羟烷基阳离子瓜尔胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纸浆用助留助滤剂领域,具体以瓜尔胶为原料制备废纸浆、木浆及草浆体系及高档功能纸抄造过程中的助留助滤剂。
背景技术
目前造纸工业普遍应用改性淀粉和阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)作为助留助滤剂,但国内淀粉原料来源不一,种类繁多,直链和支链淀粉比例各异,因此严重影响其改性产品质量的稳定性,限制了其推广应用。国内较大造纸厂不得已选用国外大公司生产的湿部助剂,造成纸张成本增加。另一方面,阳离子聚丙烯酰胺不易生物降解,残留单体有一定毒性,在生活用纸及高档纸的应用中受到限制。并且含CPAM的白水回用会造成阳电荷富集,纤维絮凝成团,影响纸张匀度和抄造系统的稳定性。
瓜尔胶是一种天然的半乳甘露聚糖胶,从产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取得到。瓜尔胶主链由(1,4)β-D甘露糖为单元联接而成,侧链由单个α-D半乳糖组成并以(1,6)键与主链相接。它和纤维素相似的分子结构决定了它和纤维素天然相亲性。瓜尔胶用于造纸工业,在提高纸张细小纤维和填料助留助滤效果的同时,不影响纸张的匀度从而不降低其强度性能。近年来,由于瓜尔胶的种植,收割,纯化,粉碎实现产业化,其原料的价格优势初露端倪。并且瓜尔胶出色的生物降解性能缓解了造纸工业的环境污染问题,符合清洁生产理念。
关于瓜尔胶的改性研究是基于其应用目的而开展的,改性的瓜尔胶主要在日用化学品,油田化学品,矿山开采等方面,并得到大规模的市场认同。如美国专利USP5733854公开了一种含阴离子、阳离子取代基的改性瓜尔胶,该专利产品的水溶液具有优异的透光性能及应用于洗洁剂配方。美国专利USP3326890,USP3350186,USP3483121公开了羟烷基瓜尔胶的制备工艺。但这些专利技术存在的主要问题是合成步骤复杂,产品取代度偏低,也没有公开其用作纸浆助留助滤剂使用的方法。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处,提供一步泥浆法制备羟烷基阳离子瓜尔胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的羟烷基阳离子瓜尔胶。
本发明还有一目的在于提供上述方法制备的制备羟烷基阳离子瓜尔胶用于纸浆助留助滤剂的应用方法。
本发明目的通过如下技术方案实现:
羟烷基阳离子瓜尔胶的一步泥浆制备方法,包括如下步骤和工艺条件:
(1)瓜尔胶浸泡碱化,以质量份数计,将100份未经纯化的瓜尔胶原粉加入到200~880份醇/水混合物中,在充氮条件下,随后加入浓度10%~100%碱性催化剂的水溶液20~100份,浸泡碱化0.5~1.5h,制成碱化瓜尔胶悬浮液,所述醇/水混合物的醇与水质量比为1~10∶1,所述的醇为甲醇,无水乙醇、工业酒精、异丙醇或叔丁醇;
(2)瓜尔胶阳离子接枝反应,以质量份数计,将10~100份浓度为50~70%阳离子醚化剂水溶液加入到步骤(1)所得的碱化瓜尔胶悬浮液中,在温度为35~75度条件下,反应2~6小时,制得阳离子中间体;
(3)瓜尔胶羟烷基化反应,以质量份数计,将0~10份相转移催化剂加入到步骤(2)所得的阳离子中间体中,在充氮、抽真空及-0.1~0.1MPa压力条件下,加入20~100份烷氧基醚化剂,补充60%氢氧化钠溶液0~25份,反应放热使物料温度自发升到40~75度,反应1~5小时,随后降温到室温,并用酸性物质调节物料PH值至7.0~8.5,制得以泥浆状态分散在醇/水溶液中的羟烷基化阳离子瓜尔胶;
