CN101469032A - 制备碱纤维素和水溶性纤维素醚的方法 - Google Patents

制备碱纤维素和水溶性纤维素醚的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备纤维素醚的方法，该纤维素醚溶于水时是透明的，并且水不溶性部分的含量低。具体而言，本发明提供一种制备碱纤维素的方法，该方法包括：接触步骤，使片材密度为0.60g/ml以下或由松木形成的纸浆片材、或由该纸浆片材转化而来的碎片与碱金属氢氧化物溶液在5～70℃下接触10～600秒，获得碱纤维素反应混合物；以及排液步骤，对反应混合物进行排液。选择用于接触步骤的碱金属氢氧化物溶液的量，使由排液步骤获得的碱纤维素中，碱金属氢氧化物组分的重量与纸浆中的固体组分的重量之比为0.3～1.5，使用中和滴定法对碱纤维素进行测定，得到碱金属氢氧化物组分的重量。本发明还提供一种制备水溶性纤维素醚的方法，该方法包括使碱纤维素与醚化剂反应的步骤。

Description

制备碱纤维素和水溶性纤维素醚的方法
技术领域
本发明涉及制备碱纤维素和不溶性纤维含量低的水溶性纤维素醚的方法。
背景技术
水溶性纤维素醚通过以下反应进行制备：使分子内具有结晶部分和非结晶部分的纤维素与醚化剂进行反应，将所述结晶部分转化为非结晶部分，从而使纤维素醚溶于水。有人认为，纤维素的结晶性可归因于对纤维素分子骨架结构有贡献的分子内羟基基团之间的氢键。该氢键很稳定，干扰纤维素在水中与水分子的水合，因此成为纤维素呈水不溶性的原因。通过以下方法来制备纤维素醚，即，用碱如NaOH的水溶液使纤维素转化为碱纤维素，由此破坏纤维素的结晶性；使碱纤维素与醚化剂反应，以使醚化剂取代纤维素的羟基基团。然而，所得的碱纤维素并没有完全丧失结晶性。因为在工业上很难通过提高醚的取代度来取代纤维素所有的羟基基团，所以，虽然商购的纤维素醚为水溶性的，但均具有水不溶性部分。有时，水不溶性部分还含有作为原料纤维素的、甚至超过1000μm的纤维级纸浆。
当溶于水时，水溶性纤维素醚变粘，因此可作为增稠剂用于透明的洗发液和漂洗液、发型剂、滴眼液、隐形眼镜清洁剂等。例如，作为水溶性纤维素醚的甲基纤维素或羟丙基纤维素，它们的分子内具有亲水基团和疏水基团，因而显示界面活性。因此，在氯乙烯或1，1-二氯乙烯的悬浮聚合中用作悬浮稳定剂，还可用作日用透明塑料包装的原料。该种用途的产品呈理想的透明状。对于水溶性纤维素醚水溶液，除非水溶性纤维素醚在分子水平上是水溶性的并且透明，否则缺陷部分会出现在产品中，并可能导致透明度较差或性能较差。希望纤维素醚水溶液具有高粘度。但由于高粘度的纤维素醚与低粘度的纤维素醚相比，其不溶性纤维含量高，因此认为很难获得透明产品。
为克服上述问题，经审查的日本专利申请公开No.53-12954/1978提出一种方法，该方法包括以下步骤：在5～80℃下，使原料纸浆吸附浓度为15～75wt％的碱性水溶液，然后在10秒内挤压所得纸浆以除去碱性水溶液的多余部分；重复以上步骤以获得相应的碱纤维素；以及使碱纤维素与醚化剂反应。
未经审查的日本专利申请公开No.10-259201/1998提出一种方法，该方法包括以下步骤：将二氯甲烷提取物含量不高于0.07wt％的纸浆用氢氧化钠进行浸泡，挤压所得的纸浆以得到相应的碱纤维素，然后对碱纤维素进行醚化。
根据未经审查的日本专利申请公开No.2001-354701，通过以下方法生成纤维素醚，该方法包括以下步骤：将片材密度为0.4～1.0g/ml的纸浆片材研磨为平均粒度为1000μm以下的粉末，向上述粉末加入碱以获得相应的碱纤维素，然后使碱纤维素与氯甲烷、环氧丙烷等反应。
根据A.W.Anderson和R.W.Swinehart，Tappi，Vol.39，No.8，548～553，1956年8月，提供了一种生成碱纤维素的方法，该方法包括将片材密度为0.47～1.17g/ml的纸浆片材在含有碱性溶液的浴器中浸泡0.5～4.5秒的步骤。
根据美国专利No.2102205，将纸浆在氢氧化钠水溶液中浸泡2小时，然后挤压。
发明内容
