JP5599147B2

JP5599147B2 - 水溶性セルロースエーテルの製造方法

Info

Publication number: JP5599147B2
Application number: JP2008329260A
Authority: JP
Inventors: 光男成田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2014-10-01
Anticipated expiration: 2028-12-25
Also published as: US20090165972A1; TW200940564A; JP2009173907A; KR20090071477A; EP2075260A1; CN101469032A; TWI454483B; CN101469032B

Description

本発明は、未溶解繊維分が少ない水溶性セルロースエーテルの製造方法に関する。

水溶性セルロースエーテルは、分子内に結晶性の部分と非結晶性の部分を有するセルロースにエーテル化剤を作用させて結晶性の部分を非結晶の状態にして、かかるセルロースエーテルを水溶性としたものである。セルロースの結晶性は、セルロース分子の骨格構造により発現する分子内水酸基同士の水素結合によるところが多いとされ、この水素結合が強固なため、水中において水分子との水和を妨げ、セルロースを水不溶性とする要因となっている。セルロースエーテルの製造では、ＮａＯＨ等のアルカリ性水溶液でセルロースをアルカリセルロースとして結晶性を崩して、エーテル化剤を反応させてセルロースの水酸基をエーテル化剤で置換してセルロースエーテルとするが、このアルカリセルロースも完全に結晶性が消失しているわけではなく、エーテル置換度を高めてセルロースの水酸基をすべて置換することは、工業的には困難なものとなっている。このため、市販されているセルロースエーテルは、水溶性ではあるが、部分的に水には溶解しない部分が存在し、この水不溶部分は１０００μｍを超える原料セルロースであるパルプの繊維のスケールを有する場合もある。

水溶性セルロースエーテルは、水に溶解すると増粘状態となることから、透明なシャンプー及びリンス、整髪料、目薬、コンタクトレンズ洗浄剤等の増粘剤に用いられる。例えば、水溶性セルロースエーテルであるメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース等は、分子内に親水基や疎水基が存在することで界面活性を示し、塩化ビニルや塩化ビニリデンの懸濁重合における懸濁安定剤として用いられ、家庭用の透明ラップ剤の原料としても用いられる。これらの用途では、製品が透明であることが望まれることから、水溶液中において、分子レベルで溶解して透明な状態なものでないと、製品に欠陥部分が生じて透明性が劣ったり、機能が劣ったりすることがあった。セルロースエーテルの水溶液粘度は高粘性のものが望まれるが、高粘性のセルロースエーテルは低粘性のセルロースエーテルに比して未溶解繊維分が多くなり、透明なものを得るのは困難と考えられていた。

これらの問題点解決のため特許文献１では、原料パルプに濃度１５〜７５質量％のアルカリ水溶液を温度５〜８０℃で吸着させ、１０秒以内に圧搾して過剰のアルカリ水溶液を除去する工程を２回繰り返す方法によってアルカリセルロースを得、それとエーテル化剤を反応させる方法が提示されている。

特許文献２では、ジクロロメタン抽出分が０．０７質量％以下のパルプに水酸化ナトリウムを含浸させた後、圧搾してアルカリセルロースを得た後エーテル化する方法が提示されている。

特許文献３では、シート密度０．４〜１．０ｇ／ｍｌのシート状パルプを粉砕して平均粒径１０００μｍ以下の粉末状とし、これにアルカリを加えてアルカリセルロースとし、更に塩化メチル、酸化プロピレン等を加えて反応させセルロースエーテルを得ている。

非特許文献１には、シート密度０．４７〜１．１７ｇ／ｍｌのシート状パルプをアルカリ溶液が入ったバスに０．５〜４．５秒間浸漬させアルカリセルロースを得る方法が記載されている。

特許文献４では、パルプを水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬した後圧搾している。
特公昭５３-１２９５４号公報特開平１０-２５９２０１号公報特開２００１−３５４７０１号公報 A.W. Anderson and R.W. Swinehart, Tappi, Vol.３９, No８，５４８−５５３, August １９５６米国特許第２１０２２０５号公報

