CN109206526B - 水溶性纤维素醚及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种生产高粘度水溶性纤维素醚的方法，该纤维素醚具有小的不溶解纤维含量和高的松散堆积密度。更具体来说，提供一种生产方法，包括以下步骤：使纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触，得到碱纤维素混合物；将碱纤维素混合物排液，得到碱纤维素；使碱纤维素与醚化剂反应，得到水溶性纤维素醚混合物；洗涤并将水溶性纤维素醚混合物排液，得到第一湿纤维素醚；将第一湿纤维素醚与水混合，得到第二湿纤维素醚；用粗粉碎机将第二湿纤维素醚粗粉碎，得到粗粉碎的纤维素醚；冷却粗粉碎的纤维素醚；然后干燥并粉碎粗粉碎的纤维素醚。

Description

水溶性纤维素醚及其生产方法
技术领域
本发明涉及在建筑材料、化学品、药物、食品等领域中使用的水溶性纤维素醚以及生产所述水溶性纤维素醚的方法。
背景技术
认为纤维素的结晶性很大程度上取决于构成纤维素分子的骨架结构的羟基之间的分子内氢键。氢键很强，以至于干扰与水中水分子的水合作用，因此纤维素不溶于水。因此，生产水溶性纤维素醚是通过用碱金属氢氧化物溶液如氢氧化钠水溶液处理纤维素，以获得具有破坏的纤维素的晶体结构的碱纤维素，然后使碱纤维素与醚化剂反应，作为纤维素的羟基取代的结果而得到水溶性纤维素醚。
通常，水溶性纤维素醚已被用于医药产品、食品粘合剂、各种溶剂的增稠剂、以及用于挤出成型和陶瓷形成材料的粘合剂。除非水溶性纤维素醚以分子水平溶解以提供透明水溶液，否则产品可能具有缺陷部分或具有不良功能。用作各种粘合剂或增稠剂的水溶性纤维素醚优选为能够提供高粘度水溶液的纤维素醚。然而，能够提供高粘度的水溶性纤维素醚产生比提供低粘度的水溶性纤维素醚更大量的不溶解纤维，并且被认为难以获得透明水溶液。
此外，能够提供高粘度的水溶性纤维素醚可能具有比提供低粘度的水溶性纤维素醚低的松散堆积密度。通常，松散堆积密度低的纤维素醚粉末含有这样的纤维素醚纤维，以降低在高含量的流动性，从而使粉末流动性变差。当粉末的流动性差时，例如从料斗供给的粉末容易引起粉末桥接等问题。
有一种水溶性纤维素醚的生产方法，该水溶性纤维素醚能够提供不溶解纤维含量少的高粘度水溶液，该制备方法包括如下步骤：使具有特定孔容的浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触，以得到碱纤维素混合物，其中所述浆粕呈板(sheet)或所述板所转化成的片(chip)的形式；从碱纤维素混合物中排出过量的碱金属氢氧化物溶液以收集碱纤维素；并使碱纤维素与醚化剂反应以获得水溶性纤维素醚。与包括使粉末浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触的步骤的方法相比，该方法在碱纤维素中的碱分布均匀性优异，从而降低了不溶解纤维的数量(JP2009-173907A)。
还有另一种减少水溶性纤维素衍生物中不溶于水的纤维数量的方法，该方法包括以下步骤：向水溶性纤维素衍生物中加入50℃或更高的水以获得含水量为35～90质量％的混合物；将混合物保持在50℃以上的温度的同时干燥并粉碎所述混合物(JP2014-510183T，这是WO2012/138531的日本阶段公开文本)。
有一种由能够提供高粘度的水溶性纤维素生产水溶性纤维素醚的方法，该方法包括以下步骤：将湿的纤维素醚与水混合，以获得含水量为50～80质量％的纤维素醚进料组合物；并在高速冲击磨中一边加热一边粉碎该组合物(JP2001-240601A)。
发明内容
在通过JP 2009-173907A中描述的方法生产的能够提供高粘度的水溶性纤维素醚的松散堆积密度方面存在改进的余地。这是因为存在粉末状水溶性纤维素醚含有高含量的流动性降低的纤维素醚纤维的情况。
关于通过JP2014-510183T中描述的方法生产的能够提供高粘度的纤维素醚，与水溶性纤维素衍生物接触的水具有高温，使得纤维素醚的纤维形式不可能消失并且保留。虽然所生产的水溶性纤维素醚与JP2009-173907A相比含有少量的流动性降低的纤维素醚纤维，但不能得到满意的松散堆积密度。
在JP 2001-240601A中描述的生产方法中，当湿纤维素醚与水混合时，仅纤维素醚块的表面溶解，从而在表面上形成高度粘稠的凝胶状薄膜。因此，水不会到达块的内部，从而水不均匀分布。因此，纤维素醚的纤维形态不消失的部分作为纤维状纤维素醚残留，破坏松散堆积密度。
因为存在这些问题，所以需要一种能够提供高粘度并且具有低含量的不溶纤维和高松散堆积密度的水溶性纤维素醚；以及生产所述水溶性纤维素醚的方法。
作为实现该目的的深入研究的结果，本发明人发现，能够提供高粘度并且具有减少的不溶解纤维的数量和高松散堆积密度的水溶性纤维素醚可以通过包括以下步骤的生产水溶性纤维素的方法来生产：调节洗涤的水溶性纤维素醚产物的含水量，并粗粉碎所述产物；并完成了本发明。
在本发明的一个方面中，提供了生产水溶性纤维素醚的方法，其包括以下步骤：使纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触以获得碱纤维素混合物；将碱纤维素混合物排液以收集碱纤维素；使碱纤维素与醚化剂反应以获得水溶性纤维素醚混合物；将水溶性纤维素醚混合物洗涤并排液以收集第一湿纤维素醚；将第一湿纤维素醚与水混合以获得第二湿纤维素醚；粗粉碎第二湿纤维素醚以获得粗粉碎的纤维素醚；冷却粗粉碎的纤维素醚；然后将粗粉碎的纤维素醚干燥并粉碎以获得水溶性纤维素醚。
在本发明的另一方面中，提供一种水溶性纤维素醚，其松散堆积密度为0.36～0.60g/ml；如在2质量％水溶性纤维素醚的水溶液中确定的，其在20℃的粘度为30000～500000mPa·s；并且通过库尔特(Coulter)计数器方法在25℃在2ml的0.1质量％的水溶性纤维素醚的水溶液中确定，其包含800以下的各纤维尺寸为8～200μm的不溶解纤维。
根据本发明，可以有效生产能够提供高粘度并且具有高松散堆积密度和减少的不溶纤维数量的水溶性纤维素醚。例如，可以制备松散堆积密度为0.36～0.60g/ml的水溶性纤维素醚，在20℃的粘度为30000～500000mPa·s，这是在2质量％的水溶性纤维素醚的水溶液中确定的，并且通过库尔特计数器方法在25℃在2mL的0.1质量％的水溶性纤维素醚的水溶液中确定，其包含800以下的各纤维尺寸为8～200μm的不溶解纤维。
具体实施方式
现在将更详细地描述本发明。
首先，将描述使纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触以获得碱纤维素混合物的步骤。
