CN103554301B - 一种抗菌剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌剂的制备方法，将壳聚糖溶解在多元羧酸2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸(PBTCA)中，在一定量的交联剂作用下，两种反应物进行交联反应，得到一种含磷的壳聚糖衍生物抗菌剂。本发明方法可以应用于制备抗菌功能的材料中，其对大肠杆菌(属于革兰氏阴性菌)以及金黄色葡萄球菌(属于革兰氏阳性菌)均有很好的抗菌性能，该含磷壳聚糖衍生物抗菌剂原料易得，合成方法简单，反应条件易控制，成本低，是一种安全、无毒、环保的功能助剂。
Description
技术领域：
本发明涉及一种含磷壳聚糖衍生物抗菌剂的制备方法，属于功能助剂技术领域，可应用于制备抗菌功能材料。
背景技术：
目前，壳聚糖衍生物抗菌剂种类很多，其中，效果较好的有壳聚糖胍基衍生物，壳聚糖季铵盐类衍生物，壳聚糖羧甲基化衍生物等。壳聚糖胍基衍生物具有良好的热稳定性和抗菌性能，该类抗菌剂对纤维的附着力很强，还可与聚合物进行共混纺丝制备具有抗菌性能的纺织品，耐洗性和杀菌效果都很好，能满足人们对衣着的卫生性和舒适性的要求，但防霉效果和耐光性较差。壳聚糖季铵盐与壳聚糖相比其在水中的溶解性大大提高，对革兰氏阳性菌和阴性菌均显示出较好的抑菌效果，但目前对其成膜性及膜抑菌性的研究鲜见报道。羧甲基化壳聚糖是壳聚糖研究较早、应用较广泛的衍生物之一，-COOH的引入明显改善了壳聚糖的水溶性，-COOH和-NH2两种基团的共存使得壳聚糖具有更好的生物相容性、吸湿保湿性、抗菌性等，拓展了壳聚糖的应用价值和应用范围，但是由于壳聚糖溶解性较差，羧甲基化时间较长，反应需在强碱条件下，且温度较高，分子量降低较快，衍生物取代度一般在1.0以下，工艺也较复杂。对壳聚糖进行化学修饰是改善其基本性能、扩大其应用领域的手段之一，修饰后的壳聚糖不改变原有骨架结构，在保持原有的诸多性能的同时，还可提高或赋予其更多新的性能，使之成为应用更加广泛的生物功能材料。在壳聚糖中引入磷元素形成磷酸化或膦酸化的壳聚糖是其改性研究的方向之一，含磷壳聚糖衍生物具有以下特点：(1)溶解性提高，一般而言，在壳聚糖上导入含磷/膦酸基团后，可以使含磷壳聚糖衍生物溶解(或溶胀)到许多溶剂中，这是由于含磷基团的引入破坏了壳聚糖分子内或分子间的氢键，使之溶解(或溶胀)性增强。如果引入的含磷基团上含有亲水性基团(如羟基或羧基等)，它的溶解(或溶胀)能力会更强，即相似相溶。(2)不同分子结构的壳聚糖衍生物因作用对象不同而表现出不同的生物抑制效果，含磷壳聚糖衍生物还表现出某些抗菌选择性，因为真菌细胞壁的主要成分也是壳聚糖，由于壳聚糖与真菌细胞壁的亲合作用不同，壳聚糖衍生物不同，亲合作用自然不同。(3)含磷壳聚糖衍生物具有很强的金属吸附或螯合作用，而且对钙离子具有较好的吸附作用。目前，已合成出的含磷壳聚糖衍生物的种类并不太多，但是其应用领域涉及：生物制药、药物载体、金属鳌合、骨质修复、组织工程材料和生物燃料电池等，具有广泛的应用价值和前景。
本发明所涉及到的合成产物是一种含磷的壳聚糖衍生物抗菌剂，可用于制备抗菌功能材料，该含磷壳聚糖衍生物抗菌剂原料易得，合成方法简单，反应条件易控制，成本低，其对革兰氏阳性菌与革兰氏阴性菌的抗菌性能均优于壳聚糖，是一种安全、无毒、环保的功能助剂，有广泛的应用价值和前景。目前，国内外专利和文献尚未报道本发明涉及的含磷壳聚糖衍生物抗菌剂的制备方法。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种含磷壳聚糖衍生物抗菌剂的制备方法，是将壳聚糖溶解在多元羧酸2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸(PBTCA)中，在一定量的交联剂作用下，两种反应物进行交联反应，得到一种含磷的壳聚糖衍生物抗菌剂，本发明方法可以应用于制备一种抗菌膜，其对金黄色葡萄球菌(属于革兰氏阳性菌)与大肠杆菌(属于革兰氏阴性菌)的抗菌性能均优于壳聚糖膜，该含磷壳聚糖衍生物抗菌剂原料易得，合成方法简单，反应条件易控制，成本低，是一种安全、无毒、环保的功能助剂。
本发明的含磷壳聚糖衍生物抗菌剂的制备方法，按照如下步骤操作：
1、将2.67重量份质量分数为30％的PBTCA加入47.3重量份的水中制得溶液，将1重量份壳聚糖溶解在上述溶液中，通过搅拌2h使其充分溶解，然后将温度升高至80℃，然后将0.18重量份的甲醛滴入该混合溶液，并回流1小时，然后在该温度下反应6小时，通过调节混合液的pH值4.3-4.8，抽滤，得到其固体产物，将该产物干燥，研磨，最终得到含磷壳聚糖衍生物抗菌剂。其反应方程式如下：
