CN102040670B - 羧甲基壳聚糖季铵盐与制备及其制备天然化妆品抗菌剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羧甲基壳聚糖季铵盐与制备及其制备天然化妆品抗菌剂的应用。本发明通过将羧甲基壳聚糖在有机醇进行碱化，然后再加入季铵化试剂，反应，得到铵化度为0.69～1.05、粘均分子量为(0.92～2.36)×104g/mol、羧甲基取代度为0.26～0.72的羧甲基壳聚糖季铵盐。该羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法简单，设备要求较低。将得到的羧甲基壳聚糖季铵盐与氨基酸表面活性剂、螯合剂按质量比为(0.5～0.7)∶(0.2～0.3)∶(0.1～0.2)复配，得到的抗菌剂抗菌性强，抑菌谱宽，能满足做为抗菌防腐剂运用于化妆品中的要求，且无刺激，可以完全生物降解，不会产生环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及日用化学品技术领域，具体涉及一种羧甲基壳聚糖季铵盐与制备及其制备天然化妆品抗菌剂的应用。
背景技术
随着社会的发展，人类物质文化生活日益提高，抗菌产品越来越受到人们的亲睐。日用化学品常用的抗菌防腐剂主要有三类：无机抗菌防腐剂、有机抗菌防腐剂和天然抗菌防腐剂。无机抗菌防腐剂以银系抗菌剂为典型代表，具有耐热性、持久性和安全性，但因成本高和易变色等问题没有得到有效解决，致使该类抗菌防腐剂在实际使用中受到了很大限制。有机抗菌防腐剂主要是通过化学合成而得，是目前应用最多的抗菌防腐剂，但研究发现其存在诱癌性、致畸性、环境污染以及有效期短等缺陷。天然抗菌防腐剂主要是来源于动物、植物、微生物提取物，具有天然、安全无毒、生物相容性好等特性，但是该类抗菌防腐剂抗菌谱、抗菌性不及有机抗菌防腐剂。然而由于天然抗菌防腐剂来源于自然、对人体安全性高、且符合绿色环保要求，近年来受到大众的宠爱。天然抗菌剂的研究和开发利用成了日用化学品工业的一个热点。
壳聚糖是天然多糖中唯一大量存在的碱性氨基多糖，具有良好的生物相容性、生物降解性和广谱的抗菌性等性能，这些性能使它作为天然的抗菌防腐剂、抗菌材料，在医疗、食品、化妆品等领域的应用前景很广。
由于壳聚糖不溶于水和大多数有机溶剂，只溶于稀的盐酸、醋酸和大多数有机酸，该溶解性在很大程度上制约了壳聚糖的应用范围。因此，人们试图对壳聚糖进行改性，已有的研究表明对壳聚糖进行改性，不仅增强其水溶性，而且增强其抗菌性：张明芮的研究表明羧甲基壳聚糖对金黄色葡萄球菌的抑菌效果比苯甲酸钠好，苯甲酸钠抑菌效果好于壳聚糖，即羧甲基壳聚糖的抑菌效果优于壳聚糖(张明芮.羧甲基壳聚糖的制备及其抑菌性能的研究.安徽科技，2007，10：44-46)；刘新等制备壳聚糖季铵盐，并测试了季铵盐改性壳聚糖对金黄色葡萄球菌的抗菌活性，与改性前壳聚糖相比，杀菌效果有明显的提高(刘新，陈海相，陈维国.季铵盐改性壳聚糖的制备及抗菌性能研究.纺织高校基础科学学报，2009，22(1)：86-89)。上述研究结果表明改性壳聚糖的抗菌性主要与接入的活性基团---羧甲基及季铵基有关。壳聚糖作为天然抗菌物，其羧甲基、季铵化衍生物的抗菌性明显优于其自身抗菌性，但单衍生物的抑菌谱较窄，从而应用范围窄。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，即克服无机抗菌剂安全性差、降解难，有机抗菌剂价格高及天然抗菌剂抗菌性不强等缺点，提供一种羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过所述方法制得羧甲基壳聚糖季铵盐。该羧甲基壳聚糖季铵盐具有以下优点：价格便宜、安全性好、可生物降解、抗菌性强、抑菌谱宽。
本发明的再一目的在于提供所述羧甲基壳聚糖季铵盐的应用。
本发明的再一目的在于提供含有所述羧甲基壳聚糖季铵盐的天然化妆品抗菌防腐剂及制备方法与应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧甲基壳聚糖分散于有机醇中，接着将得到的混合溶液的pH值调节为9～10，搅拌下升温至40～55℃，并在此温度下继续搅拌碱化0.5～1h；
(2)接着加入季铵化试剂，保持65～80℃搅拌反应6～10h，反应结束后冷却，再将反应体系的pH值调节为6.5～7.5，过滤，取滤饼；洗涤滤饼，冷冻干燥，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；所述季铵化试剂与羧甲基壳聚糖按质量比2～6∶1配制。