しかし、本願発明者は、特許文献１の方法では、アルカリ水溶液の吸着・除去を２回繰り返すため、２回目の吸着・除去の際にパルプがふやけて切れやすくなるためトラブルを起こしやすく、またセルロースエーテルの品質は満足のいくものではなく、特許文献２と特許文献３の方法では、粉末状パルプを使用するためアルカリの分布が不均一になりやすく、未溶解繊維分は満足するものが得られない。一方、非特許文献１の方法では、短時間の浸漬時間によりアルカリの分布が不均一になり、満足のいくセルロースエーテルは得られないことを見出した。また、特許文献４の方法により得られるアルカリセルロースはその水酸化ナトリウム／セルロース質量比が３．０と極めて高く、副反応率が高まるためセルロースエーテルの製造には不向きであることを見出した。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、かかるセルロースエーテルの水溶液として、透明で水不溶性部分が少ないセルロースエーテルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意検討した結果、特定のシート密度のシート状パルプ又はマツを原料としたシート状パルプをシート状のまま又はチップ形態とした後、過剰のアルカリ金属水酸化物と特定の温度及び時間接触させ、その後、余剰のアルカリ金属水酸化物を除去して得られたアルカリセルロースを原料とすることにより透明で水不溶性部分が少ないセルロースエーテルを製造方法できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
本発明は、具体的には、シート密度０．５５ｇ／ｍｌ以下のシート状パルプをシート状のまま又はチップ状とし、５〜７０℃にてアルカリ金属水酸化物溶液と１０〜６００秒間接触させ、アルカリセルロース反応混合物を得る接触工程と、上記反応混合物を脱液する脱液工程と、得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させる工程とを含んでなる水溶性セルロースエーテルの製造方法であって、上記脱液工程で得られたアルカリセルロースが、該アルカリセルロースに中和滴定法を用いて得られたアルカリ金属水酸化物成分の質量と上記パルプ中の固体成分の質量との比（アルカリ金属水酸化物成分／パルプ中の固体成分）として０．３〜１．５を有するように、上記接触工程に用いるアルカリ金属水酸化物溶液の量が選択され、上記エーテル化剤と反応させるアルカリセルロースが、上記パルプと上記アルカリ金属水酸化物溶液との接触がなされてからの経過時間が６０分以下のものを５０質量％以下含む水溶性セルロースエーテルの製造方法を提供する。

本発明によれば、水に溶解したときに透明で、水不溶性部分が少ないセルロースエーテルを製造できる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明で用いるシート状パルプは、木材パルプ、コットンリンターパルプである。未溶解繊維分の少ないセルロースエーテルを得るためには木材由来パルプが特に好ましい。木材の樹種は、マツ、トウヒ、ツガ等の針葉樹及びユーカリ、カエデ等の広葉樹を用いることができる。このなかで特に好ましいのはマツを原料とするパルプである。マツとは、マツ属に属する植物である。スラッシュパイン、ロブロリパイン、ロングリーフパイン、ショートリーフパイン等のサザンパイン群、マリタイムパイン等のマツ属の木材を原料として用いるパルプである。繊維の平均長さは好ましくは２〜４ｍｍ、繊維の平均幅は好ましくは３０〜５０ｍｍ、平均の細胞膜の厚さは好ましくは３〜５ｍｍである。

本発明で用いるシート状パルプは、シート密度が０．６０ｇ／ｍｌ以下、好ましくは０．５５ｇ／ｍｌ以下である。密度がこれより大きいと未溶解繊維分の少ないセルロースエーテルの製造が困難になる。密度の下限については入手可能、すなわち工業的に得られるものであれば特に制限はないが、通常０．３０ｇ／ｍｌ以上である。但し、マツを原料としたシート状パルプを用いる場合には、シート密度の制限はない。
なお、シート状パルプのシート密度は、単一シートの単位容積当たりの質量を言い、国際規格ＩＳＯ５３４：１９８８、ＩＳＯ５３６：１９９５に記載される方法で測定できる。
まず、ＩＳＯ５３６：１９９５に従い坪量を測定する。例えば、２３℃、５０％の相対湿度にて４時間放置し調湿した約３０ｃｍ角の試験片２０枚の質量を測定し、以下に表す式により坪量を計算し、平均する。
Ｇ＝(Ｍ/Ａ)×１００００
Ｇは個々の試験片の坪量（ｇ/ｍ²）、Ｍは個々の試験片の質量（ｇ）、Ａは個々の試験片の面積（ｃｍ²）である。
次にＩＳＯ５３４：１９８８に従い厚さを測定する。例えば、マイクロメーターを防振性の水平面上に置き、試験片をマイクロメーター加圧面の間に入れ、可動加圧面を３ｍｍ／ｓ以下の速度で操作し、試験片が加圧面間で保持されていることを確認し、安定直後の値を読み取り厚さを測定する。厚さは、各試験片で２カ所測定し、合計４０カ所を測定する。密度の計算は以下により行い、平均する。
Ｄ＝Ｇ／(Ｔ×１０００)
Ｄは密度（ｇ/ｃｍ³）、Ｇは坪量（ｇ/ｍ²）、Ｔは厚さ（ｍｍ）である。

