CN101787083A - 非离子阳离子瓜尔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非离子阳离子瓜尔胶及其制备方法，该方法的工艺步骤：1、将16～32重量份固体碱放入150～360重量份分散介质中，配制成碱液，100重量份的瓜尔胶加入到碱液中，搅拌均匀，室温碱化1.5～2.5小时；2、升温至30～80℃；在无氧或少氧条件下，滴加有效成分计20～100重量份的阳离子醚化剂溶液，恒温反应2～5小时，然后将30～80重量份的非离子改性单体加入，在40～70℃反应2～5小时；3、将反应液用中和剂调节pH＝6～8，然后过滤、洗涤、烘干后即可。本方法一步合成、工艺简单，中间产品不必分离纯化；可以直接或同时进行后续反应；并且合成过程中充分利用反应热，减少能量消耗。

Description

非离子阳离子瓜尔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性多糖及其制备工艺，尤其是一种非离子阳离子瓜尔胶及其制备方法。

背景技术

瓜尔胶，英文名为“guargum”，也称做古耳胶、瓜胶等，是从广泛种植于印巴次大陆的一种豆科植物-瓜尔豆中提取的一种高纯化天然多糖，为天然的半乳甘露聚糖，主要生长在印度和巴基斯坦干旱地区，其化学结构的主链为(1，4)-β-D甘露糖为单元，侧链由α-D半乳糖组成并以(1，6)键与主链相连。每隔一个甘露糖就有一个半乳糖支链，两者的比例大约是2∶1。多糖能分散在水中，形成高粘度液体，一般多糖原粉的1％水溶液的粘度为4000～6000mPa·s。天然瓜尔胶多糖有以下缺点：水不溶物含量高；不能快速溶胀水合，溶解速度慢；粘度不易控制；耐电解质、耐微生物降解性较差，但是经研究发现，对瓜尔胶原粉进行改性后可以明显改善以上缺点。

目前，瓜尔胶多糖及其改性产品主要应用于化妆品、石油开采、食品、医药、纺织、建筑和造纸等行业。近年来尤其是在日化领域，改性多糖的应用越来越为人们所认可。

美国专利US3297604公开了一种用半乳糖氧化酶降解瓜尔胶多糖的制备方法；美国专利US5554745中公开了一种半乳糖氧化酶降解阳离子瓜尔胶多糖的制备方法；中国专利CN1401725A介绍了一种阳离子瓜尔胶多糖的制备方法。该阳离子多糖用于洗发香波及其它化妆品行业，是一种新型阳离子表面活性剂；中国专利CN1757827A介绍了一种羟烷基阳离子多糖的制备方法，该多糖分子中既带有季胺盐阳离子，又接枝了非离子羟烷基基团，用作纸张助留剂。其不足之处在于改性瓜尔胶多糖水溶液浓度较低，其制备方法难以工业化和大批量生产，成本较高。美国专利US5756720中公开了一种非离子阳离子化溶液透明瓜胶的制备方法，该产品可用于透明个人护理品和其它工业领域，它是以工业化羟烷基瓜胶为基料进行阳离子化反应，成本较高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种取代度高、生产成本低的非离子阳离子瓜尔胶。本发明还提供了一种非离子阳离子瓜尔胶的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明方法，采用下述工艺步骤：

(1)、将16～32重量份固体碱放入150～360重量份分散介质中，配制成碱液，100重量份的瓜尔胶加入到碱液中，搅拌均匀，室温碱化1.5～2.5小时，得到分散液；

(2)、分散液升温至30～80℃；在无氧或少氧条件下，在分散液中滴加有效成分计20～100重量份的阳离子醚化剂溶液，恒温反应2～5小时，然后将30～80重量份的非离子改性单体加入，在40～70℃反应2～5小时，得到反应液；

(3)、将反应液用中和剂调节pH＝6～8，然后过滤、洗涤、烘干后得到非离子阳离子瓜尔胶。

优选的分散介质是甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、石油醚、丙酮中的一种或几种与水的混合物；反应介质中水的重量分数为10～35％。

优选的固体碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

优选的阳离子醚化剂选自3-氯-2-羟丙基椰油烷基二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或几种。

优选的中和剂选自盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种。

优选的非离子改性单体为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。

本发明还提供了上述制备方法得到的非离子阳离子瓜尔胶。

本发明非离子阳离子瓜尔胶优选的阳离子基是季铵基。优选的非离子基是指羟烷基。

采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明方法一步合成、工艺简单，中间产品不必分离纯化；可以直接或同时进行后续反应；并且合成过程中充分利用反应热，减少能量消耗。