本发明者发现，在根据经审查的日本专利申请公开No.53-12954/1978的方法中，进行两次吸附/除去碱性水溶液的操作，使得纸浆随溶液膨胀，在第二次吸附/除去操作过程中变得易碎，结果引起麻烦，用此方法生成的纤维素醚的质量不能令人满意；根据未经审查的日本专利申请公开No.10-259201/1998和No.2001-354701的方法中，因为使用粉末状纸浆而使碱趋于分布不均，因此，不能获得不溶性纤维含量足够低的纤维素醚；根据A.W.Anderson和R.W.Swinehart，Tappi，Vol.39，No.8,548～553，1956年8月的方法中，因为浸泡时间太短而使碱分布不均，因此，不能生成令人满意的纤维素醚。本发明者还发现，根据美国专利No.2102205的方法生成的碱纤维素具有3.0这样非常高的氢氧化钠/纤维素的重量比，因此，副反应量增加，结果是该碱纤维素不适于制备纤维素醚。
鉴于上述发现，本发明的目的是提供一种制备纤维素醚的方法，该纤维素醚溶于水时是透明的，并且水不溶性部分的含量低。
为解决上述问题，本发明者进行了广泛研究。结果发现，以碱纤维素为原料，可制备溶于水时是透明的，并且水不溶性部分含量低的纤维素醚。采用包括以下步骤的方法制备该碱纤维素：使具有一定片材密度的纸浆片材或由松木形成的纸浆片材、或由该纸浆片材转化而来的碎片在一定温度下与过量的碱金属氢氧化物接触一定的时间，然后除去所述碱金属氢氧化物的多余部分，从而完成本发明。
更具体而言，本发明提供一种制备碱纤维素的方法，该方法包括：接触步骤，使片材密度为0.60g/ml以下的纸浆片材或由松木形成的纸浆片材、或由该纸浆片材转化而来的碎片与碱金属氢氧化物溶液在5～70℃下接触10～600秒，获得碱纤维素反应混合物；以及排液步骤，对所述反应混合物进行排液。其中，选择用于接触步骤的碱金属氢氧化物溶液的量，使由排液步骤获得的碱纤维素中，碱金属氢氧化物组分的重量与纸浆中的固体组分的重量之比(即，碱金属氢氧化物组分/纸浆中的固体组分)为0.3～1.5，使用中和滴定法对碱纤维素进行测定，得到所述碱金属氢氧化物组分的重量。本发明还提供一种制备水溶性纤维素醚的方法，该方法包括使所述碱纤维素与醚化剂反应的步骤。
根据本发明，可生成溶于水时是透明的、并且水不溶性部分含量低的纤维素醚。
具体实施方式
以下将更具体地描述本发明。
用于本发明的纸浆片材例如可以是木浆或棉绒浆。为了获得不溶性纤维含量低的纤维素醚，可特别优选来自木材的纸浆。至于木材，可使用针叶材(如松树、云杉和铁杉)以及阔叶材(如桉树和槭树)。其中，可特别优选以松木为原料的纸浆。松树是属于松属(genus Pinus)的植物。该纸浆可使用属于松属的如下木材为原料，例如南方松(southern pines)(如湿地松(slash pine)、火炬松(loblolly pine)、长叶松(longleaf pine)和短叶松(shortleaf pine))以及海岸松(maritime pine)。纤维平均长度可优选为2～4mm，纤维平均宽度可优选为30～50mm，细胞膜的平均厚度可优选为3～5mm。
用于本发明的纸浆片材的片材密度可为0.60g/ml以下，优选0.55g/ml以下。当片材密度大于0.60g/ml时，很难制备不溶性纤维含量低的纤维素醚。只要所述纸浆在工业上可以得到，对片材密度的下限并没有特别的限定。尽管如此，片材密度通常为0.30g/ml以上。另一方面，当根据本发明使用由松木形成的纸浆片材时，对片材密度没有特别的限制。
术语纸浆片材的“片材密度”是指单张片材每单位体积的重量，可按照国际标准ISO 534：1988和ISO 536：1995记载的方法测定。
按照ISO 536：1995测定纸浆的纸张定量(basis weight)。例如，对20片约30cm2的试验纸浆中的每片的重量进行测定，所述的试验纸浆在23℃下、相对湿度为50％的条件下放置4小时以控制其湿度。基于以下公式计算纸张定量。对20片试验纸浆的纸张定量值取平均值。
G＝(M/A)×10000
其中，G代表每片试验纸浆的纸张定量(g/m2)，M代表每片试验纸浆的重量(g)，A代表每片试验纸浆的面积(cm2)。
接下来，按照ISO 534：1988测量纸浆厚度。例如，将测微计置于防震水平表面上。将片状试验纸浆插入测微计的加压表面之间。以低于3mm/s的速率来操作可移动的加压表面。在确认片状试验纸浆处于加压表面之间后，读取刚刚稳定后的厚度测量值。在两个位置测量每片试验纸浆的厚度，共计40个位置。基于以下公式计算密度，对试验纸浆片材的密度取平均值。