(4)将步骤(3)所得以泥浆状态分散在醇/水溶液中的羟烷基化阳离子瓜尔胶经过滤、洗涤、干燥、粉碎后,制得羟烷基阳离子瓜尔胶。
上述技术方案中步骤(1)所用的碱性催化剂,步骤(2)所用的阳离子醚化剂,步骤(3)所用的相转移催化剂和烷氧基醚化剂为该类技术中通用的碱性催化剂、阳离子醚化剂、相转移催化剂和烷氧基醚化剂,本发明优选碱性催化剂为氢氧化钠,氢氧化钾,甲醇钠,乙醇钠中的一种及一种以上的混合物,优选的阳离子醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化胺,砒啶盐酸盐,喹啉盐酸盐或环氧丙基三甲基氯化胺,优选的相转移催化剂为十六烷基苄基二甲基氯化铵,优选的烷氧基醚化剂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氯乙醇或2-氯丙醇。
为了更好实现本发明的目的,所述步骤(1)中醇/水混合物的醇与水质量比优选1.2~9∶1;所述步骤(2)反应温度优选45~70度,反应时间优选2.5~5小时;所述步骤(3)中反应时间优选1.5~4.0小时,调节物料PH值所用的酸性物质优选盐酸,醋酸,硼酸,柠檬酸。
本发明的羟烷基阳离子瓜尔胶制备方法具有一步泥浆法的特征,即瓜儿胶在醇/碱水溶液中碱化,然后投入阳离子醚化剂进行阳离子接枝反应,所获得的中间体不必纯化分离,直接与烷氧基醚化剂发生烷氧化反应,反应结束后经过中和,过滤,洗涤,干燥和粉碎而获得本发明产品。
根据上述方法制备的羟烷基阳离子瓜尔胶在形态上可以是固体或者水溶液,可以依据用户的要求特殊定制。本固体产品是淡黄色粉末状,配制时用冷水在常温溶解成水溶液即可,在储存期不用添加防腐剂,粘度不随储存时间而变化,其助留助滤性能不随储存时间延长而降低。推荐储存时间为半个月到一个月。
本发明制备的羟烷基阳离子瓜尔胶用作纸浆助留助滤剂,其应用方法是:先将羟烷基阳离子瓜尔胶配制成0.5~1.5%水溶液,然后将所述的羟烷基阳离子瓜尔胶水溶液加入到浓度为0.5%的纸浆悬浮液中,其它工艺同普通造纸工艺,所述的羟烷基阳离子瓜尔胶的加入量为纸浆干浆质量的0.05~1.0%。
上述应用方法用于废新闻纸纸浆时,羟烷基阳离子瓜尔胶的投加量为废新闻纸干浆质量的0.1~0.5%。根据打浆度的高低,细小纤维的含量及废纸浆阴离子垃圾的多少可以选择本发明产品的添加量,助留率可以从空白的58%提高到优化条件下的81%,滤水度自空白的50°SR下降到28°SR。因此本发明产品的使用提高细小纤维的留着率,提高压榨部的滤水速度,可以加大废纸浆的回用率,利于环境保护和降低造纸企业的生产成本。
上述应用方法用于废办公用纸纸浆时,阳离子瓜尔胶的投加量为废办公用纸的干浆质量的0.1~0.2%,配制方法同用于废新闻纸纸浆方法。当取得相同的助留助滤效果时,阳离子淀粉的用量为2.5%,这说明本发明工艺制备的羟烷基阳离子瓜尔胶具有用量少,容易水化溶解,性能稳定的优点。
上述应用方法用于废瓦愣纸纸浆时,羟烷基阳离子瓜尔胶的投加量为废瓦愣纸干浆质量的0.05~0.2%,配制方法同用于废新闻纸纸浆方法。
上述应用方法用于卷烟纸纸浆时,羟烷基阳离子瓜尔胶的投加量为卷烟纸干浆质量的0.05~0.25%,配制方法同用于废新闻纸纸浆方法。
本发明的优点和效果:
利用本发明制备的羟烷基阳离子瓜尔胶,分子中既带有季胺阳离子,又接枝了非离子羟烷基基团。阳离子特性加上适度控制的相对分子质量,使本发明产品比其它助留剂更能有效地解决纸料成形和剪切问题。它具有类似植物纤维细胞结构,因而对纤维具有很好的亲和力;它能迅速吸附于纤维表面,降低和中和纤维表面的电荷性,使浆料电位向等电位靠近,减少粒子之间以及纤维之间的相互排斥力,并将杂乱无序的纤维匀称地排列并组合成整齐的立体网状桥联结构。其特性表现为:
1)提高滤水性,易于增加抄纸速度,提高整体生产效率;
2)能将阴离子杂质分离,改善助留作用,提高白水系统净化度;
3)帮助增加压榨脱水压力,缩短烘焙时间;
4)对纤维有分散作用,使纤维均匀分布,提高纸张强度;
5)增强纸张的染色光稳定性能;
6)在白水中不会聚合沉积,提高湿部稳定性;减少废水排放。
本发明技术特点在于一步泥浆法合成工艺简单,中间产品不必分离纯化,可以直接或者同时进行后续反应。并且合成过程中充分利用反应热,减少能量消耗。由于使用相转移催化剂,大大缩短羟烷基醚化反应时间,缩短了反应周期,提高了产品的生产能力。
本发明制备的羟烷基阳离子瓜尔胶分子中的羟乙基或羟丙基赋予其显著的快速水合溶解溶胀特点,使它适合以干粉或浆液的形式添加使用。它具有与纤维结构相似的功能基团——而表现出良好的粘合作用能减少纸面掉粉掉毛;优良的染料和填料留着性能,降低填料损耗;降低打浆度,尤其在回收纸生产中能把阴离子型杂质从纸浆中分离出来,并能纠整和理直杂乱无序的长短纤维,改善湿部稳定性,提高纸张的各项物理化学指标。
本发明制备的羟烷基阳离子瓜尔胶在室温遇水能够快速溶解成澄清溶液,与改性淀粉化学品相比,不需要高温糊化,操作简单,利于降低能耗和减少设备投资;本发明产品抗生物降解能力与原瓜儿胶粉相比提高很大,1%水溶液在室温放置半个月以上粘度基本不变,助留助滤效果不受影响,而淀粉基助留助滤剂必须当天配制当天使用,否则使用性能得不到保证。
可以根据纸浆的不同组分,打浆度以及其他助剂的添加量来调整其用量,从而发挥协同增效作用,扩大本发明产品的适用纸种范围,如:特种纸、高档卷烟纸及绘图纸。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
50克未经纯化的瓜尔胶原粉,分散到80克工业酒精和50克水的混合液中,加入到普通三口瓶中,通氮气,室温搅拌10分钟,加入10克氢氧化钠水溶液(氢氧化钠浓度25%)浸泡碱化1.5小时,于室温滴加24克3-氯,2-羟丙基三甲基氯化胺和10.5克水的溶液,滴加时间为20分钟,然后升温到55度,反应3.5小时后,将物料转移到高压反应釜中,加入十六烷基苄基二甲基氯化铵5克,在充氮气和抽真空条件下,吸入氯乙醇20克,吸入15克氢氧化钠溶液(浓度为60%),反应温度自发从室温升至40度反应5小时,降温,用浓盐酸调PH值到8.5。物料经抽滤,使溶剂和固体物料分离,将滤饼在真空、温度为70度条件下干燥,真空度0.1MPa,干燥时间8小时。将烘干后固体粉碎到100目,最后制得羟烷基阳离子瓜尔胶,重量为80克。经检测,该产品氮含量1.32%,非离子取代度(MS)为0.5。
实施例2
50克未经纯化的瓜尔胶原粉,分散到400克异丙醇和40克水的混合液中,物料混合后加入到三口瓶中,通氮气,室温搅拌10分钟,加入50克氢氧化钾水溶液(氢氧化钾浓度10%)浸泡碱化0.5小时,于室温滴加10克环氧丙基三甲基氯化胺和10克水的溶液,滴加时间为20分钟,然后升温到60度,反应3.0小时后,将物料转移到高压反应釜中,加入十六烷基苄基二甲基氯化铵5克,充氮气及抽真空条件下,吸入环氧丙烷10克,反应温度自发从室温升至50度反应1.5小时,随后降温到35度,用醋酸调PH值到8.2。物料经抽滤,使溶剂和固体物料分离,将滤饼送真空干燥,干燥温度70度,真空度0.1MPa,干燥时间8小时。将烘干后固体粉碎到100目,最后制得羟烷基阳离子瓜尔胶,重量为85克。经检测,该产品氮含量0.50%,非离子取代度(MS)为0.5。
实施例3