步骤(1)中所述的羧甲基壳聚糖优选通过如下步骤制备得到：将一定量的壳聚糖溶胀于碱水溶液中，冰水浴搅拌，使壳聚糖充分溶胀；然后加入含有氯乙酸的异丙醇溶液，继续搅拌4～5h后，再将pH值调至6.5～7.5，抽滤、洗涤、干燥得到羧甲基壳聚糖；该羧甲基壳聚糖粘均分子量为(0.92～2.36)×104g/mol，羧甲基取代度为0.26～0.72；
所述壳聚糖为市售工业品，粘均分子量为(1.00～30.00)×104(g/mol)，脱乙酰度为90～96％，优选粘均分子量为3.24×104g/mol，脱乙酰度为96％；
所述的碱水溶液优选为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、一乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液中的至少一种，更优选为氢氧化钠溶液；
所述碱水溶液的浓度为质量分数5～50％，优选为40％；
所述的碱水溶液用量体积优选为壳聚糖质量的5～20倍；
所述溶胀的条件优选为在冰水浴搅拌1～2h；
所述含有氯乙酸的异丙醇溶液中氯乙酸的使用浓度为质量比20％；
所述的搅拌的条件优选为0～15℃；
所述的pH调节剂优选为氨水溶液、一乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液或三乙醇胺溶液中的至少一种；
步骤(1)中所述的有机醇优选为碳链长度为C1～C4的有机醇，更优选为乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇，丁二醇或丙三醇中的至少一种；
步骤(1)中所述有机醇的使用质量优选为羧甲基壳聚糖质量的10～50倍，更优选为20倍；
步骤(1)中所述pH值的调节剂优选为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、一乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液或三乙醇胺溶液中的至少一种；
步骤(2)中所述季铵化试剂是阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵、2，3-二羟基丙基三甲基氯化铵或2-羟丙基三甲基氯化铵中的一种或数种，优选为2，3-环氧丙基三甲基氯化铵；
步骤(2)中所述pH值的调节剂优选为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液或柠檬酸溶液中的至少一种；
步骤(2)中所述洗涤的溶剂优选为无水乙醇；
一种羧甲基壳聚糖季铵盐，通过上述制备方法得到；该羧甲基壳聚糖季铵盐季铵化度为0.69～1.05，粘均分子量为(0.92～2.36)×104g/mol，羧甲基取代度为0.26～0.72；
所述羧甲基壳聚糖季铵盐用作抗菌剂；
一种天然化妆品抗菌防腐剂，包括上述羧甲基壳聚糖季铵盐；
所述天然化妆品抗菌防腐剂还包含氨基酸表面活性剂和螯合剂；其中，羧甲基壳聚糖季铵盐、氨基酸表面活性剂和螯合剂按质量比(0.5～0.7)∶(0.2～0.3)∶(0.1～0.2)混合。
氨基酸表面活性剂是以生物物质为基础，通过生物技术或化学方法使用可循环的原材料---氨基酸制备出的表面活性剂，其性质温和，具有一定的抗菌防腐性能。其在天然化妆品抗菌防腐剂中的作用是改变菌体细胞通透性，协同使羧甲基壳聚糖季铵盐抗菌性加强；螯合剂的作用为溶解菌体细胞壁，协同使羧甲基壳聚糖季铵盐抗菌性加强。
所述氨基酸表面活性剂为中性、碱性氨基酸及其衍生物；优选为月桂酰基肌氨酸钠、月桂酰基谷氨酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基肌氨酸钠、十二烷基二(氨乙基)甘氨酸钠中的一种或数种，更优选为十二烷基二(氨乙基)甘氨酸钠；
所述螯合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠中的至少一种，优选为乙二胺四乙酸二钠；
所述天然化妆品抗菌防腐剂的制备方法，包含以下步骤：将氨基酸表面活性剂溶解于水中，在45℃～65℃搅拌恒温，加入羧甲基壳聚糖季铵盐和螯合剂，搅拌0.5～1h使其充分反应，再冷冻干燥粉碎后得到到天然化妆品抗菌防腐剂；羧甲基壳聚糖季铵盐、氨基酸表面活性剂和螯合剂的质量比为(0.5～0.7)∶(0.2～0.3)∶(0.1～0.2)。