D＝G/(T×1000)
其中，D代表密度(g/cm3)，G代表纸张定量(g/m2)，T代表厚度(mm)。
用于本发明的纸浆片材厚度可优选为0.1～5mm，更优选为0.5～2.0mm。当厚度大于5mm时，纸浆片材的挤压可能遇到很大困难。当厚度小于0.1mm时，由于纸浆片材在挤压过程中易于断裂，所以处理中可能遇到困难。α-纤维素含量可优选为90wt％以上。当α-纤维素含量小于90wt％时，碱吸收率可能下降。
此外，根据本发明，纸浆片材的二氯甲烷提取物含量可优选为0.1wt％以下，更优选为0.05wt％以下。当二氯甲烷提取物含量高于0.1wt％时，可能得不到不溶性纤维含量低的纤维素醚。
可按照纸浆和造纸组织的标准TAPPI T204中记载的方法测量二氯甲烷提取物含量。例如，按照TAPPI T204，将150ml二氯甲烷和约10g纸浆装入索氏抽提瓶，在4～5小时内至少完成24个提取循环，同时调节加热温度以达到使溶剂每小时至少回流6次的沸腾速率。提取后，从提取设备中取出抽提瓶，将抽提瓶中的提取液蒸发至20～25ml。然后用少量溶剂洗涤提取物，转移至称量盘，置于干燥机中，在105±3℃下干燥1小时，在干燥器中冷却，称重，准确度为0.1mg，由此测定“提取物的烘干重量(oven-dry weight)”。使用只含有溶剂的空白，通过测量还可测定“空白残余物的烘干重量”，并且进行提取物的重量校正。按照下列公式测定提取物含量：
提取物含量(％)＝{(提取物的烘干重量)-(空白残余物的烘干重量)}/(纸浆的烘干重量)×100
按照以下步骤测定“纸浆的烘干重量”，即，将纸浆转移至称量盘，将称量盘置于干燥机中，在105±3℃下使纸浆干燥4小时，在干燥器中冷却，将干燥后的纸浆称重，准确度为0.1mg。
可使用特性粘度优选为300ml/g以上，更优选为1000ml/g以上的纸浆，其中，该特性粘度是按照纸浆和造纸组织的标准SCAN-CM 15：99来测量的。这是因为当以常规方式制备时，高粘度的纤维素醚中，不溶性纤维的含量明显高。特性粘度可特别优选130ml/g以上。特性粘度的上限可以是通常可获得的纸浆的特性粘度，通常可为2100ml/g。
例如，将25ml蒸馏水加入盛有纸浆样品(提供的用量能使后来获得的[η]c为3.0±0.1)的容器中，然后加入几根铜丝。将容器塞上塞子后，振荡容器，直至纸浆被完全搅碎。然后，将25.0ml铜乙二胺溶液(copperethylenediamine solution)加入容器中。脱气后，密封容器。将样品溶液和毛细管粘度计调节至25.0℃。将样品溶液引入粘度计。测量流出时间tn，按照下列公式计算粘度比ηrel：
ηrel＝h×tn
符号h是使用校正粘度计、样品测量粘度计和甘油溶液测定的粘度计常数。
在SCAN-CM 15：99记载的数表中，由ηrel读出[η]c。另外，计算样品溶液浓度c(烘干纸浆的浓度)g/ml，并将[η]c除以c得到的数值指定为特性粘度[η]ml/g。
至于制备纤维素醚，例如可特别优选经审查的日本专利申请公开No.53-12954/1978中记载的方法。根据该方法，通过以下步骤获得纤维素醚：将纸浆片材或纸浆碎片用过量的碱金属氢氧化物溶液浸泡，通过挤压所得的纸浆片材或碎片，除去碱金属氢氧化物溶液的多余部分，制备碱纤维素，然后将醚化剂加入所述碱纤维素，使它们之间发生反应。以未经过量碱金属氢氧化物溶液浸泡纸浆而制备得到的碱纤维素为原料，难以制备不溶性纤维含量低的纤维素醚。
用于本发明的纸浆碎片为碎片形状，通过对纸浆片材进行剪切可获得该纸浆碎片。尽管对纸浆碎片的生产方法没有限制，但可使用现有的刀具，如纵切刀具(slitter cutter)。从投资成本的角度考虑，能连续切割纸浆的刀具会更有利。
纸浆碎片通常可以具有优选为2～100mm，更优选为3～50mm的侧边。当侧边小于2mm时，因为纤维素纤维可能被损坏，使得碱金属氢氧化物溶液不能顺利渗入纤维，因而制备均匀的碱纤维素可能很困难。当侧边大于100mm时，处理纸浆碎片可能很困难，特别是将其装入浸泡设备、使其在设备内转移和将其装入分离器时更是如此。