本发明非离子阳离子瓜尔胶的粘度位于20～800mPa·s(粘度测试条件：质量百分比浓度1％、温度25℃、3号转子转速为6rpm)，水不溶物(采用恒重法测定)质量百分比1～11％，阳离子基取代度为0.02～0.85，非离子摩尔取代度0.8～1.5，分光光度计测定0.5％该非离子阳离子瓜尔胶溶液(胶液)的透光率可达92％左右。本发明非离子阳离子瓜尔胶的粘度适宜，胶液稳定，非常适合用于透明的个人护理品领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

将32克氢氧化钠放入200克乙醇和60克水的混合液中，该混合液即为反应介质，其中水的重量分数为23.1％，搅拌溶解得高浓度的碱液，在碱液中加入100克瓜胶原粉，室温搅拌均匀，碱化2小时，得到分散液。分散液升温至60℃，将盛放分散液的容器用氮气置换3次，形成无氧或缺氧环境；在无氧或少氧条件下，在半小时内滴加69wt％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液90克(有效成分3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵62.1克)，反应2.5小时，将温度降至50℃，将55克非离子改性单体-环氧丙烷加入，在50℃反应1小时，在升温至70℃，反应2小时，得到反应液；将反应液用30wt％的盐酸调节pH值为8，然后过滤、洗涤、烘干后得到非离子阳离子瓜尔胶139克，参照GB12309-90《工业玉米淀粉国家标准》中淀粉阳离子取代度的测定方法测定非离子阳离子瓜尔胶的阳离子取代度为0.42，摩根串联法测定羟丙基摩尔取代度为0.96，1wt％胶液粘度为130mPa·s，分光光度计测定0.5wt％胶液的透光率为92％。

实施例2：

将16克氢氧化钠放入220克的异丙醇和50克水的混合液中，该混合液即为反应介质，其中水的重量分数为18.5％，搅拌溶解得高浓度的碱液，在碱液中加入100克瓜胶原粉，室温搅拌均匀，碱化2小时得到分散液。分散液升温至50℃，将盛放分散液的容器用氮气置换3次，形成无氧或缺氧环境；在无氧或少氧条件下，在半小时内滴加69wt％的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液50克(有效成分3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵34.5克)，反应4小时；在此温度下，将65克非离子改性单体-环氧丙烷加入，反应5小时，得到反应液；将反应液用30wt％盐酸调节pH值为8，然后过滤、洗涤、烘干后得到非离子阳离子瓜尔胶141克，参照GB12309-90《工业玉米淀粉国家标准》中淀粉阳离子取代度的测定方法测定非离子阳离子瓜尔胶的阳离子取代度为0.28，摩根串联法测定羟丙基摩尔取代度为1.21，1wt％胶液粘度为210mPa·s，分光光度计测定0.5wt％胶液的透光率为90％。

实施例3：

将16克氢氧化钠放入210克的乙醇和60克水的混合液中，搅拌溶解得到碱液，在碱液中加入100克瓜胶原粉，室温搅拌均匀，碱化2.5小时得到分散液。分散液升温至60℃，在无氧或少氧条件下，滴加90wt％的3-氯-2-羟丙基椰油烷基二甲基氯化铵溶液22克(有效成分3-氯-2-羟丙基椰油烷基二甲基氯化铵20克)，反应4小时；将温度降至50℃，将75克非离子改性单体-环氧丙烷加入，在50℃反应1小时，再升温至70℃，反应3小时，得到反应液；将反应液用30wt％硫酸调节pH值为6，然后过滤、洗涤、烘干后得到非离子阳离子瓜尔胶132克，参照GB12309-90《工业玉米淀粉国家标准》中淀粉阳离子取代度的测定方法测定非离子阳离子瓜尔胶的阳离子取代度为0.08，摩根串联法测定羟丙基摩尔取代度为1.40，1wt％胶液粘度为170mPa·s，分光光度计测定0.5wt％胶液的透光率为90％。