纤维素浆粕原料例如包括木浆粕或棉绒浆粕，从减少不溶解纤维的数量的角度考虑，木浆粕是优选的。用于木浆粕的树种的实例可以包括针叶树，例如松树、云杉和日本铁杉(Tsuga sieboldii)，以及阔叶树如桉树和枫树。从减少不溶解纤维的数量的角度考虑，松树是优选的。
用作纤维素浆粕聚合度指标的纤维素浆粕的本征粘度(intrinsic viscosity)，从获得能够提供高粘度的水溶性纤维素醚的角度考虑，根据JIS P8215中的粘度确定，优选为1300～3000ml/g，更优选为1400～2500ml/g。
从碱纤维素的处理性和排液性的角度考虑，纤维素浆粕优选为板或片的形式。
从排液时的操作性的角度考虑，浆粕板的厚度优选为0.1～5.0mm，更优选为0.5～2.0mm。
从减少不溶解纤维的数量的角度考虑，浆粕板的密度优选为0.60g/ml以下。浆粕板密度的下限可以是工业上可以达到的任何值，典型地为0.30g/ml。
从抑制碱吸收速率的降低和减少不溶解纤维的数量的角度考虑，浆粕板优选具有90质量％以上的α-纤维素含量。α-纤维素含量可根据The Technical Association ofPulp and Paper Industry(TAPPI)的TEST METHOD T429确定。
可以直接使用浆粕板，或者也可以使用浆粕板所转化成的浆粕片。
从浸渍时的处理性、减少不溶解纤维数量的角度考虑，浆粕片的形状优选为边长为2～100mm，更优选为3～50mm的四边形。浆粕片具有与浆粕板的厚度基本相同的厚度。
浆粕片可以通过切割浆粕板来制备。浆粕片可以通过任何方法制备，并且可以使用常规切割器如切条切割器。从投资成本考虑，能够连续切割的切割设备更有利。
碱金属氢氧化物溶液可以是能够生产碱纤维素的任何溶液，并且从经济角度考虑，优选氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
从提高与醚化剂的反应效率的角度考虑，碱金属氢氧化物溶液优选具有23～60质量％，更优选35～55质量％的浓度。碱金属氢氧化物溶液优选为水溶液，或者可以是醇溶液如乙醇溶液或水溶性醇和水的混合溶液。
从生产性和抑制碱纤维素中碱分布不均的角度考虑，纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触时的温度优选为5～70℃，更优选为15～60℃。
从抑制碱纤维素中碱的不均匀分布和获得具有预期组成的碱纤维素的角度考虑，纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液之间的接触时间优选为10～600秒，更优选为15～120秒。
从设施规模和减少不溶解纤维数量的角度考虑，碱纤维素混合物中所含的碱金属氢氧化物溶液与浆粕中的固体成分(碱金属氢氧化物溶液/浆粕中的固体成分)的质量比优选为3～5000，更优选为10～200，进一步优选为20～60。
碱金属氢氧化物溶液的待使用量可以根据上述质量比适当选择。
浆粕中的固体成分是指浆粕中水成分以外的成分。浆粕中的固体成分除了作为主要成分的纤维素之外，还包括有机物如半纤维素、木质素和树脂，以及无机物如Si成分和Fe成分。浆粕中的固体成分可以根据在JIS P8203：1998中的干物质含量的Pulps-Determination确定的干物质含量来计算。干物质含量通过包括以下步骤的方法确定：将样品在105±2℃干燥直至质量达到恒定值；并将干燥后质量除以干燥前质量以获得干物质含量(单位：质量％)。
接下来，将描述将碱纤维素混合物排液(即脱液)以收集碱纤维素的步骤。碱纤维素可以通过包括以下步骤的方法来制备：使纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触以获得碱纤维素混合物，然后将碱纤维素混合物排液以除去过量的碱金属氢氧化物溶液。
排液方法的实例包括一种方法，该方法包括以下步骤：将浆粕板浸入置于浴中的碱金属氢氧化物溶液中之后，用辊或类似装置挤压所得混合物；以及包括在将浆粕片浸入置于浴中的碱金属氢氧化物溶液之后，对所得混合物进行离心或其它机械分离的步骤的方法。
从降低不溶解纤维数量的角度，碱纤维素中的碱金属氢氧化物成分与浆粕中的固体成分(浆粕中的碱金属氢氧化物成分/固体成分)的质量比优选为0.50～2.00，更优选为0.60～1.80。
通过适当选择挤压步骤中的挤压时间或条件或离心分离机中的旋转速度和停留时间，可以制备出碱金属氢氧化物成分与在浆粕中的固体成分(碱金属氢氧化物成分/浆粕中的固体成分)的质量比为期望值的碱纤维素。
关于挤压或离心的温度等排液温度，将纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触而制备的碱纤维素混合物可以在没有加热或冷却的情况下排液。
碱金属氢氧化物成分的质量可以通过中和滴定来确定。
接下来，将描述使碱纤维素与醚化剂反应以获得水溶性纤维素醚混合物的步骤。
可以将碱纤维素原样或在进行任选的切割或分解之后供入醚化反应器中。从降低不溶解纤维的数量的角度考虑，醚化反应器优选为具有搅拌机构的反应器，在机械性松散碱纤维素时进行醚化反应。反应器的实例包括犁式铲刀混合器。在将碱纤维素供给到反应器中之后，优选通过真空泵等将反应器中的氧除去，并用惰性气体，优选氮气置换。
为了抑制醚化反应器中的局部产生热量，可以在供应碱纤维素之后向系统中加入对醚化反应惰性的有机溶剂如二甲醚。
醚化剂的实例包括烷基化剂如氯甲烷和氯乙烷；和羟烷基化剂如环氧乙烷和环氧丙烷。醚化剂优选在将碱纤维素供应到反应器中之后供应。醚化剂的加入量使得所得水溶性纤维素醚具有预期的取代度。
将醚化剂供给至醚化反应器时，从反应控制的角度考虑，醚化反应器的内部温度优选为40～90℃，更优选为50～85℃。从反应控制或生产率的角度考虑，供应醚化剂的供应时间优选为10～120分钟，更优选10～100分钟。
在醚化剂供应之后，优选继续搅拌混合以完成醚化反应。从生产率的角度考虑，供给醚化剂后的搅拌混合时间优选为10～80分钟，更优选为20～60分钟。从反应控制的角度考虑，供给醚化剂后的反应器的内部温度优选为70～120℃，更优选为80～110℃。
当未经历均匀取代反应的水溶性纤维素醚溶解在水中时，仍然存在许多不溶解纤维，如在25℃通过库尔特计数法在2ml水溶性纤维素醚的0.1质量％水溶液中所确定，各纤维的尺寸为8～200μm。
醚化反应完成后，将醚化反应器中的气体排出，然后将水溶性纤维素醚混合物从醚化反应器中取出。
接下来，将描述将水溶性纤维素醚混合物洗涤和排液以收集第一湿纤维素醚的步骤。
至于用水溶性纤维素醚的胶凝温度以上的液体(例如水)进行洗涤和排液(即脱液)，洗涤和排液可以分开或同时进行。例如，在洗涤之后，可以进行过滤或挤压。或者，可以进行过滤或挤压，同时加水进行洗涤。洗涤和排液可以通过使用已知的技术来进行。例如，将水溶性纤维素醚混合物分散在用于洗涤的胶凝温度以上的水中，并将得到的水溶性纤维素醚混合物的浆料排液，随后进行任选的挤压。