在本发明中，将纸浆片材或由纸浆片材转化而来的碎片与过量碱金属氢氧化物接触，然后除去碱金属氢氧化物的多余部分。例如可使用包括以下步骤的方法：将纸浆片材或碎片用过量的碱金属氢氧化物溶液浸泡，然后进行排液，以除去碱金属氢氧化物溶液的多余部分。该方法的例子可包括含有以下步骤的方法，即，将纸浆片材浸泡在含有碱金属氢氧化物溶液的浴器中，然后用压辊或其它设备在压力下挤压所得纸浆片材；以及含有以下步骤的方法，即，将纸浆碎片浸泡在含有碱金属氢氧化物溶液的浴器中，然后通过离心分离或其它机械方法挤压所得纸浆碎片。术语“过量碱金属氢氧化物”是指以超过碱金属氢氧化物溶液与纤维素的重量比的量，将碱金属氢氧化物提供给碱纤维素以用于最后一步醚化反应，它使碱金属氢氧化物溶液的重量与纸浆中的固体组分的重量之比(即，碱金属氢氧化物溶液/纸浆中的固体组分)优选落入3～5000的范围，更优选落入10～200的范围，进一步优选落入20～60的范围。当重量比小于3时，碱金属氢氧化物与纸浆接触可能变得困难。尽管没确定上限，但大量过量的碱金属氢氧化物溶液需要额外的装置，因此从经济的角度考虑，通常可为约5000。
使用碱金属氢氧化物溶液重量而不是碱金属氢氧化物重量的原因是，对纸浆来说，重要的是与碱金属氢氧化物溶液在物理上均匀接触(浸泡)，避免因为少量过量的碱金属氢氧化物溶液而存在不能与碱金属氢氧化物溶液接触(润湿)的纸浆。
只要使用的碱金属氢氧化物溶液可以生成碱纤维素，对用于本发明的碱金属氢氧化物溶液并没有限制。尽管如此，从经济角度考虑，可优选氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。碱金属氢氧化物溶液的浓度可优选为23～60wt％，特别优选为35～55wt％。碱金属氢氧化物溶液可优选水溶液，但它也可以是溶于醇(例如乙醇)的溶液、或溶于水溶性醇和水的混合溶液。
优选在5～70℃，更优选在15～60℃下，使纸浆与碱金属氢氧化物溶液接触。当温度低于5℃时，碱金属氢氧化物溶液的粘度高，因此纸浆吸收溶液的吸收率可能下降。从产率的角度考虑，这可能不是优选的。当温度高于70℃时，碱金属氢氧化物溶液的粘度低，因此纸浆吸收溶液的吸收率可能增大，所得碱纤维素的组成可能差别很大。从质量的角度考虑，这可能不是优选的。
纸浆与过量碱金属氢氧化物的接触时间为10～600秒，优选为15～120秒。当接触时间小于10秒时，所得碱纤维素的组成可能差别很大，因此，从质量的角度考虑，这可能不是优选的。当接触时间大于600秒时，吸收到纸浆中的碱金属氢氧化物的量可能过量增加，这可能导致不能生成具有理想组成的碱纤维素。
根据本发明，按照以下条件选择用于接触步骤的碱金属氢氧化物溶液的量，即，使碱金属氢氧化物组分的重量与纸浆中的固体组分的重量之比(即，碱金属氢氧化物组分/纸浆中的固体组分)优选落入0.3～1.5的范围，更优选落入0.65～1.30的范围，进一步优选落入0.90～1.30的范围，使用中和滴定法对排液步骤获得的碱纤维素进行测定，得到所述碱金属氢氧化物组分的重量。
因为用作起始原料的纸浆通常由纤维素和水组成，所以纸浆中的固体组分为纤维素。当上述重量比为0.3～1.5时，所得的纤维素醚可以具有高的透明度。
除主要组分纤维素之外，纸浆中的固体组分可包括有机物质例如半纤维素、木质素和树脂，以及无机物质例如Si和Fe组分。
对于排液步骤获得的碱纤维素，可通过下列滴定方法测定碱金属氢氧化物组分和纸浆中的固体组分的重量比。
测量排液步骤获得的碱纤维素块料的总重量。首先，取4.00g排液步骤获得的碱纤维素块料，使用中和滴定法(0.5mol/L H2SO4，指示剂：酚酞)测定块料中含有的碱金属氢氧化物的重量百分比(wt％)。也以类似的方式进行空白试验。
碱金属氢氧化物的wt％＝(当量因子(normality factor))×[逐滴加入的H2SO4量(ml)-空白试验中逐滴加入的H2SO4量(ml)]
在以上公式中，将氢氧化钠分子量设定为40。
如果测定了碱金属氢氧化物的wt％，则可测定排液步骤获得的碱纤维素块料总量中的“碱金属氢氧化物组分”。
可通过以下步骤测定“纸浆中的固体组分”，例如，取约2g纸浆，在105℃下干燥4小时，得到所采集的纸浆的重量中，干燥后的纸浆所占的重量百分比(wt％)。