实施例4：

将20克氢氧化钠放入97.5克的甲醇和52.5克水的混合液中，该混合液即为反应介质，其中水的重量分数为35％，搅拌溶解得到碱液，在碱液中加入100克瓜胶原粉，室温搅拌均匀，碱化1.5小时得到分散液。分散液升温至30℃，在无氧或少氧条件下，滴加50wt％的3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵溶液50克(有效成分3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵25克)，反应5小时；将温度升至40℃，将75克非离子改性单体环氧丙烷加入，在40℃反应1小时，在升温至70℃，反应3小时，得到反应液；将反应液用50wt％磷酸调节pH值为8，然后过滤、洗涤、烘干后得到非离子阳离子瓜尔胶137克，参照GB12309-90《工业玉米淀粉国家标准》中淀粉阳离子取代度的测定方法测定非离子阳离子瓜尔胶的阳离子取代度为0.06，摩根串联法测定羟丙基摩尔取代度为1.30，1wt％胶液粘度为195mPa·s，分光光度计测定0.5wt％胶液的透光率为91％。

实施例5：

将30克氢氧化钾放入224克的正丁醇和36克水的混合液中，该混合液即为反应介质，其中水的重量分数为10％，搅拌溶解得到碱液，在碱液中加入100克瓜胶原粉，室温搅拌均匀，碱化2小时得到分散液。分散液升温至50℃，在无氧或少氧条件下，滴加90wt％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液89克(有效成分2，3-环氧丙基三甲基氯化铵80克)，反应4小时；在此温度下，将65克非离子改性单体环氧丙烷加入，反应5小时，得到反应液；将反应液用乙酸调节pH值为8，然后过滤、洗涤、烘干后得到非离子阳离子瓜尔胶144克，参照GB12309-90《工业玉米淀粉国家标准》中淀粉阳离子取代度的测定方法测定非离子阳离子瓜尔胶的阳离子取代度为0.35，摩根串联法测定羟丙基摩尔取代度为1.2，1wt％胶液粘度为230mPa·s，分光光度计测定0.5wt％胶液的透光率为92％。

实施例6：

将24克氢氧化钠放入135克石油醚、135克丙酮和30克水的混合液中，该混合液即为反应介质，其中水的重量分数为10％，搅拌溶解得高浓度的碱液，在碱液中加入100克瓜胶原粉，室温搅拌均匀，碱化2小时，得到分散液。分散液升温至80℃，在无氧或少氧条件下，在半小时内滴加90wt％的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液111克(有效成分2，3-环氧丙基三甲基氯化铵100克)，反应2小时，将温度降至70℃，将30克非离子改性单体-环氧丁烷加入，在70℃反应2小时，得到反应液；将反应液用柠檬酸调节pH值为8，然后过滤、洗涤、烘干后得到非离子阳离子瓜尔胶140克，参照GB12309-90《工业玉米淀粉国家标准》中淀粉阳离子取代度的测定方法测定非离子阳离子瓜尔胶的阳离子取代度为0.41，摩根串联法测定羟丙基摩尔取代度为0.94，1wt％胶液粘度为180mPa.s，分光光度计测定0.5wt％胶液的透光率为91％。

Claims (9)

1.一种非离子阳离子瓜尔胶的制备方法，其特征在于，该方法采用下述工艺步骤：

(1)、将16～32重量份固体碱放入150～360重量份分散介质中，配制成碱液，100重量份的瓜尔胶加入到碱液中，搅拌均匀，室温碱化1.5～2.5小时，得到分散液；

(2)、分散液升温至30～80℃；在无氧或少氧条件下，在分散液中滴加按有效成分计20～100重量份的阳离子醚化剂溶液，恒温反应2～5小时，然后将30～80重量份的非离子改性单体加入，在40～70℃反应2～5小时，得到反应液；

(3)、将反应液用中和剂调节pH＝6～8，然后过滤、洗涤、烘干后得到非离子阳离子瓜尔胶。

2.根据权利要求1所述的非离子阳离子瓜尔胶的制备方法，其特征在于：所述的分散介质是甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、石油醚、丙酮中的一种或几种与水的混合物；反应介质中水的重量分数为10～35％。

3.根据权利要求1所述的非离子阳离子瓜尔胶的制备方法，其特征在于：所述的固体碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述的非离子阳离子瓜尔胶的制备方法，其特征在于：所述的阳离子醚化剂选自3-氯-2-羟丙基椰油烷基二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、2，3-环氧丙基三甲基氯化铵中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的非离子阳离子瓜尔胶的制备方法，其特征在于：所述的中和剂选自盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的非离子阳离子瓜尔胶的制备方法，其特征在于：所述的非离子改性单体为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。

7.权利要求1-6所述的任意一项制备方法得到的非离子阳离子瓜尔胶。

8.根据权利要求7所述的非离子阳离子瓜尔胶，其特征在于：所述的阳离子基是季铵基。

9.根据权利要求7或8所述的非离子阳离子瓜尔胶，其特征在于：所述的非离子基是指羟烷基。