CN102161709A - 低聚醚速溶瓜尔胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
低聚醚速溶瓜尔胶的制备方法，利用瓜尔胶粉进行两步化学改性反应，第一步化学反应选取反应物重量份配比：瓜尔胶粉100份；低碳醇100-250份；苛性碱3-30份；氯丙醇或氯乙醇5-30份；水50-100份；氮气1-10份。第二步化学反应选取反应物重量份配比：环氧丙烷或环氧乙烷5-20份；无机或有机酸1-30份。将上述两步反应的产物进行固液分离，将固相进行真空膨化、干燥、超微粉碎机粉碎而获得所述低聚醚速溶瓜尔胶。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用瓜尔胶粉进行两步化学改性反应，然后将产物进行固液分离，将固相进行真空膨化、干燥、超微粉碎而获得低聚醚速溶瓜尔胶的方法。
背景技术
瓜尔胶来自一年生草本植物瓜尔豆的内胚乳，其水溶性部分主要是以D-甘露糖为主链、以D-半乳糖为支链组成的长链中性非离子型邻位顺式羟基的聚糖，重均相对分子量190万，这部分约占瓜尔胶粉总量的84％；另有16-18％的成份不能溶解于水中。瓜尔胶粉在食品、石油、化妆品、造纸、纺织等行业有广泛的应用。
由于瓜尔胶水不溶物较高，使得其在石油工业的应用中受到一定的限制，为了提高瓜尔胶的水溶性，通常需对其进行化学改性，国内常用的产品为羟丙基瓜尔胶。
羟丙基瓜尔胶是通过对瓜尔胶进行醚化化学反应，在碱性条件下，以环氧丙烷为醚化剂、引入羟丙基基团而形成的瓜尔胶衍生物。羟丙基瓜尔胶因水不溶物低、在水中的溶解速度较快而在国内油气田的压裂增产中受到广泛应用。
国内羟丙基瓜尔胶的生产方法有两种：
方法之一：先将瓜尔豆的胚乳片加工成瓜尔胶粉，以乙醇或异丙醇作为溶剂，加入瓜尔胶粉，以氢氧化钠为催化剂、环氧丙烷为醚化剂，在一定反应温度和时间下进行改性反应，随后用酸进行中和反应；反应完毕后洗涤、干燥，再次粉碎加工获得羟丙基瓜尔胶。
方法之二：以水为溶剂，将氢氧化钠溶于水中，直接利用瓜尔豆的胚乳片吸收氢氧化钠水溶液而产生膨胀，同时加入环氧丙烷醚化剂，在一定反应温度和时间下进行改性反应，随后用酸进行中和反应；反应完毕后干燥、粉碎加工获得羟丙基瓜尔胶。该方法将瓜尔胶粉与羟丙基瓜尔胶的生产合为一体，简化了工艺流程，是近年来国内的主要生产方法。
尽管羟丙基瓜尔胶在水中的溶胀速度较快，但当水温低于20℃以下时，其溶解速度明显下降，所以，羟丙基瓜尔胶在应用过程中需在水中 有足够的溶解时间。
专利申请号200610105052.0介绍的“一种速溶型化学改性植物胶的制备方法”，其中的速溶型植物胶是通过利用瓜尔胶、香豆胶、田菁胶、蘑芋胶等豆科类植物胶片为原料，以无机碱为催化剂，环氧丙烷、氯丙醇等亲水性物质为醚化剂，在一定反应温度和时间下进行改性反应，然后挤压膨化、干燥、粉碎而获得。
发明内容
本发明生产的低聚醚速溶瓜尔胶相对于现有羟丙基瓜尔胶生产技术及专利申请号200610105052.0介绍的“一种速溶型化学改性植物胶的制备方法”所描述的生产技术有如下区别：
1、现有技术的化学改性均是通过醚化反应，在瓜尔胶分子上引入羟丙基极性亲水基团，其反应式为：
而本发明分为两步进行，所形成的产物分子结构也有所不同：
第一步反应：通过醚化反应，在瓜尔胶分子上引入羟丙基或羟乙基极性亲水基团而获得羟丙基或羟乙基瓜尔胶，以羟丙基化为例、其反应式如下
第二步反应：环氧丙烷或环氧乙烷与羟丙基或羟乙基瓜尔胶发生聚合反应，在羟丙基或羟乙基瓜尔胶分子的羟丙基或羟乙基键上形成低聚合度的聚醚而获得羟丙基或羟乙基低聚醚瓜尔胶。以环氧丙烷为例、其反应式如下：
2、本发明中的“真空膨化”的工艺过程与专利申请号200610105052.0介绍的“一种速溶型化学改性植物胶的制备方法”中的膨化工艺过程不同，专利申请号200610105052.0采用的是挤压膨化技术，而本发明采用低温真空膨化技术，基本工艺为：
将含低碳醇-水的低聚醚瓜尔胶置于压力罐内，通过加热和加压， 使颗粒内部压力与外部压力平衡，然后突然减压，在真空状态下、使物料内部水份快速汽化、闪蒸，使颗粒膨胀达到膨化的目的。