排液步骤获得的碱纤维素的碱金属氢氧化物组分和纸浆中的固体组分的重量比接近于如下所述的排液步骤获得的碱纤维素的碱金属氢氧化物组分和狭义上的碱纤维素组分的重量比。
使用排液步骤获得的块料中含有的碱金属氢氧化物的wt％，按照下列公式，可测定碱金属氢氧化物组分和狭义上的碱纤维素组分的重量比。
(碱金属氢氧化物的重量)/(狭义上的碱纤维素的重量)＝(碱金属氢氧化物的wt％)÷[{100-(碱金属氢氧化物的wt％)/(B/100)}×(S/100)]
其中B代表碱金属氢氧化物溶液的浓度(wt％)，S代表纸浆中的固体组分的浓度(wt％)。
在公式中，{100-(碱金属氢氧化物wt％)/(B/100)}是指块料中含有的不是碱金属氢氧化物溶液的组分的wt％。假定狭义上的碱纤维素以与纸浆中固体组分的wt％相似的wt％存在，则乘以S/100从而获得碱纤维素wt％。
术语“狭义上的碱纤维素”是指其范围窄于排液步骤获得的、含有碱金属氢氧化物的碱纤维素的概念，是指除去碱金属氢氧化物溶液后的碱纤维素本身。
可将由此获得的碱纤维素切成适当的尺寸例如切成碎片，并供给醚化反应器。醚化反应器可优选以下的反应器，在该反应器中发生醚化反应的同时，通过机械力将碱纤维素进行研磨，直至碎片失去其形状。因此，优选其内部有搅拌机械装置的醚化反应器。反应器的例子可包括：犁片桨式混合器，如犁刀混合器。在将碱纤维素引入醚化反应器之前，可事先使用内部有搅拌机械装置的其它设备或研磨机如切割研磨机对碱纤维素进行研磨。
在将纸浆引入与碱金属氢氧化物接触后，进行均化和丝光化反应，由此发生老化。然而，当它们的接触时间太短时，则不能进行充分老化。结果，由碱纤维素醚化生成的纤维素醚的不溶性纤维的含量增加。因此，可优选与醚化剂反应的碱纤维素中，50wt％以下、更优选30wt％以下是自纸浆与过量碱金属氢氧化物接触起经历了60分钟或更短时间的碱纤维素。当经历了60分钟或更短时间的碱纤维素的百分比大于50wt％时，老化不充分的碱纤维素的比例可能上升，由此获得的纤维素醚的不溶性纤维含量可能增加。
使用所得碱纤维素作为起始原料生成的纤维素醚的例子包括：烷基纤维素，如水溶性甲基纤维素(MC)；羟烷基纤维素，如羟丙基纤维素(HPC)和羟乙基纤维素(HEC)；羟烷基烷基纤维素，如羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)和羟乙基乙基纤维素(HEEC)；以及羧甲基纤维素和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。
烷基纤维素的例子可包括甲氧基基团(DS)为1.0～2.2的甲基纤维素和乙氧基基团(DS)为2.0～2.6的乙基纤维素。
羟烷基纤维素的例子可包括羟乙氧基基团(MS)为0.05～3.0的羟乙基纤维素和羟丙氧基基团(MS)为0.05～3.3的羟丙基纤维素。
羟烷基烷基纤维素的例子可包括甲氧基基团(DS)为1.0～2.2和羟乙氧基基团(MS)为0.1～0.6的羟乙基甲基纤维素；甲氧基基团(DS)为1.0～2.2和羟丙氧基基团(MS)为0.1～0.6的羟丙基甲基纤维素；以及乙氧基基团(DS)为1.0～2.2和羟乙氧基基团(MS)为0.1～0.6的羟乙基乙基纤维素。
纤维素醚的例子还可包括羧甲氧基基团(DS)为0.2～2.2的羧甲基纤维素。
应该指出的是，烷基取代用DS表示，羟烷基取代用MS表示。它们每个均指连接到葡萄糖单元上的醚化剂的平均摩尔数，可根据日本药典的测量方法得到的结果计算出来。
醚化剂的例子可包括卤代烷，如氯甲烷和氯乙烷；环氧烷，如环氧乙烷和环氧丙烷；以及一氯乙酸。
在20℃下，2wt％的纤维素醚水溶液的粘度可优选为2～200000mPa·s，更优选为50～100000mPa·s。