水溶性纤维素醚混合物的洗涤包括用一定温度的水洗涤。从获得灰分低的水溶性纤维素醚的角度考虑，加入到水溶性纤维素醚混合物中的洗涤水的温度优选为60～100℃，更优选为85～100℃。从获得灰分低的水溶性纤维素醚的角度考虑，水溶性纤维素醚混合物的浆料浓度优选为1～15质量％。
待洗涤的水溶性纤维素醚混合物的温度是醚化反应后的温度，优选为70～120℃，更优选为80～110℃。
用于排液的装置的实例可以包括真空过滤装置、压力过滤装置、离心脱水机、过滤压榨机(filter)、螺旋压榨机和V型盘式压榨机。用于挤压的装置的实例与要用于排液的装置的实例基本相同。
洗涤后，可以连续地使洗涤水通过排液后的水溶性纤维素醚混合物，作为任选的进一步洗涤。或者，洗涤后的过滤或挤压的水溶性纤维素醚混合物可以分散在水中任选作进一步洗涤，并且可以将所得浆料排液并挤压。
通过洗涤和排液制备的第一湿纤维素醚可以由于排液而呈块状或松散块状。从防止排液装置变得形状和功能复杂的角度考虑，其优选呈块状。
从获得灰分低的水溶性纤维素醚的角度考虑，通过洗涤和排液制备的第一湿纤维素醚优选具有35～55质量％的含水量，更优选40～50质量％。第一湿纤维素醚的含水量可根据日本药典第17版中的“干燥失重试验”确定。含水量可以计算为{(干燥前的质量-干燥后的质量)/(干燥前的质量)}×100(％)。
考虑到获得稍后描述的第二湿纤维素醚，通过洗涤和排液制备的第一湿纤维素醚优选具有60～100℃，更优选80～95℃的温度。
接下来，将描述将第一湿纤维素醚与水混合以获得第二湿纤维素醚的步骤。
将第一湿纤维素醚与水混合以获得第二湿纤维素醚的方法可以是能够在第二湿纤维素醚中均匀分布水并且能够调节第二湿纤维素醚的温度和含水量达到预定值的任何方法。从在第二湿纤维素醚中均匀分布水的角度考虑，优选将第一湿纤维素醚转化为含水量在优选范围内的第二湿纤维素醚所需的水量与第一湿纤维素乙醚一起放入混合器中。
从获得具有高松散堆积密度的水溶性纤维素醚并且在以下步骤中实现令人满意的可操作性的角度考虑，无论是分批系统还是连续系统，要与第一湿纤维素醚混合的水的温度优选为80～100℃，更优选为90～100℃。
如上所述，要与水混合的第一湿纤维素醚优选具有60～100℃的温度，更优选80～95℃。当第一湿纤维素醚的温度低于60℃时，第一湿纤维素醚的表面溶解，在表面上形成高粘度的凝胶状薄膜。因此，当在获得第二湿纤维素醚的步骤中添加水时，水不会到达第一湿纤维素醚块的内部并且不均匀地分布在第一湿纤维素醚中。结果，水溶性纤维素醚可能具有差的松散堆积密度。另一方面，制造高于100℃的第一湿纤维素醚是困难的。
从获得水在粗粉碎的纤维素醚中均匀分布和获得具有减少的不溶解纤维数量和高松散堆积密度的水溶性纤维素醚的角度考虑，通过与水混合获得的第二湿纤维素醚优选具有50～100℃，更优选70～95℃的温度。
从获得松散堆积密度高的水溶性纤维素醚的角度考虑，通过将第一湿纤维素醚与水混合而获得的第二湿纤维素醚优选具有60～90质量％，更优选60～85质量％，甚至更优选65～80质量％的含水量。
通过将第一湿纤维素醚与水混合获得的第二湿纤维素醚的含水量可根据日本药典第17版中的“干燥失重测试”，如同第一湿纤维素醚的含水量一样确定。
将第一湿纤维素醚与水混合的系统可以是分批系统或连续系统。从在第二湿纤维素醚中均匀分布水和工业生产的角度考虑，优选为连续系统。
在分批系统的情况下，将第一湿纤维素醚与水一起供入带搅拌和夹套的混合器中，并通过搅拌混合以获得第二湿纤维素醚。可以使用已知的带搅拌的混合器。带搅拌的混合器的实例包括带式混合器、螺杆混合器、带销的转子混合器、桨式混合器、带桨叶的混合器、预剪切(proshear)混合器、双螺杆捏合机、共捏合机、投料(votator)捏合机、自洁捏合机和双轴捏合机。
作为在分批系统中向第一湿纤维素醚中加水的优选方式，可以通过滴加或喷洒水通过入口或进入带搅拌的混合器中。滴加或喷洒水可以在单个位置或两个或更多个位置进行。
从抑制搅拌的过量功耗或由于搅拌热量使搅拌混合物中的水蒸发的角度考虑，在分批系统中使用的带搅拌的混合器的搅拌速度，以搅拌螺旋桨的圆周速度计，优选为0.05～150m/s，更优选为0.1～20m/s，进一步优选为0.2～10m/s。从抑制第二湿纤维素醚中的水的不均匀分布或工业生产的角度考虑，混合搅拌时间优选为1秒～60分钟，更优选为1秒～30分钟。
从仅防止第一湿纤维素醚的表面溶解以在表面上形成高粘性凝胶状薄膜的角度考虑，用于分批系统的带搅拌的混合器优选具有保温或加热功能。例如，带搅拌的混合器优选包括绝热材料的覆盖物或温度保持在80～100℃的夹套。
在连续系统的情况下，将第一湿纤维素醚转化为具有优选范围内含水量的第二湿纤维素醚所需的水量优选与第一湿纤维素醚一起供入传送混合器中，从而获得第二湿纤维素醚。可以使用任何已知的传送混合器。能够定量供应第一湿纤维素醚的螺杆输送式混合器是优选的。螺杆输送式混合器中螺杆的形状没有特别的限制。从在第二湿纤维素醚中均匀分布水的角度考虑，优选具有桨叶或带状螺杆的螺杆。
关于在连续式系统中使用的输送式混合器的运转条件，从抑制在第二湿纤维素醚中不均匀分布水和输送机混合器的适当尺寸的角度考虑，优选选择螺杆的形状、间距和旋转速度，使得输送时间优选为1秒～60分钟，更优选1秒～30分钟。从仅防止第一湿纤维素醚的表面溶解而在表面上形成高粘性凝胶状薄膜的角度考虑，输送式混合器中的温度优选为80～100℃，更优选为90～100℃。
第二湿纤维素醚可以是块或通过混合器中剪切力松散的块的形状。
松散块形式的第二湿纤维素醚的平均粒度为10～30毫米。平均粒度是通过筛分法的基于质量的累积粒度分布中的50％的值的粒度。更具体地说，根据JIS Z 8815(试验筛分-一般要求)中的手工筛分进行筛分，使用具有不同开口的筛子：筛子-1为45.0mm，筛子-2为37.5mm，筛子-3为22.4mm，筛子-4为16.0mm，筛子-5为11.2mm，筛子-6为8.0mm，筛子-7为4.0mm，筛子-8为2.0mm，筛子-9为1.0mm，筛子-10为0.425mm，并绘制Rosin-Rammler图中筛子上的累积百分比以选择50％的粒度为平均粒度。优选使用至少五个具有不同开口的筛子来筛分第二湿纤维素醚。当从上述十个筛子中选择至少五个筛子时，从测量值的再现性和准确性角度考虑，优选使用与连字符连接的号为连续的筛子，例如筛-2至-6或筛-3至-7。
接下来，将描述粗粉碎第二湿纤维素醚以获得粗粉碎的纤维素醚的步骤。