本発明で用いるシート状パルプは、厚みが好ましくは０．１〜５ｍｍ、更に好ましくは１．０〜２．０ｍｍのものが用いられる。これより厚いと、圧搾がはなはだ困難となる場合がある。これより薄いと浸漬中、圧搾中にシートが破れやすくなる等、取り扱いが困難になる場合がある。アルファセルロース分は９０質量％以上が好ましい。これより低いとアルカリ吸収速度が低下する場合がある。

また、シート状パルプのジクロロメタン抽出分は、好ましくは０．１０質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。これより高いと未溶解繊維分の少ないセルロースエーテルが得られない場合がある。
ジクロロメタン抽出分は、紙パルプ関係団体規格ＴＡＰＰＩＴ２０４に記載の方法で測定できる。例えば、ＴＡＰＰＩＴ２０４に従い、ソックスレー付き抽出フラスコにジクロロメタン１５０ｍｌと約１０ｇのパルプを入れ、溶剤が少なくとも１時間に６回還流する沸騰速度になるように加熱温度を調整し、４〜５時間かけ、少なくとも２４サイクルの抽出を行なう。抽出後、抽出装置からフラスコを外し、フラスコ中の抽出液が２０〜２５ｍｌになるまで蒸発させる。次いで、抽出物を少量の溶剤で洗って秤量皿に移し、乾燥機に入れ１０５±３℃で１時間乾燥させ、その後デシケーター中で冷却し０．１ｍｇの精度で秤量して「抽出物の絶乾質量」を求める。溶剤だけを用いたブランクも測定して「ブランク残渣の絶乾質量」を求め、抽出物の質量補正を行う。次式により、抽出物の含有量を求める。
抽出物含有量(%)＝(抽出物の絶乾質量−ブランク残渣の絶乾質量)／パルプ絶乾質量
×１００
「パルプの絶乾質量」は、パルプを秤量皿に移し、乾燥機に入れ１０５±３℃で４時間乾燥させ、その後デシケーター中で冷却し０．１ｍｇの精度で秤量して求める。

パルプの固有粘度は、紙パルプ関係団体規格ＳＣＡＮ−ＣＭ１５：９９の測定法において、好ましくは３００ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは１０００ｍｌ／ｇ以上のものが用いられる。高粘度のセルロースエーテルは、従来の方法で製造すると未溶解繊維分が極めて多くなるためである。特に好ましいのは１３００ｍｌ／ｇ以上である。固有粘度の上限は通常入手できる範囲のものであり、通常２１００ｍｌ／ｇである。
例えば、パルプ試料（供する量は後に得られる[η]ｃが３．０±０．１になる量）に蒸留水２５ｍｌを加え、さらに銅線数片を加え、栓をしてパルプが完全に崩壊するまで振とうし、次に銅エチレンジアミン溶液２５．０ｍｌを加え空気を排除した後に密栓する。試料溶液および毛細管型粘度計を２５．０℃に調整し、試料溶液を粘度計に導入し、流出時間ｔ_nを測定し、次の式により粘度比η_relを計算する。
η_rel ＝ｈ×ｔ_n
ここで、ｈは、キャリブレーション用粘度計、試料測定用粘度計およびグリセロール溶液を用いて求めた粘度計定数である。
ＳＣＡＮ−ＣＭ１５：９９に記載の数表にてη_relから[η]ｃを読み取る。別に試料溶液の濃度ｃ（絶乾パルプ濃度）ｇ/ｍｌを計算し、[η]ｃをｃで除して得られた値を固有粘度[η] ｍｌ／ｇとした。