当在取代度不够或未进行均一取代的情况下制备纤维素醚时，当纤维素醚溶于水时，不可避免地残留有许多尺寸约16μm～约200μm的不溶性纤维物质。可以按照下列方式对这些不溶性纤维物质的数量进行计数：在25℃下的温控浴中，将纤维素醚溶于用于库尔特计数仪ISOTON II(库尔特产品)的电解质水溶液中，以获得0.1wt％的水溶液，然后，使用库尔特制造的库尔特计数仪TA II或Multisizer，使用直径为400μm的口管(aperture tube)，对2ml所得溶液中存在的、尺寸为16μm以上但不大于200μm的不溶性纤维进行计数。按如上方式测量，优选含有100个以下，更优选含有60个以下的不溶性纤维的纤维素醚是极好的。当不溶性纤维的数量太少以至于不能测量时，可使用高浓度溶液进行所需测量，并将结果转换为0.1wt％水溶液的结果。
当使用PC-50型光电比色计、20mm的比色皿长度和可见光进行测量时，本发明的水溶性纤维素醚2wt％水溶液的透光度在30℃时可优选为96％以上，特别优选为97％以上。
根据本发明，从改善溶解性的角度考虑，可优选下列纤维素醚。使用JIS Z8801规定的标准筛No.100(孔径为150μm)，在振荡频率为200周/min、拍击次数为156拍/min和冲程为50mm下，于Kansai Wire NettingCo.，Ltd制造的429型摇筛机中，将100g纤维素醚粉末振荡30分钟后，25wt％以下的粉末残余物留在筛上。
以下将通过实施例和比较例进一步描述本发明。应该说明的是，本发明不限于此或受其限制。
实施例1
将来自松木(海岸松)的、特性粘度为1300ml/g、片材密度为0.60g/ml和二氯甲烷提取物含量为0.10wt％的纸浆片材A用50℃的49wt％的NaOH水溶液浸泡12秒，并挤压所得片材以除去49wt％的NaOH水溶液的多余部分，获得碱纤维素。在浸泡步骤中，49wt％的NaOH水溶液与纸浆中的固体组分的重量比为100。所得碱纤维素的NaOH组分与纸浆中的固体组分的重量比为1.25。
将20kg所得碱纤维素置于内搅拌型耐压反应器内。抽真空后，向其加入11kg氯甲烷和2.7kg环氧丙烷在研磨的同时进行反应。然后，洗涤、干燥和研磨反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素。在开始加入氯甲烷和环氧丙烷时，与其反应的碱纤维素中，45wt％是自纸浆与过量碱接触起经历了60分钟或更短时间的碱纤维素。
由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基取代度(MS)为0.24。2wt％的羟丙基甲基纤维素水溶液在20℃下的粘度为28000mPa·s，使用PC-50型光电比色计、20mm的比色皿长度和可见光测量得到在30℃下的透光度为98.0％。尺寸为16μm以上但不大于200μm的不溶性纤维的数量为80。结果如表1所示。
实施例2
除了在开始加入氯甲烷和环氧丙烷时，与其反应的碱纤维素中，45wt％是自纸浆与过量碱接触起经历了60分钟或更短时间的碱纤维素以外，以类似于实施例1的方式获得羟丙基甲基纤维素。由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基取代度(MS)为0.24。评价结果如表1所示。
实施例3
除了使用无研磨功能的旋转反应器外，以类似于实施例1的方式获得羟丙基甲基纤维素。由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90和羟丙氧基取代度(MS)为0.24。评价结果如表1所示。
实施例4
除了使用来自松木(海岸松)的、特性粘度为1300ml/g、片材密度为0.60g/ml和二氯甲烷提取物含量为0.12wt％的纸浆片材B代替纸浆片材A外，以类似于实施例1的方式获得羟丙基甲基纤维素。由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基取代度(MS)为0.24。评价结果如表1所示。
实施例5
除了将来自松木(海岸松)的、特性粘度为1300ml/g、片材密度为0.55g/ml和二氯甲烷提取物含量为0.05wt％的纸浆片材C在15℃的49wt％的NaOH水溶液中浸泡600秒外，以类似于实施例1的方式获得碱纤维素。由此获得的碱纤维素的NaOH组分与纸浆中的固体组分的重量比为1.25。以所得碱纤维素为原料，以实施例1的方式获得羟丙基甲基纤维素。
由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基取代度(MS)为0.24。评价结果如表1所示。