用于粗粉碎的粗粉碎机通常使用强大的外力将如岩石等具有高硬度的并具有粒度为500～2000mm的材料粉碎成3～70mm左右的大小。通常进行干粉碎以粉碎干燥的材料。因此，认为第二湿纤维素醚等具有强粘附性的潮湿材料会附着在粗粉碎机的表面上并在其上增加，并且不能粗粉碎。
令人惊奇的是，本发明人已经发现，粗粉碎机是可适用的，粗粉碎机中没有粘附或生长，并适用于水在第二湿纤维素醚中均匀分布。这是因为粗粉碎机不会过度粉碎具有强粘附性的潮湿纤维材料，如第二湿纤维素醚，并且在粗粉碎机中停留时间短。
粗粉碎机优选例如使得目标材料与安装在旋转转子上的粉碎叶片直接接触，并受到诸如压缩、冲击和剪切的外力的粉碎机。通过对第二湿纤维素醚施加强的压缩和冲击，现在主要存在于第二湿纤维素醚表面周围的添加水均匀地渗入第二湿纤维素醚的内部。另外，通过同时施加剪切力，第二湿纤维素醚颗粒变得更细，从而促进水从第二湿纤维素醚表面向内部的运动。作为这些效果的结果，可以制备具有比第二湿纤维素醚更均匀的水分布的粗粉碎的纤维素醚。虽然经常组合使用粉碎和干燥，但这种粗粉碎用于实现更均匀的水分布，从而不与干燥组合。
粗粉碎的温度根据粗粉碎机的种类而不同，因此可以根据所使用的粗粉碎机的粉碎来适当选择。例如，10～90℃。
第二湿纤维素醚和粗粉碎的纤维素醚中的每一种中的水分布可以通过表面部分和中心部分之间的含水量的差的绝对值以及表面部分与中心部分的含水量比来评价。
第二湿纤维素醚或粗粉碎的纤维素醚的表面部分和中心部分的各含水量通过包括以下步骤的方法确定：从表面部分中的五个不同位置和从中心部分中的五个不同位置收集几克样品；并测量和平均五个位置各自的含水量。
表面部分是就穿过其中心的各横截面来说第二湿纤维素醚或粗粉碎的纤维素醚中的与空气接触的区域和该区域的附近区域，并且对应于“第二湿纤维素醚或粗粉碎的纤维素醚的中心和表面部分中的位置之间的距离与中心和圆周之间的最大直接距离的比”为0.75～1.00的各位置的集合。
中心部分对应于就穿过第二湿纤维素醚或粗粉碎的纤维素醚的中心的每个横截面来说(第二湿纤维素醚或粗粉碎的纤维素醚的中心和中心部分中的位置之间的距离)与(中心和圆周之间的最大直接距离)的比为0～0.25的位置的集合计。
关于第二湿纤维素醚和粗粉碎的纤维素醚中的每一种，表面部分和中心部分之间的含水量平均值的差的绝对值越小，并且表面部分与中心部分的含水量比越接近1.00：1.00，水就越多地渗入中心，使得水的分布更均匀。
从获得满意的松散堆积密度的角度考虑，粗粉碎的纤维素醚的表面部分与中心部分之间的含水量的差的绝对值优选为0.0～2.5质量％，更优选为0.0～1.5质量％，并且表面部分与中心部分的含水量比优选为1.03:1.00至1.00:1.00，更优选1.02:1.00至1.00:1.00。
粗粉碎机的实例包括圆锥破碎机、冲击破碎机、锤磨机和羽毛磨机。从抑制由于粉碎热引起的湿纤维素醚的含水量降低和抑制过度粉碎的角度考虑，优选羽毛磨机。
粗粉碎机的运行条件根据粗粉碎机的类型而变化。粗粉碎机的旋转速度和粉碎叶片在粗粉碎机中的排列被选择为使得粗粉碎的纤维素醚的平均粒度优选为3～12mm。根据粗粉碎机的类型，可以将任选的分级单元安装在粗粉碎机中。粉碎叶片的例子包括刀片、锤片和扁平叶片。从在第二湿纤维素醚中均匀分布水的角度考虑，刀片是优选的。
粗粉碎的纤维素醚的平均粒度优选为3～12mm，更优选为5～10mm。当粗粉碎的纤维素醚具有小于3mm的平均粒度时，湿纤维素醚可能具有较低的含水量或可能被过度粉碎。当粗粉碎的纤维素醚的平均粒度大于12mm时，可能水不会通过粗粉碎渗透到中心部分，因此可能无法获得具有比第二湿纤维素醚的水分布更均匀的粗粉碎的纤维素醚。粗粉碎的纤维素醚的平均粒度是通过筛分法得到的基于质量的累积粒度分布中的50％的粒度。更具体地说，筛分根据JIS Z8815(试验筛分-一般要求)中的手工筛分进行，使用具有不同开口的筛子：筛子-1为45.0mm，筛子-2为37.5mm，筛子-3为22.4mm，筛-4为16.0mm，筛子-5为11.2mm，筛子-6为8.0mm，筛子-7为4.0mm，筛子-8为2.0mm，筛子-9为1.0mm，筛子-10为0.425mm；并绘制Rosin-Rammler图中筛网上的累积百分比以选择50％的粒度为平均粒度。为了筛分粗粉碎的纤维素醚，优选使用至少五个具有不同开口的筛子。当从上述十个筛子中选择至少五个筛子时，从测量值的重复性和精确度的角度考虑，优选使用与连字符连接的号为连续的筛子，例如筛子-2至-6或筛子-3至-7。
第二湿纤维素醚在粗粉碎机中的停留时间优选为0.1秒～3分钟，更优选为0.1秒～2分钟，进一步优选为0.1秒～1分钟。难以将第二湿纤维素醚在粗粉碎机中的停留时间设定为小于0.1秒。当停留时间超过3分钟时，第二湿纤维素醚由于粉碎热可具有较低的含水量，或可被过度粉碎。
当使用捏合机等施加剪切力时，通常需要约5～10分钟。但是，粗粉碎并不需要这样长的时间。因此，例如，解聚或过度粉碎不太可能由过大的剪切力引起。特别是，可以抑制能够提供高粘度的水溶性纤维素醚的粘度或松散堆积密度降低或不溶解纤维的数量增加。
对粗粉碎机中的第二湿纤维素醚施加外力的粉碎部的圆周速度优选为0.05～200m/s，更优选为0.1～150m/s。当圆周速度小于0.05m/s时，第二湿纤维素醚可能不会被粗粉碎成预定的平均粒度。当圆周速度大于200m/s时，搅拌功耗可能会过大，或者在粗粉碎过程中水可能蒸发，从而可能不能获得松散堆积密度高的水溶性纤维素醚。
如果在粗粉碎过程中产生过量的粉碎能量，则粉碎能量可能转化为热量，这可能加热第二湿纤维素醚。因此，其中的水可能蒸发，使得第二湿纤维素醚可具有较低的含水量。
从获得具有高松散堆积密度的水溶性纤维素醚的角度考虑，通过使第二湿纤维素醚用粗粉碎机处理而引起的含水率降低率优选为0～20质量％，更优选为0～10质量％。含水量降低率由{100质量％-(粗粉碎的纤维素醚的含水量)/(第二湿纤维素醚的含水量)}×100定义。
从得到松散堆积密度高的水溶性纤维素醚的角度考虑，要粗粉碎处理的第二湿纤维素醚的含水量优选为60～90质量％，更优选为60～85质量％，进一步优选为65～80质量％。
要粗粉碎处理的第二湿纤维素醚的含水量可根据日本药典第17版的“干燥失重测试”像第一湿纤维素醚的含水量一样测定。
从在粗粉碎的纤维素醚中均匀分布水的角度考虑，要粗粉碎处理的第二湿纤维素醚的温度优选为50～100℃，更优选为70～95℃，并获得具有减少的不溶解纤维数量并具有高松散堆积密度的可溶性纤维素醚。
接下来，将描述将粗粉碎的纤维素醚冷却的步骤，然后将粗粉碎的纤维素醚干燥和粉碎以获得水溶性纤维素醚的步骤。
从得到松散堆积密度高的水溶性纤维素醚角度考虑，粗粉碎的纤维素醚被冷却至优选0～40℃的范围，更优选5～30℃的范围，甚至更优选5～20℃的范围内。为了冷却粗粉碎的纤维素醚，可以使用已知的冷却方法。冷却方法的实例包括使粗粉碎的纤维素醚与冷却的传热表面接触的方法，使粗粉碎的纤维素醚与冷空气接触的方法以及利用汽化热的方法。冷却方法中使用的冷却装置适用于分批系统或连续系统。