セルロースエーテルの製造方法は、例えば、特許文献１に記載されるように、パルプはシート状もしくはチップ状の形態にて過剰のアルカリ金属水酸化物の溶液に浸漬された後に圧搾することによって余分なアルカリ金属水酸化物溶液を除去してアルカリセルロースを製造し、これにエーテル化剤を加えて反応させ、セルロースエーテルを得る方法が特に好ましい。過剰のアルカリ金属水酸化物の溶液に浸漬せずに製造されたアルカリセルロースを原料にすると、未溶解繊維分の少ないセルロースエーテルを製造することは困難である。

本発明で用いるチップ状パルプは、シート状パルプを裁断することにより得られる、チップ状の形態を持つパルプである。チップ状パルプの製造方法は限定されないが、スリッターカッターの他、既存の裁断装置を利用することができる。使用する裁断装置は、連続的に処理できるものが投資コスト上有利である。
チップの形状は、通常一辺が好ましくは２〜１００ｍｍ、更に好ましくは３〜５０ｍｍである。２ｍｍより小さいとセルロース繊維がダメージを受け繊維内部にアルカリ金属水酸化物溶液が浸入しづらくなり均質なアルカリセルロースを得られなくなる場合がある。逆に１００ｍｍより大きいと、取り扱い特に浸漬装置への投入、装置内部の送り、分離機への投入が困難になる場合がある。

本発明では、シート状パルプをシート状のまま又はチップ形態とした後、過剰のアルカリ金属水酸化物と接触させ、次に余剰のアルカリ金属水酸化物を除去する。例えば、過剰のアルカリ金属水酸化物の溶液に浸漬された後に脱液することによって、余分なアルカリ金属水酸化物溶液を除去する方法を使用できる。この方法としては、シート状パルプをアルカリ金属水酸化物溶液の入ったバスに浸漬させた後、ローラーその他の装置で加圧圧搾する方法や、チップ状のパルプをアルカリ金属水酸化物溶液の入ったバスに浸漬させた後遠心分離や他の機械的方法により圧搾する方法が挙げられる。ここで、過剰のアルカリ金属水酸化物は、最終的にエーテル化反応に供するアルカリセルロース中のアルカリ金属水酸化物溶液とセルロースとの質量比より多いアルカリ金属水酸化物であり、アルカリ金属水酸化物溶液とパルプ中の固体成分との質量比（アルカリ金属水酸化物溶液／パルプ中の固体成分）を、好ましくは３〜５，０００、より好ましくは１０〜２００、更に好ましくは２０〜６０とする値である。これより少ないとアルカリ金属酸化物とパルプの均一な接触が困難になる場合がある。上限は特に定めないが、アルカリ金属水酸化物溶液の量が多すぎると設備が過大になるため、経済的に決められ、通常５０００程度である。
なお、アルカリ金属水酸化物ではなくアルカリ金属水酸化物溶液の質量を用いるのは、物理的にパルプがムラなくアルカリ金属水酸化物溶液に接触している（漬かっている）ことが重要であり、アルカリ金属水酸化物溶液が少なすぎて接触していない（濡れていない）パルプが存在するような状況を避けるためである。

使用されるアルカリ金属水酸化物溶液は、アルカリセルロースとなればよく限定しないが、経済的理由から好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液から選ばれる。その濃度は２３〜６０質量％、特に３５〜５５質量％が好ましい。アルカリ金属水酸化物溶液は、水溶液が好ましいが、エタノール等のアルコール溶液や水溶性アルコールと水との混合溶液であってもよい。
接触させる温度は、好ましくは５〜７０℃、更に好ましくは１５〜６０℃である。５℃未満では、アルカリ金属水酸化物溶液が高粘性となるためパルプが吸収する速度が遅くなる場合があり、生産性が好ましくない場合がある。７０℃を超えると、アルカリ金属水酸化物溶液の粘性が低いためパルプが吸収する速度が速くなり、アルカリセルロースの組成のバラツキが大きくなる場合があり、品質上好ましくない場合がある。
パルプと過剰のアルカリ金属水酸化物とを接触させる時間は、１０〜６００秒であり、好ましくは１５〜１２０秒である。１０秒未満だとアルカリセルロースの組成のバラツキが大きくなり、品質上好ましくない場合がある。６００秒を超えるとパルプのアルカリ金属水酸化物吸収量が過大となり、所望の組成のアルカリセルロースを得られなくなる場合がある。

