CN105061632A - 一种可得然胶季铵盐的制备方法及抑菌性能 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可得然胶季铵盐的制备方法及抑菌性能。制备方法以可得然胶为原料，包括以下几个步骤：(1)将可得然胶在NaOH溶液中溶解。(2)得到的溶液倒入三口烧瓶中，在不断搅拌下滴加环氧丙基三甲基氯化铵水溶液反应。(3)得到的溶液调节pH为5～8,在不断搅拌下再滴加一定量的环氧丙基三甲基氯化铵水溶液反应。(4)得到的溶液用有机溶剂沉淀出白色固体可得然胶季铵盐，将白色固体溶于少量去离子水中，用透析袋透析，然后冷冻干燥从水溶液中回收可得然胶季铵盐。本发明得到的可得然胶季铵盐为O-2-羟丙基三甲基氯化铵可得然胶季铵盐，取代度为80-180％。本发明得到的可得然胶季铵盐水溶性好，具有广谱抑菌和杀菌性能，对大肠肝菌，葡萄球菌，金黄色葡萄球菌，霉菌具有抑菌作用。

Description

一种可得然胶季铵盐的制备方法及抑菌性能
技术领域
本发明属于防腐抗菌剂领域，具体涉及到一种可得然胶季铵盐的制备方法及抑菌性能。
背景技术
随着人民生活水平提高，健康和绿色的概念越来越被大众所接受。开发高效、安全、广谱、性能稳定的天然防腐抗菌剂越来越受到研究者的关注。对天然防腐抗菌剂的市场需求也必然日益增长。
可得然胶，又称热凝胶，凝结多糖，是由微生物产生的，以β-1,3-糖苷键构成的水不溶性葡聚糖，相对分子量约为50～200万。可得然胶属于天然生物分子，无毒副作用，来源广泛。与众多天然提取物相比，具备开发的众多潜在优势：1)可得然胶生物降解性非常好，具有生物相容性及生物无毒性；2)其分子结构中含有多个活泼-OH，是结构修饰的理想位点，可通过化学改性引入季铵基团提高水溶性和抗菌活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可得然胶季铵盐的制备方法，该方法制备的可得然胶季铵盐为O-2-羟丙基三甲基氯化铵可得然胶季铵盐，其取代度为80～180％。本发明制备的可得然胶季铵盐具有广谱的抑菌和杀菌性能，本发明的制备方法反应时间短，效率高，反应条件容易控制，操作简单，所用试剂都是绿色无污染，因而具有广泛的应用前景。
本发明得到的可得然胶季铵盐，具有以下优势：
1.制备方法简单，生产成本低；
2.可得然胶季铵盐取代度高，具有广谱的抑菌杀菌性能；
3.制得的可得然胶季铵盐，水溶性好，具有很好的生物降解性能。
本发明的具体工艺步骤为：
步骤1：取一定量的可得然胶在0.1～2mol/LNaOH溶液中溶解，室温下搅拌5～24h，得到可得然胶水溶液A。
步骤2：将A溶液倒入三口烧瓶中预热到50～70℃，在不断搅拌下滴加环氧丙基三甲基氯化铵(固含量≥95％)水溶液8～30mL，反应6～12h得到溶液B，其中，步骤1中可得然胶的质量与步骤2中环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：1～14。
步骤3：用1～3mol/L的盐酸将B溶液pH调到5～8,在不断搅拌下滴加环氧丙基三甲基氯化铵(固含量≥95％)水溶液(pH为6～7)8～30mL，50～70℃下反应8～24h得到溶液C，其中，步骤1中可得然胶的用量与步骤3中环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：1～20。
步骤4：将C溶液冷却到室温后用有机溶剂沉淀出白色固体可得然胶季铵盐，然后将白色固体可得然胶季铵盐溶于少量去离子水中，用透析袋透析2～3天，然后将其冷冻干燥，得到可得然胶季铵盐。
说明书附图
图1为可得然胶红外光谱图。
图2为本发明的可得然胶季铵盐的红外光谱图。
图3为本发明的可得然胶季铵盐的核磁氢谱图。
图4为本发明的可得然胶季铵盐的抑菌图，图4(a)为大肠杆菌，图4(b)为葡萄球菌。
具体实施方式