本发明方法主要用于制备一种抗菌剂，可应用于制备一种抗菌膜，其对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌的抗菌性能均优于壳聚糖膜，是一种功能助剂。
具体实施方式:
下面结合具体实施例对本发明方法进一步说明。
实施例1：
(1)含磷壳聚糖衍生物合成：将8g质量分数为30％的PBTCA倒入142g的水中制得溶液，将3克壳聚糖溶解在上述溶液中，通过搅拌2h使其充分溶解，然后将温度升高至80℃，然后将0.54g甲醛滴入该混合溶液，并回流1小时，然后在该温度下反应6小时，通过调节混合液的pH值为4.5，抽滤，得到其固体产物，将该产物干燥，研磨，最终得到含磷壳聚糖衍生物。
(2)膜的制备：在两块洁净玻璃平板上分别倒入质量分数均为5％的壳聚糖溶液、含磷壳聚糖衍生物溶液，厚度约5mm，流延成膜。无菌条件下，红外灯照射6h后自然干燥成膜，可制得壳聚糖膜、含磷壳聚糖衍生物膜。
(3)膜抑菌性的考察
①培养基的配制：培养基的组成及配制过程参见国标GB/T 20944.1-2007。
②不同菌培养基平板的制备：将大肠杆菌(属于革兰氏阴性菌)的菌液分散到上述未固化的培养基内，摇匀，菌浓约为108cells/mL(E1)。取其中30mL趁热平均分装到2个直径为10cm的培养皿中，常温冷却固化。
③抑菌性实验：将膜制成直径为2cm的圆片，紫外灭菌30min。分别将壳聚糖膜片，含磷壳聚糖衍生物膜膜片放于培养基的中间位置。将上述平板放入37℃恒温箱中培养24h，观察细菌的生长情况，记录抑菌圈直径。
结果如下：
| 抑菌圈直径(cm) | |
| 壳聚糖膜 | 1.44 |
| 含磷壳聚糖衍生物膜 | 1.75 |
从结果可以看出，含磷壳聚糖衍生物膜对大肠杆菌的抗菌性要高于壳聚糖膜。
实施例2：
(1)含磷壳聚糖衍生物合成：将12g质量分数为30％的PBTCA倒入213g的水中制得溶液，将4.5克壳聚糖溶解在上述溶液中，通过搅拌2h使其充分溶解，然后将温度升高至80℃，然后将0.81g甲醛滴入该混合溶液，并回流1小时，然后在该温度下反应6小时，通过调节混合液的pH值为4.8，抽滤，得到其固体产物，将该产物干燥，研磨，最终得到含磷壳聚糖衍生物。
(2)在两块洁净玻璃平板上分别倒入质量分数均为5％的壳聚糖溶液、含磷壳聚糖衍生物溶液，厚度约5mm，流延成膜。无菌条件下，红外灯照射6h后自然干燥成膜，可制得壳聚糖膜、含磷壳聚糖衍生物膜。
(3)膜抑菌性的考察
①培养基的配制：培养基的组成及配制过程参见国标GB/T 20944.1-2007。
②不同菌培养基平板的制备：将金黄色葡萄球菌的菌液分散到上述未固化的培养基内，摇匀，菌浓约为108cells/mL(E1)。取其中30mL趁热平均分装到2个直径为10cm的培养皿中，常温冷却固化。
③抑菌性实验：将膜制成直径为2cm的圆片，紫外灭菌30min。分别将壳聚糖膜片，含磷壳聚糖衍生物膜片放于培养基的中间位置。将上述平板放入37℃恒温箱中培养24h，观察细菌的生长情况，记录抑菌圈直径。
结果如下：
| 抑菌圈直径(cm) | |
| 壳聚糖膜 | 1.45 |
| 含磷壳聚糖衍生物膜 | 1.83 |
从结果可以看出，含磷壳聚糖衍生物膜对金黄色葡萄球菌的抗菌性要高于壳聚糖膜。
Claims (2)
1.一种抗菌剂的制备方法，是将壳聚糖溶解在多元羧酸2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸(PBTCA)中，在一定量的交联剂作用下，两种反应物进行交联反应，得到一种含磷的壳聚糖衍生物；其特征在于按照如下步骤操作：将2.67重量份质量分数为30％的PBTCA加入47.3重量份的水中制得溶液，将1重量份壳聚糖溶解在上述溶液中，通过搅拌2h使其充分溶解，然后将温度升高至80℃，然后将0.18重量份的甲醛滴入该混合溶液，并回流1小时，然后在该温度下反应6小时，通过调节混合液的pH值4.3-4.8，抽滤，得到其固体产物，将该产物干燥，研磨，最终得到含磷壳聚糖衍生物；其反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的一种抗菌剂的制备方法，其特征在于所用壳聚糖的粘均分子量为300000，脱乙酰度为85％—90％。
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