实施例6
除了将来自松木(海岸松)的、特性粘度为1300ml/g、片材密度为0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量为0.05wt％的纸浆片材D在35℃的49wt％的NaOH水溶液中浸泡40秒外，以类似于实施例1的方式获得碱纤维素。由此获得的碱纤维素的NaOH组分与纸浆中的固体组分的重量比为1.25。以所得碱纤维素为原料，以实施例1的方式获得羟丙基甲基纤维素。
由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基取代度(MS)为0.24。评价结果如表1所示。
实施例7
将来自松木(海岸松)的、特性粘度为1300ml/g、片材密度为0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量为0.05wt％的纸浆片材D转化为10mm2的碎片。将所得碎片形式的纸浆用35℃的49wt％的NaOH水溶液中浸泡30秒后，用离心作用为500的转篮进行挤压，除去49wt％的NaOH水溶液的多余部分，由此获得碱纤维素。在浸泡步骤中，49wt％的NaOH水溶液与纸浆中的固体组分的重量比为15。
由此获得的碱纤维素的NaOH组分与纸浆中的固体组分的重量比为1.25。以所得碱纤维素为原料，以实施例1的方式获得羟丙基甲基纤维素。由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基取代度(MS)为0.24。评价结果如表1所示。
实施例8
除了使用来自云杉的、特性粘度为1300ml/g、片材密度为0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量为0.05wt％的纸浆片材E外，以类似于实施例7的方式获得羟丙基甲基纤维素。由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基取代度(MS)为0.24。评价结果如表1所示。
实施例9
除了使用来自松木(海岸松)的、特性粘度为400ml/g、片材密度为0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量为0.05wt％的纸浆片材F外，以类似于实施例7的方式获得羟丙基甲基纤维素。由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基取代度(MS)为0.24。评价结果如表1所示。
实施例10
除了使用来自松木(海岸松)的、特性粘度为1000ml/g、片材密度为0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量为0.05wt％的纸浆片材G外，以类似于实施例7的方式获得羟丙基甲基纤维素。由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基取代度(MS)为0.24。评价结果如表1所示。
实施例11
除了使用来自松木(海岸松)的、特性粘度为2000ml/g、片材密度为0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量为0.05wt％的纸浆片材H外，以类似于实施例7的方式获得羟丙基甲基纤维素。由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基取代度(MS)为0.24。评价结果如表1所示。
比较例1
除了使用来自松木(海岸松)的、特性粘度为1300ml/g、片材密度为0.62g/ml和二氯甲烷提取物含量为0.04wt％的纸浆片材I外，以类似于实施例1的方式获得碱纤维素。由此获得的碱纤维素的NaOH组分与纸浆中的固体组分的重量比为1.25。以所得碱纤维素为原料，以实施例1的方式获得羟丙基甲基纤维素。
由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基取代度(MS)为0.24。评价结果如表1所示。
比较例2