通过冷却，粗粉碎的纤维素醚失去其纤维形状，从而可以生产松散堆积密度高的水溶性纤维素醚。
当通过使粗粉碎的纤维素醚与冷却的传热表面接触的方法冷却粗粉碎的纤维素醚时，优选使用带有夹套的装置进行冷却。夹套温度优选为40℃或更低，更优选-40～30℃。当夹套温度高于40℃时，可能不会产生具有高松散堆积密度的水溶性纤维素醚。
在使粗粉碎的纤维素醚与冷却后的传热面接触的方法中在冷却装置中的停留时间优选为10秒～60分钟，更优选为1分钟～30分钟。当停留时间少于10秒时，冷却可能会不足，使得可能不能获得松散堆积密度高的水溶性纤维素醚。当停留时间超过60分钟时，可能需要过大的装置。
在使粗粉碎的纤维素醚与冷却的传热表面接触的方法中，可以使用静态冷却或搅拌冷却。从更高效冷却的角度考虑，优选搅拌冷却。
要用于搅拌冷却的装置可以是已知的装置。其实例包括带式混合器、螺杆混合器、带销的转子混合器、桨式混合器、带桨叶的混合器、预剪切混合器、双螺杆捏合机、共捏合机、投料捏合机、自洁捏合机和双轴捏合机。
要用于搅拌冷却的装置的搅拌速度以搅拌螺旋桨的圆周速度计优选为0.05～150m/s，更优选为0.1～20m/s，进一步优选为0.2～10m/s。当搅拌速度小于0.05m/s时，冷却可能是低效的。当搅拌速度大于150m/s时，搅拌功耗可能过大，或者搅拌混合物中的水分可能蒸发，因此可能无法获得松散堆积密度高的水溶性纤维素醚。
干燥和粉碎可以分开或同时进行。例如，冷却的粗粉碎的纤维素醚可以干燥然后粉碎，或者可以同时干燥和粉碎。从抑制粘度降低或能耗的角度考虑，干燥和粉碎的温度优选为70～140℃。
干燥和粉碎的温度高于粗粉碎的纤维素醚失去其纤维形状的温度，从而不影响纤维形状。因此，不需要严格控制干燥和粉碎的温度以实现高松散堆积密度。
干燥器的实例可以包括搅拌干燥器，例如桨式干燥器；流化床干燥器；和干手器。粉碎机的实例可包括球磨机、振动磨机、冲击研磨机、辊磨机和喷射磨机。同时干燥和粉碎的方法的实例包括将加热的气体与冷却的粗粉碎的纤维素醚一起引入冲击研磨机中的方法。
干燥和粉碎后得到的水溶性纤维素醚可以任选地筛分，通过筛分获得的部分可以任选地组合。
水溶性纤维素醚的实例包括烷基纤维素、羟烷基纤维素和羟烷基烷基纤维素。
从获得不溶解纤维数量减少的水溶性纤维素醚的角度考虑，烷基纤维素的实例包括甲氧基的DS(取代度)为1.8～2.2的甲基纤维素和乙氧基DS为2.0～2.6的乙基纤维素。
从获得不溶解纤维数量减少的水溶性纤维素醚的角度考虑，羟烷基纤维素的实例包括羟乙氧基的MS(摩尔取代)为2.0～3.0的羟乙基纤维素和羟丙氧基的MS为2.0～3.3的羟丙基纤维素。
从获得不溶解纤维数量减少的水溶性纤维素醚的角度考虑，羟烷基烷基纤维素的例子包括甲氧基的DS为1.3～2.2且羟乙氧基的MS为0.1～0.6的羟乙基甲基纤维素，甲氧基的DS为1.3～2.2且羟丙氧基的MS为0.1～0.6的羟丙基甲基纤维素，乙氧基的DS为1.3～2.2且羟乙氧基的MS为0.1～0.6的羟乙基乙基纤维素。
DS表示取代度，是纤维素的每个葡萄糖环单元的烷氧基数。MS表示摩尔取代，是添加到纤维素的葡萄糖环单元中的羟基烷氧基的平均摩尔数。DS和MS可以通过转换根据日本药典第17版通过测量获得的值来确定。
从流动性或溶解速度的角度考虑，水溶性纤维素醚的平均粒度优选为30～300μm，更优选40～200μm，甚至更优选50～100μm。平均粒度可以通过使用激光衍射粒度分布分析仪MASTERSIZER 3000(由Malvern制造)通过基于Fraunhofer衍射理论的干法在2巴的分散压力和2～10％的散射强度的条件测量来测定，其中选择对应于基于体积的累积分布曲线上的50％累积值的直径作为平均粒度。
水溶性纤维素醚的松散堆积密度优选为0.36～0.60g/ml，更优选0.37～0.55g/ml。当疏松堆积密度小于0.36g/ml时，水溶性纤维素醚的粉末流动性可能不好。当松散堆积密度大于0.60g/ml时，水溶性纤维素醚在水或其它物质中的溶解速率可能降低。“松散堆积密度”是松散堆积状态下的堆积密度，并且可以由Hosokawa Micron Corporation制造的粉末特性评估装置POWDER TESTER PT-S通过包括以下步骤的方法来测定：将通过筛孔尺寸为1mm的筛子筛分的试样粉末从上方23cm均匀地送入到直径为5.05cm，高度为5.05cm(体积：100ml)的圆柱形不锈钢容器中；然后平整容器的顶面；并称量容器中的样品。
从适于应用的粘度和溶解度的角度考虑，2质量％的水溶性纤维素醚的水溶液在20℃的粘度优选为30000～500000mPa.s，更优选为50000～300000mPa。2质量％的水溶性纤维素醚的水溶液在20℃的粘度可以使用单缸型旋转粘度计(Brookfield型粘度计类型LV)根据日本药典第17版中的羟丙甲纤维素的粘度测量的方法II来测定。
从产品质量的角度考虑，在25℃的2毫升0.1质量％水溶性纤维素醚的水溶液中，各纤维尺寸为8～200μm的不溶解纤维的数量优选为800或更低，更优选为750或更低。不溶解纤维的数量可以通过具有库尔特计数器或Multisizer的库尔特计数法来确定。更具体地，在包括以下步骤的方法中测定不溶解纤维的数量：在25℃恒温浴中，将水溶性纤维素醚以获得0.1质量％水溶液的量溶解在用于库尔特计数器ISOTON II(由Beckmann CoulterCorporation制造)的电解质水溶液中；并且通过使用直径为400μm的开口管和由CoulterCorporation制造的库尔特计数器TA II或Multisizer，计数2ml溶液中的各纤维尺寸为8μm以上且200μm以下的不溶解纤维的数量。
实施例
本发明将在下文参照实施例和比较实施例详细地进行描述。不应当解释为本发明被限制于实施例或被实施例限制。
<实施例1>
将本征粘度为1800ml/g并且厚度为1.5mm的浆粕板浸入49质量％的39℃的NaOH水溶液中31秒。碱性纤维素混合物中49质量％NaOH水溶液与浆粕中固体成分的质量比为200。然后，挤压浆粕板以除去过量的49质量％NaOH水溶液，得到碱纤维素。碱纤维素中的NaOH成分与浆粕中的固体成分的质量比为1.06。
接下来，将17.9kg碱纤维素置于具有夹套的内部搅拌耐压反应器中，并且抽真空并用氮气吹扫以彻底除去反应器中的氧气。然后，在将反应器的内部温度调节至60℃的同时搅拌反应器内部。随后，向其中加入2.2kg二甲醚，同时将内部温度调节至60℃。加入二甲醚后，在将反应器的内部温度从60℃升高到80℃的同时，加入甲基氯，加入的量为使得(甲基氯)与(碱纤维素中的NaOH成分)的摩尔比为1.3，并且加入环氧丙烷，加入的量为使得(环氧丙烷)与(浆粕中的固体成分)的质量比为0.26。加入氯甲烷和环氧丙烷后，将反应器的内部温度从80℃升至90℃，并在90℃继续反应另外20分钟。然后排出反应器中的气体，并从反应器中取出粗羟丙基甲基纤维素。