所述天然化妆品抗菌防腐剂应用于日化领域。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备羧甲基壳聚糖季铵盐的方法简单，设备要求较低，且后处理简单易行适宜工业化；
(2)本发明所述的羧甲基壳聚糖季铵盐中既接入了羧甲基基团，又引入了季铵盐基团，使两种活性基团有效的结合在一起，相互产生协同增效性，抗菌性较单一羧甲基壳聚糖或壳聚糖季铵盐好。羧甲基壳聚糖季铵盐为壳聚糖水溶性衍生物，即能在中性、碱性条件下溶于水，扩大了壳聚糖的应用范围；
(3)本发明所述的天然化妆品抗菌防腐剂中加入了氨基酸表面活性剂，氨基酸表面活性剂具有一定的抗菌功效，和羧甲基壳聚糖季铵盐的配伍，进一步提高了抗菌防腐的性能；
(4)本发明所制备的天然化妆品抗菌防腐剂抗菌性强，抑菌谱宽，能满足做为抗菌防腐剂运用于化妆品中的要求；
(5)本发明所制备的天然化妆品抗菌防腐剂无刺激，可以完全生物降解，不会产生环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)羧甲基壳聚糖的制备：将4g粘均分子量为30×104g/mol，脱乙酰度为96％的壳聚糖溶于80mL质量分数为40％的二乙醇胺溶液中，冰水浴搅拌2h使壳聚糖充分溶胀；将10g氯乙酸溶于50g异丙醇中，滴加入上述壳聚糖溶液中，30min滴完。继续搅拌4h后，用盐酸溶液调节pH至6.5，抽滤、洗涤、真空干燥。得到粘均分子量为0.92×104g/mol(通过乌氏粘度计测定得到，具体步骤见陈鲁生，周武，姜云生.壳聚糖粘均分子量的测定.化学通报，1996(04)：57-58；下同)，羧甲基取代度为0.26(通过滴定法测得，具体步骤见陈浩凡，潘仕荣，胡瑜，钟跃思.胶体滴定法测定羧甲基壳聚糖的取代度.分析测试学报，2003，22(6)：70-73；下同)的羧甲基壳聚糖。
(2)羧甲基壳聚糖季铵盐的制备：将10g步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖分散于100g异丙醇中；用40％二乙醇胺将前述溶液的pH调节为9，搅拌下升温至55℃，并在此温度下继续搅拌反应0.5h；加入2-羟丙基三甲基氯化铵20g，保持65℃搅拌反应6h，反应结束后冷却，再用盐酸溶液将体系的pH值调节为6.5，过滤，取滤饼；用无水乙醇洗涤滤饼3次，冷冻干燥，得到羧甲基壳聚糖季铵盐，其季铵化度为0.69(测定方法参照文献：权维燕，李思东，董静静，郑彦丽.不同取代度壳聚糖季铵盐的制备及其热稳定性研究.广州化工，2010，38(1)：93-95；下同)，粘均分子量为0.92×104g/mol，羧甲基取代度为0.26。
(3)天然化妆品抗菌防腐剂的制备：将0.20g肉豆蔻酰基肌氨酸钠加至25ml蒸馏水中，搅拌恒温至45℃，加入0.70g步骤(2)制备得到的羧甲基壳聚糖季铵盐和0.10g柠檬酸，搅拌0.5h，再冷冻干燥粉碎后得到天然化妆品抗菌防腐剂。
实施例2
(1)羧甲基壳聚糖的制备：将4g粘均分子量为1.03×104g/mol，脱乙酰度为96％的壳聚糖溶于50mL质量分数为40％的KOH溶液中，冰水浴搅拌1.5h使壳聚糖充分溶胀；将10g氯乙酸溶于50g异丙醇中，滴加入上述壳聚糖溶液中，30min滴完。继续搅拌5h后，用盐酸溶液调节pH至7.0，抽滤、洗涤、真空干燥。得到粘均分子量为1.30×104g/mol，羧甲基取代度为0.48的羧甲基壳聚糖。
(2)羧甲基壳聚糖季铵盐的制备：将10g步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖分散于500g异丙醇中；用40％氢氧化钾溶液将前述溶液的pH调节为9.5，搅拌下升温至40℃，并在此温度下继续搅拌反应1h；加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵铵35g，保持80℃搅拌反应8h，反应结束后冷却，再用盐酸溶液将体系的pH值调节为7.5，过滤，取滤饼；用无水乙醇洗涤滤饼3次，冷冻干燥，得到羧甲基壳聚糖季铵盐，其季铵化度为0.78，粘均分子量为1.30×104g/mol，羧甲基取代度为0.48。
(3)天然化妆品抗菌防腐剂的制备：将0.25g椰油酰基谷氨酸钠加至25ml蒸馏水中，搅拌恒温至65℃，加入0.60g步骤(2)制备得到的羧甲基壳聚糖季铵盐和0.15g乙二胺四乙酸四钠，搅拌1h，再冷冻干燥粉碎后得到天然化妆品抗菌防腐剂。