将来自松木(海岸松)的、特性粘度为1300ml/g、片材密度为0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量为0.05wt％的纸浆片材D用55℃的49wt％的NaOH水溶液浸泡8秒，然后挤压除去49wt％的NaOH水溶液的多余部分，由此获得碱纤维素。由此获得的碱纤维素的NaOH组分与纸浆中的固体组分的重量比为1.25。以所得碱纤维素为原料，以实施例1的方式获得羟丙基甲基纤维素。
由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基取代度(MS)为0.24。评价结果如表1所示。
比较例3
用刀式粉碎机将来自松木(海岸松)的、特性粘度为1300ml/g、片材密度为0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量为0.05wt％的纸浆片材D进行粉碎，以获得平均粒度为200μm的粉末状纸浆。将所得粉末状纸浆用35℃的49wt％的NaOH水溶液浸泡30秒后，用离心作用为500的转篮进行挤压，除去49wt％的NaOH水溶液的多余部分，由此获得碱纤维素。在浸泡步骤中，49wt％的NaOH水溶液与纸浆中的固体组分的重量比为15。以所得碱纤维素为原料，以实施例1的方式获得羟丙基甲基纤维素。
由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基取代度(MS)为0.24。评价结果如表1所示。
比较例4
用刀式粉碎机将来自松木(海岸松)的、特性粘度为1300ml/g、片材密度为0.50g/ml和二氯甲烷提取物含量为0.05wt％的纸浆片材D进行粉碎，以获得平均粒度为200μm的粉末状纸浆。将干重为8.0kg所得粉末状纸浆置于内搅拌型耐压反应器内。抽真空后，在搅拌状态下喷洒20.4kg40℃的49wt％的NaOH以制备碱纤维素，该碱纤维素的NaOH组分与纸浆中的固体组分的重量比为1.25。制备后，加入11kg氯甲烷和2.7kg环氧丙烷进行反应。然后，洗涤、干燥和研磨反应混合物以获得羟丙基甲基纤维素。
由此获得的羟丙基甲基纤维素的甲氧基取代度(DS)为1.90，羟丙氧基取代度(MS)为0.24。评价结果如表1所示。
Figure A200810189229D00191

Claims (6)

1.一种制备碱纤维素的方法，所述方法包括：
接触步骤，使片材密度为0.60g/ml以下的纸浆片材、或由所述纸浆片材转化而来的碎片与碱金属氢氧化物溶液在5～70℃下接触10～600秒，获得碱纤维素反应混合物；以及
排液步骤，对所述反应混合物进行排液，其中，选择用于接触步骤的碱金属氢氧化物溶液的量，使由排液步骤获得的碱纤维素中，碱金属氢氧化物组分的重量与纸浆中的固体组分的重量之比为0.3～1.5，使用中和滴定法对碱纤维素进行测定，得到所述碱金属氢氧化物组分的重量。
2.一种制备碱纤维素的方法，所述方法包括：
接触步骤，使以松木为原料获得的纸浆片材、或由所述纸浆片材转化而来的碎片与碱金属氢氧化物溶液在5～70℃下接触10～600秒，获得碱纤维素反应混合物；以及
排液步骤，对所述反应混合物进行排液，其中，选择用于接触步骤的碱金属氢氧化物溶液的量，使由排液步骤获得的碱纤维素中，碱金属氢氧化物组分的重量与纸浆中的固体组分的重量之比为0.3～1.5，使用中和滴定法对碱纤维素进行测定，得到所述碱金属氢氧化物组分的重量。
3.根据权利要求1或2所述的制备碱纤维素的方法，其中所述纸浆片材的二氯甲烷提取物含量为0.10wt％以下。
4.一种制备水溶性纤维素醚的方法，所述方法包括使根据权利要求1～3中任一项所述方法制备的所述碱纤维素与醚化剂反应的步骤。
5.根据权利要求4所述的制备水溶性纤维素醚的方法，其中，与所述醚化剂反应的所述碱纤维素中，50wt％以下是自所述纸浆与所述碱金属氢氧化物溶液接触起经历了60分钟或更短时间的碱纤维素。
6.根据权利要求4或5所述的制备水溶性纤维素醚的方法，其中与所述醚化剂反应的所述碱纤维素是碎片形式，在研磨后或研磨的同时与所述醚化剂反应。
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