将粗羟丙基甲基纤维素分散在95℃的热水中，然后排液，得到块状的第一湿纤维素醚。第一湿纤维素醚的温度为85℃，含水量为50质量％。
在具有喷嘴并且夹套温度为90℃的分批预剪切混合器中搅拌第一湿纤维素醚的同时，从喷嘴连续向其供应85℃的水5分钟，供应量为使得第二湿纤维素醚的含水量为80质量％。继续搅拌混合另一个5分钟，得到第二湿纤维素醚。第二湿纤维素醚的温度为85℃，含水量为80质量％。第二湿纤维素醚的平均粒度为15mm，其被分别测量为由通过具有不同开口(22.4mm、16.0mm、11.2mm、8.0mm和4.0mm)的五个筛的颗粒的比确定的基于质量的累积粒度分布的50％的积分值的粒度。从第二湿纤维素醚的表面部分中的五个不同位置中的每一个或从中心部分中的五个不同位置中的每一个收集几克样品，并计算五个位置处的含水量的平均值。表面部分与中心部分之间的(平均)含水量的差的绝对值为3.5质量％，表面部分与中心部分的含水量比为1.05：1.00。
接着，用羽毛磨(Hosokawa Micron Corporation制造)将第二湿纤维素醚粗粉碎，得到粗粉碎的纤维素醚。粗粉碎的纤维素醚的温度为60℃，含水量为78质量％。从粗粉碎的纤维素醚的表面部分中的五个不同位置中的每一个或中心部分中的五个不同位置中的每一个收集几克样品，并计算五个位置处的含水量的平均值。随后，计算表面部分与中心部分之间的(平均)含水量的差的绝对值为0.5质量％，并且表面部分与中心部分的含水量比为1.01：1.00。粗粉碎的纤维素醚具有8mm的平均粒度，其被分别测量为由通过具有不同开口(16.0mm、11.2mm、8.0mm、4.0mm和2.0mm)的五个筛的颗粒的比确定的基于质量的累积粒度分布的50％的积分值的粒度。
在粗粉碎过程中在粉碎机中的停留时间约为1秒，粗粉碎机的粉碎叶片是刀片，其圆周速度为79m/s。
将得到的粗粉碎的纤维素醚通过在夹套温度为5℃的分批预剪切混合器中混合并造粒而冷却至15℃，然后引入Ultra Rotor IIS冲击磨(Altenburger MaschinenJaeckering制造)中，其以粉碎叶片尖端-圆周速度108m/s驱动，并以800m3/hr的速度加入含氮的120℃的高温气体。这样，将粗粉碎的纤维素醚干燥并同时粉碎，得到羟丙基甲基纤维素粉末。
羟丙基甲基纤维素粉末的甲氧基取代度(DS)为1.80，羟丙氧基的摩尔取代度(MS)为0.16。羟丙基甲基纤维素粉末的2质量％水溶液在20℃的粘度为110000mPa·s。用Hosokawa Micron Corporation制造的粉末特性评价设备POWDER TESTER PT-S测定的羟丙基甲基纤维素粉末的松散堆积密度为0.48g/mL。羟丙基甲基纤维素粉末的平均粒度为59μm，其被确定为使用干法通过激光衍射粒度分布分析仪MASTERSIZER 3000(由Malvern制造)测量得到的基于体积的累积分布曲线上50％积分值的粒度。各纤维的尺寸为
Figure GDA0003059055820000191
的不溶解纤维的数量为720，这是通过使用Multisizer 3(由Beckmann CoulterCorporation制造)在25℃的2ml的0.1质量％的羟丙基甲基纤维素粉末水溶液中确定的。结果总结于下面的表1和2中。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式获得块状的第一湿纤维素醚。第一湿纤维素醚的温度为85℃，含水量为45质量％。
以与实施例1相同的方式从第一湿纤维素醚获得第二湿纤维素醚，不同之处在于供水量为使得第二湿纤维素醚具有75质量％的含水量。第二湿纤维素醚的温度为85℃，含水量为75质量％。平均粒度为16mm，这是以与实施例1中相同的方式确定的。
在第二湿纤维素醚中，表面部分和中心部分之间的含水量差的绝对值为3.8质量％，并且表面部分与中心部分的含水量比为1.05：1.00，这是以与实施例1中相同的方式确定的。
随后，以与实施例1相同的方式将第二湿纤维素醚粗粉碎，得到粗粉碎的纤维素醚。粗粉碎的纤维素醚的温度为60℃，含水量为73质量％。平均粒度为8mm，这是以与实施例1相同的方式确定的。在粗粉碎的纤维素醚中，表面部分和中心部分之间的含水量的差的绝对值为0.8质量％，表面部分与中心部分的含水量比为1.01：1.00，这是以与实施例1相同的方式确定的。
以与实施例1相同的方式将粗粉碎的纤维素醚冷却至15℃，然后干燥并同时粉碎，得到羟丙基甲基纤维素粉末。羟丙基甲基纤维素粉末的甲氧基取代度(DS)为1.80，羟丙氧基的摩尔取代度(MS)为0.16。羟丙基甲基纤维素粉末的2质量％水溶液在20℃的粘度为103000mPa·s。羟丙基甲基纤维素粉末的松散堆积密度为0.46g/mL，通过干燥激光衍射法确定的其基于体积的平均粒度为62μm，各纤维的尺寸为8～200μm的不溶解纤维的数量为680，这是以与实施例1中相同的方式在其25℃的2ml的0.1质量％水溶液中确定的。结果总结在下面的表1和2中。
<实施例3>
将本征粘度为2000ml/g，厚度为1.2mm的浆粕板浸入39℃的49质量％的NaOH水溶液中40秒。碱性纤维素混合物中49质量％NaOH水溶液与浆粕中固体成分的质量比为200。然后，挤压浆粕板以除去过量的49质量％NaOH水溶液，得到碱纤维素。碱纤维素中的NaOH成分与浆粕中的固体成分的质量比为1.25。
接下来，将20.0kg碱纤维素置于具有夹套的内部搅拌耐压反应器中，并且抽真空并用氮气吹扫以彻底除去反应器中的氧气。在将反应器的内部温度调节至60℃的同时搅拌反应器内部。随后，加入2.2kg二甲醚，同时将反应器的内部温度调节至60℃。加入二甲醚后，在将反应器的内部温度从60℃升高到80℃的同时，加入甲基氯，加入的量为使得(甲基氯)与(碱纤维素中的NaOH成分)的摩尔比为1.3，并且加入环氧丙烷，加入的量为使得(环氧丙烷)与(浆粕中的固体成分)的质量比为0.52。加入氯甲烷和环氧丙烷后，将反应器的内部温度从80℃升至90℃，并在90℃继续反应另外20分钟。然后排出反应器中的气体，并从反应器中取出粗羟丙基甲基纤维素。
以与实施例1相同的方式从粗羟丙基甲基纤维素得到块状的第一湿纤维素醚。第一湿纤维素醚的温度为85℃，含水量为49质量％。
以与实施例1相同的方式从第一湿纤维素醚获得第二湿纤维素醚，不同之处在于夹套温度为80℃并且供水量为使得第二湿纤维素醚具有65质量％的含水量。第二湿纤维素醚的温度为75℃，含水量为65质量％。平均粒度为16mm，这是以与实施例1中相同的方式确定的。
