固的固体培养基中心，在28℃、60％湿度条件下培养48h。以等浓度的多菌灵为阳性对照，以等体积的无菌水代替样品作为空白对照。然后采用十字交叉法测量菌丝生成区域的直径，取平均值。样品的抑菌率的计算公式如下：
抑菌率(％)＝[1-(D样品-5)/(D空白-5)]×100
其中D样品为样品组菌丝生长直径，D空白为空白组菌丝生长直径
(2)抑菌测定结果：
本发明所合成的壳聚糖、羧甲基壳聚糖与所合成的羧甲基壳聚糖衍生物抑制灰葡萄孢病菌能力如表1所示，抑制黄瓜枯萎病菌能力如表2所示、抑制芦笋茎枯病菌能力如表3所示：
表1含卤代苯的羧甲基壳聚糖的抑制灰葡萄孢病菌的能力(％)
Figure BDA0002190307750000101
表2含卤代苯的羧甲基壳聚糖的抑制黄瓜枯萎病菌病菌的能力(％)
Figure BDA0002190307750000111
表3含卤代苯的羧甲基壳聚糖的抑制芦笋茎枯病菌的能力(％)
Figure BDA0002190307750000112
结果表明，由于含卤素的化合物具有较强的抑菌活性，因此与壳聚糖以及羧甲基壳聚糖相比，本发明所得一种含卤代苯的羧甲基壳聚糖的抑菌活性有明显提升。与此同时，本发明所得一种含卤代苯的羧甲基壳聚糖水溶性良好，制备过程简单高效，有望替代传统化学农药，实现壳聚糖的高值化应用。

Claims (10)

1.一种含卤代苯的羧甲基壳聚糖，其特征在于：所述含卤代苯的羧甲基壳聚糖的结构式如下：
Figure FDA0002190307740000011
其中n的平均取值范围是50-1250。
2.如权利要求1所述的含卤代苯的羧甲基壳聚糖的应用，其特征在于：所述含卤代苯的羧甲基壳聚糖可应用于医药和农药领域。
3.一种含卤代苯的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于：以壳聚糖、异丙醇、氢氧化钠、氯乙酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺及卤代苯胺类化合物为原料，具体制备步骤如下：
(1)称取一定量的壳聚糖分散于一定体积的异丙醇中，搅拌条件下滴加加入氢氧化钠水溶液，50℃水浴中搅拌碱化1-2h；然后用一定体积的异丙醇溶解氯乙酸，并将其缓慢滴加至前者，50℃条件下反应4-6h；反应结束后加入无水乙醇沉淀，并用85％乙醇洗涤抽滤得到滤饼，65℃烘干至恒重，即得到羧甲基壳聚糖；
(2)将所得羧甲基壳聚糖溶于去离子水中，室温下搅拌1小时至充分溶解，依次加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺水溶液，并用1mol/L的盐酸水溶液调节PH至5，室温条件下反应4-6h，然后加入卤代苯胺类化合物，于室温条件下避光反应10-12h，无水乙醇沉淀并洗涤，即得到含卤代苯的羧甲基壳聚糖。
4.如权利要求3所述的含卤代苯的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中壳聚糖、氢氧化钠、氯乙酸的物质的量比值是1：(4-6):(4-6)。
5.如权利要求3所述的含卤代苯的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中壳聚糖分散于异丙醇中壳聚糖、异丙醇的用量为每1-1.5g壳聚糖，使用异丙醇20-40mL；异丙醇溶解氯乙酸过程中异丙醇、氯乙酸的用量为每1-1.5g氯乙酸，使用异丙醇10-15mL。
6.如权利要求3所述的含卤代苯的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氢氧化钠水溶液的质量分数为40％。
7.如权利要求3所述的含卤代苯的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中卤代苯胺类化合物为苯胺、2-氟苯胺、2-氯苯胺、2-溴苯胺、3,4-二氯苯胺。
8.如权利要求3所述的含卤代苯的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中羧甲基壳聚糖、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、卤代苯胺类化合物的物质的量比值是1:(1-3):(1-3):(4-6)。
9.如权利要求3所述的含卤代苯的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)所述羧甲基壳聚糖溶于去离子水中所得水溶液的质量分数为10％-15％；
10.如权利要求3所述的含卤代苯的羧甲基壳聚糖的制备方法，其特征在于：所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的水溶液的质量分数为40％-50％。
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