实施例3
(1)羧甲基壳聚糖的制备：将4g粘均分子量为3.24×104g/mol，脱乙酰度为96％的壳聚糖溶于20mL质量分数为40％的NaOH溶液中，冰水浴搅拌1h使壳聚糖充分溶胀；将10g氯乙酸溶于50g异丙醇中，滴加入上述壳聚糖溶液中，30min滴完。继续搅拌4.5h后，用盐酸溶液调节pH至7.5，抽滤、洗涤、真空干燥。得到粘均分子量为2.36×104g/mol，取代度为0.72的羧甲基壳聚糖。
(2)羧甲基壳聚糖季铵盐的制备：将10g步骤(1)制备的羧甲基壳聚糖分散于200g异丙醇中；用40％氢氧化钠溶液将前述溶液的pH调节为10，搅拌下升温至40℃，并在此温度下继续搅拌反应1h；加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵60g，保持70℃搅拌反应10h，反应结束后冷却，再用盐酸溶液将体系的pH值调节为7，过滤，取滤饼；用无水乙醇洗涤滤饼3次，冷冻干燥，得到羧甲基壳聚糖季铵盐，其季铵化度为1.05，粘均分子量为1.30×104g/mol，羧甲基取代度为0.48。
(3)天然化妆品抗菌防腐剂的制备：将0.30g十二烷基二(氨乙基)甘氨酸钠加至25ml蒸馏水中，搅拌恒温至50℃，加入0.50g步骤(2)制备得到的羧甲基壳聚糖季铵盐和0.20g乙二胺四乙酸二钠，搅拌40min，再冷冻干燥粉碎后得到天然化妆品抗菌防腐剂。
实施例4
本发明抗菌防腐性能测试
(1)微生物测试性实验
①在pH＝5.5、pH＝7.0、pH＝8.0条件下对实施例1～3中所制备的羧甲基壳聚糖季铵盐进行抗菌性性能测试，使用剂量为0.05wt％，测试结果见下表1～3，抗菌性能用最低抑菌浓度％(w/v)表示。
金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus subsp.Aureus Rosenbach)GIM1.174，大肠杆菌(Escherichia coli)AS1.1144，枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)GIM1.179，绿脓杆菌(Psoudomonas Aoruginosa)ATCC27853，均购于广东省微生物研究所。
表1pH＝5.5
表2pH＝7.0
表3pH＝8.0
注：表中“-”表示在壳聚糖浓度为0.8％时不能完全抑菌。
从上表中看出，壳聚糖及羧甲基壳聚糖季铵盐在弱酸性条件下抗菌性较好。羧甲基壳聚糖季铵盐的抗菌性比壳聚糖强，且在中性、碱性条件下也表现出了一定的抗菌性。
大量抗菌实验表明羧甲基壳聚糖季铵盐的适宜抗菌pH为6.0～7.0。
②实施例3制备的天然化妆品抗菌防腐剂抗菌性试验
I、原料单独使用时的杀菌试验(以大肠杆菌为试验菌株)
上述三种原料单独使用对大肠杆菌均无明显杀菌作用。
II、配方拆分杀菌试验(以大肠杆菌为试验菌株)
实验显示，复合抗菌防腐剂对大肠杆菌有较强杀菌作用，配方中除去羧甲基壳聚糖季铵盐或是氨基酸表面活性剂，对大肠杆菌物无明显杀菌作用，除去螯合剂对大肠杆菌物杀菌作用有明显影响。
③实施例3制备的天然化妆品抗菌防腐剂的最小杀菌浓度与最小抑菌浓度测定
最小杀菌浓度如下：
实验表明羧甲基壳聚糖季铵盐复合增效后其杀菌率提高了近八倍，且对金黄色葡萄球菌的抗菌性好于大肠杆菌。
最小抑菌浓度如下：
实验表明羧甲基壳聚糖季铵盐复合增效后抑菌能力也得到了显著的提高。
(2)毒理实验
①皮肤刺激实验：0.05wt％的实施例1～3制备的天然化妆品抗菌防腐剂的水溶液分别对豚鼠的皮肤刺激指数为0，属于无刺激性。
②眼刺激实验：0.05wt％的实施例1～3制备的天然化妆品抗菌防腐剂的水溶液分别对家兔的急性眼刺激积分指数为3，属无刺激性。
(3)pH稳定性实验
用pH调节剂分别将0.05wt％浓度的实施例1～3制备的天然化妆品抗菌防腐剂的pH调节为4.0～11.0，其透明度、颜色、粘度均未发生变化，说明在相应的pH范围内，本发明制备的抗菌防腐剂是稳定的。
实施例5
本发明的天然化妆品抗菌防腐剂在化妆品配方中的应用：
配方I的保质期低于30天，即变质；配方II、III 2年尚未有细菌成长，说明本发明的天然化妆品抗菌防腐剂具有非常优秀的抗菌防腐效果，且达到卡松防腐剂的抗菌防腐效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将羧甲基壳聚糖分散于有机醇中，接着将得到的混合溶液的pH值调节为9～10，搅拌下升温至40～55℃，并在此温度下继续搅拌碱化0.5～1h；