在第二湿纤维素醚中，表面部分和中心部分之间的含水量的差的绝对值为2.8质量％，并且表面部分与中心部分的含水量比为1.05：1.00，这是以与实施例1中相同的方式确定的。
随后，以与实施例1相同的方式将第二湿纤维素醚粗粉碎，得到粗粉碎的纤维素醚。粗粉碎的纤维素醚的温度为55℃，含水量为64质量％。平均粒度为7mm，这是以与实施例1中相同的方式确定的。在粗粉碎的纤维素醚中，表面部分和中心部分之间的含水量的差的绝对值为0.5质量％，表面部分与中心部分的含水量比为1.01：1.00，这是以与实施例1相同的方式确定的。
以与实施例1相同的方式将粗粉碎的纤维素醚冷却至15℃，然后干燥并同时粉碎，得到羟丙基甲基纤维素粉末。羟丙基甲基纤维素粉末的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基的摩尔取代度(MS)为0.24。羟丙基甲基纤维素粉末的2质量％水溶液在20℃的粘度为110000mPa·s。羟丙基甲基纤维素粉末的松散堆积密度为0.43g/mL，通过干法激光衍射确定的其基于体积的平均粒度为65μm，各纤维的尺寸为8～200μm的不溶解纤维的数量为260，这是在其25℃的2ml的0.1质量％的水溶液中确定的。结果总结于下面的表1和2中。
<实施例4>
以与实施例1相同的方式获得块状的第一湿纤维素醚。第一湿纤维素醚的温度为85℃，含水量为45质量％。
将第一湿纤维素醚以10kg/hr供给到保持在80℃的螺旋输送机，同时从螺旋输送机型输送机的入口以8.33kg/hr加入95℃的热水，从而获得块状第二湿纤维素醚，并且从螺旋输送机的出口排出。第二湿纤维素醚的温度为80℃，含水量为70质量％。用手使块状的第二湿纤维素醚松散。在松散的第二湿纤维素醚中，表面部分和中心部分之间的含水量的差的绝对值为3.6质量％，并且表面部分与中心部分的含水量比为1.05：1.00，这是以与实施例1中相同的方式确定的。
随后，以与实施例1相同的方式将第二湿纤维素醚粗粉碎，得到粗粉碎的纤维素醚。粗粉碎的纤维素醚的温度为60℃，含水量为69质量％。平均粒度为7mm，这是以与实施例1相同的方式确定的。在粗粉碎的纤维素醚中，表面部分和中心部分之间的含水量的差的绝对值为0.6质量％，表面部分与中心部分的含水量比为1.01：1.00，这是以与实施例1相同的方式确定的。
以与实施例1相同的方式将粗粉碎的纤维素醚冷却至15℃，然后干燥并同时粉碎，得到羟丙基甲基纤维素粉末。羟丙基甲基纤维素粉末的甲氧基取代度(DS)为1.80，羟基丙氧基的摩尔取代度(MS)为0.16。羟丙基甲基纤维素粉末的2质量％水溶液在20℃的粘度为106000mPa·s。羟丙基甲基纤维素粉末的松散堆积密度为0.41g/mL，通过干法激光衍射确定的基于体积的平均粒度为63μm，各纤维的尺寸为8～200μm的不溶解纤维的数量为550，这是在其25℃的2ml的0.1质量％水溶液中确定的。结果总结于下面的表1和2中。
<实施例5>
以与实施例1相同的方式获得块状的第一湿纤维素醚。第一湿纤维素醚的温度为85℃，含水量为45质量％。
以与实施例4相同的方式从第一湿纤维素醚获得块状的第二湿纤维素醚，不同之处在于以5.71kg/hr供给95℃的热水。第二湿纤维素醚的温度为75℃，含水量为65质量％。用手使块状的第二湿纤维素醚松散。在松散的第二湿纤维素醚中，表面部分和中心部分之间的含水量的差的绝对值为3.5质量％，并且表面部分与中心部分的含水量比为1.06：1.00，这是以与实施例1相同的方式确定的。
随后，以与实施例1相同的方式将第二湿纤维素醚粗粉碎，得到粗粉碎的纤维素醚。粗粉碎的纤维素醚的温度为50℃，含水量为64质量％。平均粒度为8mm，这是以与实施例1相同的方式确定的。在粗粉碎的纤维素醚中，表面部分和中心部分之间的含水量的差的绝对值为0.7质量％，表面部分与中心部分的含水量比为1.01：1.00，这是以与实施例1相同的方式确定的。
以与实施例1相同的方式将粗粉碎的纤维素醚冷却至15℃，然后干燥并同时粉碎，得到羟丙基甲基纤维素粉末。羟丙基甲基纤维素粉末的甲氧基取代度(DS)为1.80，羟丙氧基的摩尔取代度(MS)为0.16。羟丙基甲基纤维素粉末的2质量％水溶液在20℃的粘度为110000mPa·s。羟丙基甲基纤维素粉末的松散堆积密度为0.37g/mL，通过干法激光衍射确定的基于体积的平均粒度为63μm，各纤维的尺寸为8～200μm的不溶解纤维的数量为500，这是在25℃的2ml的0.1质量％的水溶液中确定的。结果总结于下面的表1和2中。
<实施例6>
以与实施例3中相同的方式获得块状的第一湿纤维素醚。第一湿纤维素醚的温度为85℃，含水量为48质量％。
以与实施例4相同的方式从第一湿纤维素醚获得块状的第二湿纤维素醚，不同之处在于以5.41kg/hr供给95℃的热水。第二湿纤维素醚的温度为75℃，含水量为65质量％。
用手使块状的第二湿纤维素醚松散。在松散的第二湿纤维素醚中，表面部分和中心部分之间的含水量的差的绝对值为4.0质量％，并且表面部分与中心部分的含水量比为1.07：1.00，这是以与实施例1相同的方式确定的。
随后，以与实施例1相同的方式将第二湿纤维素醚粗粉碎，得到粗粉碎的纤维素醚。粗粉碎的纤维素醚的温度为55℃，含水量为64质量％。平均粒度为7mm，这是以与实施例1相同的方式确定的。在粗粉碎的纤维素醚中，表面部分和中心部分之间的含水量的差的绝对值为0.6质量％，表面部分与中心部分的含水量比为1.01：1.00，这是以与实施例1相同的方式确定的。
以与实施例1相同的方式将粗粉碎的纤维素醚冷却至15℃，然后用设定在80℃的空气干燥器干燥8小时，用振动磨CH-20(由Chuo Kakohki Co.，Ltd制造)粉碎。将粉碎的产物用Gyro-Sifter GS-A1H(由TOKUJU CORPORATION制造)筛分以除去粗纤维素醚，从而获得羟丙基甲基纤维素粉末。羟丙基甲基纤维素粉末的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基的摩尔取代度(MS)为0.24。羟丙基甲基纤维素粉末的2质量％水溶液在20℃的粘度为83000mPa·s。羟丙基甲基纤维素粉末的松散堆积密度为0.38g/mL，通过干法激光衍射确定的基于体积的平均粒度为70μm，各纤维的尺寸为8～200μm的不溶解纤维的数量为320，这是在其25℃的2ml的0.1质量％的水溶液中确定的。结果总结于下面的表1和2中。
<实施例7>
将本征粘度为1900ml/g，厚度为1.2mm的浆粕板制成15mm见方的片。将浆粕片浸入32℃的49质量％NaOH水溶液中34秒。碱性纤维素混合物中49质量％NaOH水溶液与浆粕中固体成分的质量比为15。然后，使用离心效应为600的旋转篮挤压浆粕板，以除去过量的49质量％NaOH水溶液，从而得到碱纤维素。碱纤维素中的NaOH成分与浆粕中的固体成分的质量比为1.059。以与实施例1相同的方式从作为原料的碱纤维素得到粗羟丙基甲基纤维素。