实施例1：(1)取1g可得然胶在40mL0.5mol/LNaOH溶液中溶解，室温下搅拌12h，得到可得然胶水溶液A；(2)将A溶液倒入三口烧瓶中预热到70℃，在不断搅拌下滴加12.49g环氧丙基三甲基氯化铵水溶液10mL，反应8h得到溶液B；(3)用1mol/L的盐酸将B溶液pH调到6,在不断搅拌下滴加18.74g环氧丙基三甲基氯化铵水溶液(pH为6.5)20mL，70℃下反应12h得到溶液C；(4)将C溶液冷却到室温后用无水乙醇沉淀出白色固体可得然胶季铵盐，然后将白色固体可得然胶季铵盐溶于少量去离子水中，用透析袋透析2～3天，然后将其冷冻干燥，得到可得然胶季铵盐。
从图1可知图中在3338cm-1附近有一个很宽的吸收峰对应于可得然胶主链上大量-OH的伸缩振动。1634cm-1处的吸收峰对应于分子吸收的水，不能完全除去，在2892cm-1和1371cm-1处的吸收峰对应于-CH2基团。在1260cm-1处的吸收峰对应于C–OH基团。在1206cm-1和1067cm-1处的吸收峰对应于C–O基团。在906cm-1处的吸收峰对应于多糖结构。通过本发明制得的可得然胶季铵盐的红外图如图2，很明显在1477cm-1和2928cm-1处出现新的特征吸收峰,对应于-CH3基团,说明成功合成可得然胶季铵盐。其它的特征吸收峰没有变化，说明本发明的制备方法没有破坏可得然胶的结构。
图3是可得然胶季铵盐的核磁氢谱图，在图中δ为2.98属于H-9的质子峰，δ为3.19属于H-10,11,12的质子峰，δ在3.41-4.14属于H-2,3,4,5,6,7,9的质子峰，δ为4.39属于H-8的质子峰，δ为4.70属于HDO的质子峰，δ为4.88属于H-1的质子峰。
从图3中积分面积计算出取代度DS＝[(H-8)/(H-1)]×100％＝(1.5/1)×100％＝150％。
实施例2：(1)取1g可得然胶在30mL0.3mol/LNaOH溶液中溶解，室温下搅拌12h，得到可得然胶水溶液A；(2)将A溶液倒入三口烧瓶中预热到70℃，在不断搅拌下滴加8g环氧丙基三甲基氯化铵水溶液20mL，反应12h得到溶液B；(3)用2mol/L的盐酸将B溶液pH调到7,在不断搅拌下滴加19g环氧丙基三甲基氯化铵水溶液(pH为6.5)20mL，70℃下反应18h得到溶液C；(4)将C溶液冷却到室温后用丙酮沉淀出白色固体可得然胶季铵盐，然后将白色固体可得然胶季铵盐溶于少量去离子水中，用透析袋透析2-3天，然后将其冷冻干燥，得到可得然胶季铵盐。
实施例3：(1)取1g可得然胶在50mL1.5mol/LNaOH溶液中溶解，室温下搅拌12h，得到可得然胶水溶液A；(2)将A溶液倒入三口烧瓶中预热到70℃，在不断搅拌下滴加6g环氧丙基三甲基氯化铵水溶液10mL，反应12h得到溶液B；(3)用2mol/L的盐酸将B溶液pH调到6.5,在不断搅拌下滴加13g环氧丙基三甲基氯化铵水溶液(pH为6.5)10mL，70℃下反应24h得到溶液C；(4)将C溶液冷却到室温后用无水乙醇沉淀出白色固体可得然胶季铵盐，然后将白色固体可得然胶季铵盐溶于少量去离子水中，用透析袋透析2～3天，然后将其冷冻干燥，得到可得然胶季铵盐。
实施例4：(1)取1g可得然胶在35mL0.5mol/LNaOH溶液中溶解，室温下搅拌12h，得到可得然胶水溶液A；(2)将A溶液倒入三口烧瓶中预热到60℃，在不断搅拌下滴加14g环氧丙基三甲基氯化铵水溶液15mL，反应8h得到溶液B；(3)用1mol/L的盐酸将B溶液pH调到5,在不断搅拌下滴加17g环氧丙基三甲基氯化铵水溶液(pH为6.5)20mL，60℃下反应12h得到溶液C；(4)将C溶液冷却到室温后用无水乙醇沉淀出白色固体可得然胶季铵盐，然后将白色固体可得然胶季铵盐溶于少量去离子水中，用透析袋透析2～3天，然后将其冷冻干燥，得到可得然胶季铵盐。