3、本发明采用的真空膨化技术可以使物料颗粒变得更加松散，经真空膨化、超微粉碎机粉碎后的低聚醚速溶瓜尔胶细度远远超出目前的羟丙基瓜尔胶：羟丙基瓜尔胶在180目的过筛率为90％以上，而低聚醚速溶瓜尔胶在250目的过筛率为93％以上。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
低聚醚速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：利用瓜尔胶粉进行两步化学改性反应，然后将产物进行固液分离，将固相进行真空膨化、干燥、超微粉碎而获得低聚醚速溶瓜尔胶。
其生产工艺过程为：
1、醚化反应：
化学反应选取反应物重量份配比：
反应温度为40-80℃、反应时间为0.5-3小时。
化学反应工艺过程为：
按照上述化学反应配比，在反应器中用水将苛性碱溶解，加入低碳醇搅拌15分钟以上至混合均匀，然后在搅拌的条件下加入瓜尔胶粉至均匀混合，抽真空至-0.7MPa至-0.6MPa之间，再充氮气至0.6MPa至0.7MPa之间，反复进行三次。再抽真空至-0.7MPa至-0.6MPa之间，加入氯丙醇 或氯乙醇，升温至40℃-80℃之间反应0.5-3小时。
2、低聚醚反应与中和：
化学反应选取反应物重量份配比：
环氧丙烷或环氧乙烷 5-20份
无机或有机酸 1-30份
反应温度为60-100℃、反应时间为1-3小时。
化学反应工艺过程为：
按照上述化学反应配比，在完成第一步化学反应的物料中加入环氧丙烷或环氧乙烷，升温至60℃-100℃，在此温度下反应1-3小时，然后加入无机或有机酸，使物料的pH值为5-7，出料。
3、固液分离
用离心法或沉降法对反应物进行固液分离，液相回收处理，固相为反应有效产物而进入下一步生产工艺。
4、真空膨化
将固液分离所产生的固相物质置于密闭的压力容器中，抽真空至-1.0Mpa至-0.6Mpa之间，再充氮气至0.6Mpa至1.0Mpa之间，反复进行三次。然后抽真空至-1.0Mpa至-0.6Mpa之间，升温至70℃-100℃，充氮气至0.6Mpa至1.0Mpa之间，保持0.5-1小时后快速卸压、并抽真空，使容器内的压力在10分钟内降为-1.0Mpa至-0.6Mpa之间，然后保持0.5-1小时、出料。
5、干燥、粉碎：
将真空膨化后的物质于60-120℃下进行干燥至其含水达到10-20％，用超微粉碎机粉碎，使颗粒在250目的过筛率为93％以上，即得到低聚醚速溶瓜尔胶。
上述的低碳醇是指甲醇、乙醇、异丙醇。
上述的苛性碱是指氢氧化钾或氢氧化钠。
上述的无机或有机酸是能溶于水的无机或有机酸，如盐酸、硫酸、乙酸、柠檬酸等。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面，提供本发明的具体实施案，但并不限于本实施例：
实施例1：
于带搅拌器和加热装置的密闭反应器加入50份水和10份氢氧化钠，搅拌，使氢氧化钠完全溶解，加入100份乙醇，搅拌10分钟，加入100份 瓜尔胶粉搅拌，抽真空至-0.7MPa至-0.6MPa之间，再充氮气至0.6MPa至0.7MPa之间，反复进行三次。再抽真空至-0.7MPa至-0.6MPa之间，加入15份氯丙醇，升温至60℃-70℃之间反应1.5小时。
加入10份环氧丙烷，升温至80℃-90℃，保持在此温度范围内反应2小时，然后加入6份乙酸，搅拌15分钟，使物料的pH值为5-7，出料。
用三足式离心机对反应物进行离心分离，分离用滤布为250目，将固相物收集进行下一步生严。
固相物质置于带搅拌器和加热装置的密闭压力容器中，抽真空至-1.0Mpa至-0.6Mpa之间，再充氮气至0.6Mpa至1.0Mpa之间，反复进行三次。然后抽真空至-1.0Mpa至-0.6Mpa之间，升温至70℃-100℃，充氮气至0.6Mpa至1.0Mpa之间，保持0.5小时后快速卸压、并抽真空，使容器内的压力在10分钟内降为-1.0Mpa至-0.6Mpa之间，然后保持50分钟、出料。
将上述物质通过脉冲式气流干燥机进行干燥，并保持干燥机内的温度在70-90℃，干燥后的物质可以进行细度调节的超微粉碎机进行粉碎，使粉碎后物料在250目的过筛率为93％以上，包装，即得羟丙基低聚醚速溶瓜尔胶。
具体实施案例2：
于带搅拌器和加热装置的密闭反应器加入50份水和10份氢氧化钠，搅拌，使氢氧化钠完全溶解，加入100份乙醇，搅拌10分钟，加入100份瓜尔胶粉搅拌，抽真空至-0.7MPa至-0.6MPa之间，再充氮气至0.6MPa至0.7MPa之间，反复进行三次。再抽真空至-0.7MPa至-0.6MPa之间，加入12份氯乙醇，升温至50℃-60℃之间反应1.5小时。