以与实施例1相同的方式将粗羟丙基甲基纤维素分散在热水中，然后排液，得到块状的第一湿纤维素醚。第一湿纤维素醚的温度为85℃，含水量为48质量％。
以与实施例4相同的方式从第一湿纤维素醚获得块状的第二湿纤维素醚，不同之处在于以8.03kg/hr供给95℃的热水。第二湿纤维素醚的温度为80℃，含水量为70质量％。
用手使块状的第二湿纤维素醚松散。在松散的第二湿纤维素醚中，表面部分和中心部分之间的含水量的差的绝对值为4.8质量％，并且表面部分与中心部分的含水量比为1.07：1.00，这是以与实施例1相同的方式确定的。
随后，以与实施例1相同的方式将第二湿纤维素醚粗粉碎，得到粗粉碎的纤维素醚。粗粉碎的纤维素醚的温度为60℃，含水量为69质量％。平均粒度为7mm，这是以与实施例1相同的方式确定的。在粗粉碎的纤维素醚中，表面部分和中心部分之间的含水量的差的绝对值为0.6质量％，表面部分与中心部分的含水量比为1.01：1.00，这是以与实施例1相同的方式确定的。
以与实施例1相同的方式将粗粉碎的纤维素醚冷却至15℃，并进行与实施例6相同的程序，得到羟丙基甲基纤维素粉末。羟丙基甲基纤维素粉末的甲氧基取代度(DS)为1.80，羟丙氧基的摩尔取代度(MS)为0.16。羟丙基甲基纤维素粉末的2质量％水溶液在20℃的粘度为83000mPa·s。羟丙基甲基纤维素粉末的松散堆积密度为0.37g/mL，通过干法激光衍射确定的基于体积的平均粒度为65μm，各纤维的尺寸为8～200μm的不溶解纤维的数量为680，这是在其25℃的2ml的0.1质量％水溶液中确定的。结果总结于下面的表1和2中。
<比较实施例1>
以与实施例1相同的方式获得块状的第一湿纤维素醚。第一湿纤维素醚的温度为85℃，含水量为46质量％。
以与实施例1相同的方式，通过在具有喷嘴并且夹套温度为60℃的预剪切混合器中搅拌，同时通过喷嘴向其连续供应60℃的水5分钟，供水量为使得第二湿纤维素醚具有70质量％的含水量，从而将第一湿纤维素醚造粒。在供水后，继续搅拌混合20分钟，得到第二湿纤维素醚。第二湿纤维素醚的温度为60℃，含水量为70质量％。第二湿纤维素醚的平均粒度为10mm，其被分别测量为由通过具有不同开口(16.0mm、11.2mm、8.0mm、4.0mm和2.0mm)的五个筛的颗粒的比确定的基于质量的累积粒度分布的50％的积分值的粒度。在第二湿纤维素醚中，表面部分和中心部分之间的含水量的差的绝对值为4.5质量％，并且表面部分与中心部分的含水量比为1.07：1.00，这是以与实施例1相同的方式确定的。确认水渗入中心部分不充分。
不对第二湿纤维素醚进行粗粉碎，并且以与实施例1相同的方式干燥并同时粉碎，得到羟丙基甲基纤维素粉末。羟丙基甲基纤维素粉末的甲氧基取代度(DS)为1.80，羟丙氧基的摩尔取代度(MS)为0.16。羟丙基甲基纤维素粉末的2质量％水溶液在20℃的粘度为100000mPa·s。羟丙基甲基纤维素粉末的低松散堆积密度为0.10g/mL，通过干法激光衍射确定的基于体积的平均粒度为150μm，各纤维的尺寸为8～200μm的不溶解纤维的数量为1100，这是在25℃的2ml的0.1质量％水溶液中确定的。结果总结在下面的表1和2中。
<比较实施例2>
以与实施例1相同的方式获得块状的第一湿纤维素醚。第一湿纤维素醚的温度为85℃，含水量为45质量％。
将第一湿纤维素醚以10kg/hr供给到保持在80℃的螺旋输送机，同时从螺旋输送机的入口以8.33kg/hr加入95℃的热水，从而获得块状的第二湿纤维素醚并从螺旋输送机的出口排出。第二湿纤维素醚的温度为80℃，含水量为70质量％。在第二湿纤维素醚中，表面部分和中心部分之间的含水量的差的绝对值为3.2质量％，并且表面部分与中心部分的含水量比为1.05：1.00，这是以与实施例1相同的方式确定的。确认水渗入中心部分不充分。
不对第二湿纤维素醚进行粗粉碎，并且以与实施例1相同的方式冷却，然后干燥并同时粉碎，得到羟丙基甲基纤维素粉末。羟丙基甲基纤维素粉末的甲氧基取代度(DS)为1.80，羟丙氧基的摩尔取代度(MS)为0.16。羟丙基甲基纤维素粉末的2质量％水溶液在20℃的粘度为100000mPa·s。羟丙基甲基纤维素粉末的松散堆积密度小至0.21g/mL，通过干法激光衍射确定的其基于体积的平均粒度为80μm，各纤维尺寸为8～200μm的不溶解纤维的数量多达900，这是在其25℃的2ml的0.1质量％水溶液中确定的。结果总结在下面的表1和2中。
Figure GDA0003059055820000271
表2
Figure GDA0003059055820000281

Claims (7)

1.一种生产水溶性纤维素醚的方法，包括以下步骤：
使纤维素浆粕与碱金属氢氧化物溶液接触，得到碱纤维素混合物；
将所述碱纤维素混合物排液，得到碱纤维素；
使所述碱纤维素与醚化剂反应，得到水溶性纤维素醚混合物；
将所述水溶性纤维素醚混合物洗涤并排液，得到第一湿纤维素醚，所述第一湿纤维素醚的温度为60～100℃，含水量为35～55质量％，其中待洗涤的所述水溶性纤维素醚混合物的温度为70～120℃；
将所述第一湿纤维素醚与水混合，得到第二湿纤维素醚，所述第二湿纤维素醚的温度为50～100℃，含水量为60～90质量％；
将所述第二湿纤维素醚粗粉碎，得到粗粉碎的纤维素醚，所述粗粉碎的纤维素醚具有通过筛分法确定的3～12mm的平均粒度；
冷却所述粗粉碎的纤维素醚；然后
将所述粗粉碎的纤维素醚干燥并粉碎，得到水溶性纤维素醚。
2.根据权利要求1所述的生产水溶性纤维素醚的方法，其中所述第二湿纤维素醚的含水量为60～90质量％。
3.根据权利要求1所述的生产水溶性纤维素醚的方法，其中所述纤维素浆粕为板或片的形式。
4.根据权利要求2所述的生产水溶性纤维素醚的方法，其中所述纤维素浆粕为板或片的形式。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的生产水溶性纤维素醚的方法，其中冷却所述粗粉碎的纤维素醚的步骤包括将所述粗粉碎的纤维素醚冷却到0至40℃的范围内。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的生产水溶性纤维素醚的方法，其中所述水溶性纤维素醚是烷基纤维素、羟烷基纤维素或羟烷基烷基纤维素。
7.根据权利要求5所述的生产水溶性纤维素醚的方法，其中所述水溶性纤维素醚是烷基纤维素、羟烷基纤维素或羟烷基烷基纤维素。
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