实施例5：(1)取1g可得然胶在40mL1mol/LNaOH溶液中溶解，室温下搅拌12h，得到可得然胶水溶液A；(2)将A溶液倒入三口烧瓶中预热到60℃，在不断搅拌下滴加7g环氧丙基三甲基氯化铵水溶液18mL，反应12h得到溶液B；(3)用2mol/L的盐酸将B溶液pH调到8,在不断搅拌下滴加15g环氧丙基三甲基氯化铵水溶液(pH为6.5)25mL，60℃下反应18h得到溶液C；(4)将C溶液冷却到室温后用无水乙醇沉淀出白色固体可得然胶季铵盐，然后将白色固体可得然胶季铵盐溶于少量去离子水中，用透析袋透析2～3天，然后将其冷冻干燥，得到可得然胶季铵盐。
实施例6：(1)取1g可得然胶颗粒在20mL0.8mol/LNaOH溶液中溶解，室温下搅拌12h，得到可得然胶水溶液A；(2)将A溶液倒入三口烧瓶中预热到60℃，在不断搅拌下滴加8g环氧丙基三甲基氯化铵水溶液25mL，反应12h得到溶液B；(3)用2mol/L的盐酸将B溶液pH调到5.5，在不断搅拌下滴加17g环氧丙基三甲基氯化铵水溶液(pH为6.5)10mL，60℃下反应24h得到溶液C；(4)将C溶液冷却到室温后用任意比例的无水乙醇和丙酮组成的混合物沉淀出白色固体可得然胶季铵盐，然后将白色固体可得然胶季铵盐溶于少量去离子水中，用透析袋透析2～3天，然后将其冷冻干燥，得到可得然胶季铵盐。
实施例7：
应用实施例
选择实施例1得到的可得然胶季铵盐，对其进行抑菌活性测定：采用琼脂平板法对可得然胶季铵盐进行定性抑菌检测，首先将100微升细菌悬液均匀涂布在琼脂平板上，以大肠杆菌和葡萄球菌为代表细菌。将已灭菌的等大小的圆形滤纸片浸泡在10mL的1mg/mL可得然胶季铵盐的水溶液中5min使滤纸片浸湿，以去离子水为对照，然后用灭菌的镊子将滤纸片放到涂好菌悬液的琼脂平板上，37℃下培养24h后观察抑菌圈，如(图4所示),从图4(a)看出，可得然胶季铵盐对大肠杆菌有明显的抑菌作用，从图4(b)看出，可得然胶季铵盐对葡萄球菌有明显的抑菌作用。

Claims (4)

1.一种可得然胶季铵盐的制备方法，其特征在于包括以下制备过程：
(1)取一定量的可得然胶在0.1～2mol/LNaOH溶液中溶解，室温下搅拌5～24h；
(2)将步骤(1)所得到的溶液倒入三口烧瓶中预热到50～70℃，在不断搅拌下滴加环氧丙基三甲基氯化铵水溶液8～30mL，反应6～12h，
其中，(1)中可得然胶与环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：1～14；
(3)用1～3mol/L的盐酸将步骤(2)得到的溶液pH调到5～8，在不断搅拌下滴加环氧丙基三甲基氯化铵水溶液(pH为5～8)8～30mL，50～70℃下反应8～24h，
其中，(1)中可得然胶与环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1：1～20；
(4)将步骤(3)得到的溶液冷却到室温后用有机溶剂沉淀，得到白色固体可得然胶季铵盐，
其中，有机溶剂可以是无水乙醇或丙酮，或者是任意比例的无水乙醇和丙酮组成的混合物；
(5)将步骤(4)得到的白色固体可得然胶季铵盐溶于少量去离子水中，用透析袋透析2～3天，然后冷冻干燥，得到O-2-羟丙基三甲基氯化铵可得然胶季铵盐。
2.根据权利要求1所述的一种可得然胶季铵盐的制备方法，其特征在于：该方法制备得到的可得然胶季铵盐为O-2-羟丙基三甲基氯化铵可得然胶季铵盐，其分子结构式为：
其中，R的取代度为80～180％。
3.根据权利要求1所述的一种可得然胶季铵盐的制备方法，其特征在于所述环氧丙基三甲基氯化铵水溶液的固含量≥95％；所述盐酸的固含量为37％。
4.一种由权利要求1所述的可得然胶季铵盐的应用，其特征在于该季铵盐具有抑菌性能，对大肠肝菌，葡萄球菌，金黄色葡萄球菌，霉菌具有抑菌作用，可以应用在制药，食品，日用化工产品中。
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