加入15份环氧乙烷，升温至70℃-80℃，保持在此温度范围内反应2小时，然后加入6份乙酸，搅拌15分钟，使物料的pH值为5-7，出料。
用三足式离心机对反应物进行离心分离，分离用滤布为250目，将固相物收集进行下一步生产。
固相物置于带搅拌器和加热装置的密闭压力容器中，抽真空至-1.0Mpa至-0.6Mpa之间，再充氮气至0.6Mpa至1.0Mpa之间，反复进行三次。然后抽真空至-1.0Mpa至-0.6Mpa之间，升温至70℃-100℃，充氮气至0.6Mpa至1.0Mpa之间，保持0.5小时后快速卸压、并抽真空，使容器内的压力在10分钟内降为-1.0Mpa至-0.6Mpa之间，然后保持40分钟、出料。
将出料后的物质通过脉冲式气流干燥机进行干燥，并保持干燥机内的温度在70-90℃，干燥后的物质可以进行细度调节的超微粉碎机进行 粉碎，使粉碎后物料在250目的过筛率为93％以上，包装，即得羟乙基低聚醚速溶瓜尔胶。
上文已示出了本发明的详尽实施例，显而易见，本领域的技术人员在不违背本发明的前提下，可进行部分修改和变更；上文的描述和化学反应方程式提及的内容仅作为说明性的例证，并非是对本发明的限制；具有本文所述技术特征的低聚醚速溶瓜尔胶的制备方法，均落入本专利保护范围。
Claims (9)
1.一种低聚醚速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：利用瓜尔胶粉进行两步化学改性反应，然后将生成物进行固液分离，将固相进行真空膨化、干燥、超微粉碎机粉碎而获得低聚醚速溶瓜尔胶；
所述两步化学改性反应的具体步骤如下：
(a)第一步化学反应选取反应物重量份配比：
(b)第二步化学反应选取反应物重量份配比：
环氧丙烷或环氧乙烷 5-20份
无机或有机酸 1-30份。
2.根据权利要求1所述的低聚醚速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：所述(a)第一步化学反应中的反应温度为40-80℃、反应时间为0.5-3小时。
3.根据权利要求1所述的低聚醚速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：按所述(a)第一步化学反应配比，在反应器中用水将苛性碱完全溶解，加入低碳醇搅拌15分钟以上至混合均匀，然后在搅拌的条件下加入瓜尔胶粉，抽真空、用氮气置换，再加入氯丙醇或氯乙醇，升温至40℃-80℃，在此温度下反应1-3小时，完成第一步化学反应。
4.根据权利要求1所述的低聚醚速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：所述(b)第二步化学反应中的反应温度为60-100℃、反应时间为1-3小时。
5.根据权利要求1所述的低聚醚速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：按所述(b)第二步化学反应配比，在完成第一步化学反应的物料中加入环氧丙烷或环氧乙烷，升温至60℃-100℃，在此温度下反应1-3小时，然后加入无机或有机酸、出料。
6.根据权利要求1所述的低聚醚速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：在选用氮气对空气进行置换的条件下。所述真空膨化的压力控制在-1.0MPa至+1.0MPa、温度控制在70℃-100℃。
7.根据权利要求1所述的低聚醚速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：所述的低碳醇是指甲醇、乙醇或异丙醇。
8.根据权利要求1所述的低聚醚速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：所述的苛性碱是指氢氧化钾或氢氧化钠。
9.根据权利要求1所述的低聚醚速溶瓜尔胶的制备方法，其特征在于：所述的无机或有机酸是指盐酸、硫酸、醋酸、柠檬酸的它无机或有机酸。
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