50克未经纯化的瓜尔胶原粉,分散到60克叔丁醇和60克水的混合液中,物料混合后加入到三口瓶中,通氮气,室温搅拌10分钟,加入30克氢氧化钾溶液(氢氧化钾浓度25%),于室温浸泡碱化45分钟,滴加30克自制3-氯-2-羟丙基吡啶盐酸盐(淡黄色透明溶液,有效浓度70%),滴加时间为20分钟,然后在35度的温度下,反应6小时后,将物料转移到高压反应釜中,加入十六烷基苄基二甲基氯化铵5.0克,充氮气及抽真空条件下,吸入环氧丙烷50克,反应温度自发从室温升至60度反应4小时,降温,用柠檬酸调PH值到7.8。物料经抽滤,使溶剂和固体物料分离,将滤饼溶解到1.5升水中,在磁力搅拌器上搅拌0.5小时,得到5%透明粘稠水溶液。将一部分滤饼用乙醇/水混合溶液(醇/水比例为1∶1)洗涤两次后,最后制得羟烷基阳离子瓜尔胶,经检测,其氮含量2.52%,非离子取代度(MS)为2.5。
实施例4
50克瓜尔胶原粉,分散在80克无水乙醇和20克水的混合液中,在室温下直接添加30克乙醇钠(浓度为100%),充氮气,在高压反应釜中浸泡碱化1小时,吸入50克自制3-氯-2-羟丙基吡啶盐酸盐水溶液(有效浓度50%)和25克氯乙醇,室温搅拌1小时,然后泵入25克氢氧化钠溶液(氢氧化钠浓度60%),升温反应,在50度反应1小时,继续升温到75度,反应3小时。产品经自然降温后,用冰醋酸调PH到7左右,压滤分离有机溶剂,滤饼经常压热风干燥箱烘干后,粉碎成100目粉末,最后制得羟烷基阳离子瓜尔胶。经检测,羟烷基阳离子瓜尔胶氮含量1.55%,非离子摩尔取代度0.91。
实施例5
50克瓜尔胶原粉,分散在100克无水甲醇和20克水的混合液中,在室温下添加10克甲醇钠和10克浓度25%的氢氧化钠水溶液,充氮气,在高压反应釜中碱化1.0小时,吸入50克自制3-氯-2-羟丙基喹啉盐酸盐,滴加时间为20分钟,然后升温到75度,反应2.5小时后,将物料转移到高压反应釜中,加入十六烷基苄基二甲基氯化铵5.0克,充氮气及抽真空条件下,吸入环氧乙烷50克,反应温度从室温升至75度反应1小时,降温,用硼酸调PH值到7.5。物料经抽滤,使溶剂和固体物料分离,滤饼经常压热风干燥箱烘干后,粉碎成100目粉末,最后制得羟烷基阳离子瓜尔胶。经检测,本实施例制得的羟烷基阳离子瓜尔胶氮含量2.12%,非离子摩尔取代度3.52。
实施例6
将例1制备的羟烷基阳离子瓜尔胶配制成0.5%水溶液,按照0.1~1.0%(以羟烷基阳离子瓜尔胶粉末占纸浆干浆重量计算)用量的羟烷基阳离子瓜尔胶水溶液投加到浓度0.5%的废新闻纸浆悬浮液中,其它工艺同普通造纸工艺。
利用DDJ动态滤水测定仪测其助留性能,并同时测定滤水度。
所用实验仪器:
电导仪;PH计;打浆度仪;动态滤水测定仪(DDJ);2100P型浊度计。将DDJ动态滤水测定仪和浊度计配合使用。
步骤:将2克绝干浆配制成浓度为0.5%的悬浮液,滤网用200目网,量取500毫升到DDJ仪中,加入本发明产品水溶液,同时以750rpm的转速进行搅拌,用秒表计时,搅拌10秒钟后立即开启液阀,接取100ml滤液后停止搅拌,用该100ml滤液在浊度计上测定其透光率,换算为滤液浓度(即网下白水浓度),然后根据滤液浓度和纸料浓度计算首程留着率。首程留着率是指浆料通过造纸网留在纸页上的固形物与浆料中总固形物的百分比。计算公式为:首程留着率(FPR)=(1-滤液浓度/试样浓度)×100%。实验数据见表1。
工艺条件:PH7.0,电导率2000us/cm,转速750转/分。
结果如表1所示。
实验过程表明:羟烷基阳离子瓜尔胶以0.1%~1.0%(以羟烷基阳离子瓜尔胶粉末占纸浆干浆重量计算)用量投加到废纸浆悬浮体系,将通过电荷中和,吸附架桥和氢健作用促进细小纤维的留着,使网下白水浓度降低,滤水度明显下降,降低打浆能耗,利于造纸工业白水循环使用,利于减轻造纸工业对环境的污染,从而体现了出色的助留助滤性能。