（2）接着加入季铵化试剂，保持65～80℃搅拌反应6～10h，反应结束后冷却，再将反应体系的pH值调节为6.5～7.5，过滤，取滤饼；洗涤滤饼，冷冻干燥，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；所述季铵化试剂与羧甲基壳聚糖按质量比2～6:1配制；
步骤（1）中所述的羧甲基壳聚糖通过如下步骤制备得到：将壳聚糖溶胀于碱水溶液中，然后加入含有氯乙酸的异丙醇溶液，搅拌4～6h后，再将pH值调至6.5～7.5，抽滤、洗涤、干燥得到粘均分子量为0.92×104～2.36×104g/mol，取代度为0.26～0.72的羧甲基壳聚糖；
所述壳聚糖的粘均分子量为1.00×104～30.00×104g/mol，脱乙酰度为90～96%；
所述的碱水溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、一乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液或三乙醇胺溶液中的至少一种；
所述碱水溶液的浓度为质量分数为5～50%；
所述的碱水溶液用量体积为壳聚糖质量的5～20倍；
所述溶胀的条件为在冰水浴搅拌1～2h；
所述含有氯乙酸的异丙醇溶液中氯乙酸的使用浓度为质量体积比10%；
所述的搅拌的条件为0～15℃。
2.根据权利要求1所述羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的有机醇为碳链长度为C1～C4的有机醇；
步骤（1）中所述有机醇的使用质量为羧甲基壳聚糖质量的10～50倍；
步骤（1）中所述pH值的调节剂为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液、一乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液或三乙醇胺溶液中的至少一种；
步骤（2）中所述季铵化试剂是阳离子醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种；
步骤（2）中所述pH值的调节剂为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液或柠檬酸溶液中的至少一种；
步骤（2）中所述洗涤的溶剂为无水乙醇。
3.根据权利要求2所述羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：所述的有机醇为乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇，丁二醇或丙三醇中的至少一种。
4.一种羧甲基壳聚糖季铵盐，通过权利要求1～3任一项所述制备方法得到；该羧甲基壳聚糖季铵盐季铵化度为0.69～1.05，粘均分子量为（0.92～2.36）×104g/mol，羧甲基取代度为0.26～0.72。
5.一种天然化妆品抗菌防腐剂，其特征在于：所述天然化妆品抗菌防腐剂包含氨基酸表面活性剂、螯合剂和权利要求4所述的羧甲基壳聚糖季铵盐；其中，羧甲基壳聚糖季铵盐、氨基酸表面活性剂与螯合剂按质量比（0.5～0.7）:（0.2～0.3）:（0.1～0.2）混合。
6.根据权利要求5所述的天然化妆品抗菌防腐剂，其特征在于：
所述氨基酸表面活性剂为月桂酰基肌氨酸钠、月桂酰基谷氨酸钠、椰油酰基肌氨酸钠、椰油酰基谷氨酸钠、椰油酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基肌氨酸钠或十二烷基二(氨乙基)甘氨酸钠中的至少一种；
所述螯合剂为柠檬酸钠、乙二胺四乙酸二钠或乙二胺四乙酸四钠中的至少一种。
7.权利要求5或6所述天然化妆品抗菌防腐剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：将氨基酸表面活性剂溶解于水中，在45℃～65℃搅拌恒温，加入羧甲基壳聚糖季铵盐和螯合剂，搅拌0.5～1h使其充分反应，再冷冻干燥粉碎后得到天然化妆品抗菌防腐剂；羧甲基壳聚糖季铵盐、氨基酸表面活性剂和螯合剂的质量比为（0.5～0.7）:（0.2～0.3）:（0.1～0.2）。
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