表1不同羟烷基阳离子瓜尔胶加入量的废新闻纸浆首程留着率和滤水度情况表
投加量(%) |
首程留着率(%) |
滤水度(°SR) |
0 |
58 |
50 |
0.1 |
70 |
38 |
0.2 |
75 |
35 |
0.3 |
78 |
32 |
0.4 |
80 |
30 |
0.5 |
81 |
28 |
1.0 |
75 |
32 |
表1表明:本发明产品在投加量为0.1%时,纤维及细小纤维的留着率提高了20.6%,以后随着用量增加,留着率缓慢提高,当用量为0.5%时,助留率达到81%,相对空白的留着率提高了39.7%。当用量进一步增加留着率反而下降。
实施例7
将例1制备的产品配制成0.5%水溶液,按照表2的羟烷基阳离子瓜尔胶的用量(以阳离子瓜尔胶粉末占纸浆干浆重量计算)投加到浓度0.5%的废办公纸浆悬浮液中,其它工艺同普通造纸工艺。利用DDJ动态滤水测定仪测其助留性能,并同时测定滤水度。实验操作步骤及工艺条件同例6。实验数据见表2。
表2不同羟烷基阳离子瓜尔胶加入量的废办公纸浆首程留着率和滤水度情况表
投加量(%) |
首程留着率(%) |
滤水度(°SR) |
0 |
67 |
41 |
0.08 |
72 |
35 |
0.1 |
78 |
32 |
0.15 |
82 |
30 |
0.2 |
86 |
29 |
表2表明:随着羟烷基阳离子瓜尔胶加入量的增大,打浆度也随之明显下降,首程留着率提高。
实施例8
将例1制备的产品配制成0.5%水溶液,按照表3用量(以阳离子瓜尔胶粉末占纸浆干浆重量计算)投加到0.5%的废瓦楞纸浆悬浮液中,利用DDJ动态滤水测定仪测其助留性能,并同时测定滤水度。实验操作步骤及工艺条件同例6。实验数据见表3。
表3表明:随着羟烷基阳离子瓜尔胶加入量的增大,打浆度也随之明显下降,首程留着率提高。添加量在0.15%时,废瓦楞纸浆打浆度自没有加入羟烷基阳离子瓜尔胶的48°SR下降到32°SR。
表3不同羟烷基阳离子瓜尔胶加入量的废瓦楞纸浆首程留着率和滤水度情况表
投加量(%) |
首程留着率(%) |
滤水度(°SR) |
0 |
62 |
48 |
0.05 |
71 |
40 |
0.1 |
79 |
35 |
0.15 |
81 |
32 |
0.2 |
83 |
29 |
实施例9
将例5制备的产品配制成0.5%水溶液,按照0.05%-0.25%羟烷基阳离子瓜尔胶瓜儿胶(以阳离子瓜尔胶粉末占纸浆干浆重量计算)的用量投加到浓度0.5%的卷烟纸纸浆悬浮液中,利用DDJ动态滤水测定仪测其助留性能,并同时测定滤水度。实验仪器及工艺条件同例6。实验数据见表4。
表4不同羟烷基阳离子瓜尔胶加入量的卷烟纸纸浆首程留着率和滤水度情况表
投加量(%) |
首程留着率(%) |
滤水度(°SR) |
0 |
46.9 |
81 |
0.05 |
70 |
75 |
0.1 |
75 |
70 |
0.15 |
82 |
65 |
0.20 |
82 |
62 |
0.25 |
80 |
63 |
从表4可以看出,随着本发明产品加入量的增大,打浆度也随之明显下降,首程留着率提高。添加量在0.15%时,对纤维和细小纤维的留着率自空白的46.9%提高到82%。添加量在0.25%时,首程留着率反而有所下降,滤水度与加量为0.15%时变化不明显。
实施例6~9表明,羟烷基阳离子瓜尔胶用作助留助滤剂时可以较好地留着纤维并改善滤水,并有一个较为合适的用量范围。具体用量取决于废纸浆的种类,细小纤维含量,阴离子垃圾含量等。因此必须根据助留助滤实验结果而定,本发明提供的最佳用量范围只起指导作用。