本発明によれば、脱液工程で得られたアルカリセルロースに中和滴定法を用いて得られたアルカリ金属水酸化物成分の質量と上記パルプ中の固体成分の質量の比（アルカリ金属水酸化物成分／パルプ中の固体成分）が０．３〜１．５、好ましくは０．６５〜１．３０、更に好ましくは０．９０〜１．３０の範囲となるように、接触工程に用いるアルカリ金属水酸化物溶液の量が選択される。
出発原料のパルプは、通常、セルロースと水からなるため、パルプ中の固体成分はセルロースである。上記質量比が０．３〜１．５の場合、得られるセルロースエーテルの透明性が高くなる。
なお、パルプ中の固体成分には、主成分のセルロースの他、ヘミセルロース、リグニン、樹脂分等の有機物、Ｓｉ分、Ｆｅ分等の無機物が含まれる。

脱液工程で得られたアルカリセルロースに関して、アルカリ金属水酸化物成分／パルプ中の固体成分は、以下に示す中和滴定法を用いて求めることができる。
脱液工程で得られたアルカリセルロースのケーキ全量の質量を測定する。脱液工程で得られたアルカリセルロースのケーキ４．００ｇを採取し、中和滴定によりケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を求める（０．５ｍｏｌ／ＬＨ₂ＳＯ₄、指示薬：フェノールフタレイン）。同様の方法で空試験を行う。
アルカリ金属水酸化物質量％＝規定度係数×（Ｈ₂ＳＯ₄滴下量ｍｌ−空試験で
のＨ₂ＳＯ₄滴下量ｍｌ）
なお、上式は、水酸化ナトリウムの分子量を４０としている。
上記アルカリ金属水酸化物質量％で算出できれば、脱液工程で得られたアルカリセルロースのケーキ全量中の「アルカリ金属水酸化物成分」を算出できる。
「パルプ中の固体成分」は、例えば、パルプ約２ｇを採取し１０５℃で４時間乾燥させた後の質量が、採取した質量に占める割合（質量％）を求めて算出することができる。

脱液工程で得られたアルカリセルロースにおけるアルカリ金属水酸化物成分／パルプ中の固体成分の質量比は、以下に示すように、脱液工程で得られたアルカリセルロースにおけるアルカリ金属水酸化物成分／狭義のアルカリセルロース成分の質量比に近似する。
得られたケーキ中のアルカリ金属水酸化物質量％を用いて、次式に従いアルカリ金属水酸化物成分／狭義のアルカリセルロース成分を求めることができる。
(アルカリ金属水酸化物の質量)／(狭義のアルカリセルロース成分の質量)＝
(アルカリ金属水酸化物質量％)÷[{１００−(アルカリ金属水酸化物質量％)
／(Ｂ/１００)}×(Ｓ/１００)]
ここで、Ｂは用いたアルカリ金属水酸化物溶液の濃度（質量％）であり、Ｓはパルプ中の固体成分の濃度（質量％）である。式中、１００−(アルカリ金属水酸化物質量％)／(Ｂ/１００)は、ケーキ中のアルカリ金属水酸化物溶液以外の質量％であるが、これにはパルプ中の固体成分の質量％と同じ割合で狭義のアルカリセルロースが存在するとしてＳ/１００をかけてアルカリセルロースの質量％としたものである。
狭義のアルカリセルロースは、脱液工程で得られたアルカリ金属水酸化物を含むアルカリセルロースよりも狭い概念であり、アルカリ金属水酸化物溶液を除いたアルカリセルロース自体を意味する。

得られたアルカリセルロースは、適用な大きさに、例えばチップ状に裁断してエーテル化反応装置に供給することができる。エーテル化反応装置としては、アルカリセルロースを機械的な力によりチップの形態がなくなるまで解砕しながらエーテル化反応するものが好ましい。このため内部に撹拌機構を持つものが好ましく、例としてスキ型ショベル羽根式混合機が挙げられる。また、アルカリセルロースをエーテル化反応機に投入するよりも前に、別の内部に撹拌機構を持つ装置やカッターミル等の解砕装置で予め解砕しておくことも可能である。

パルプとアルカリ金属水酸化物とが接触した後、均一化及びマーセル化反応が進行し熟
成が進行するが、短時間では熟成が不十分となりこれをエーテル化して得られるセルロースエーテルの未溶解繊維分が増加する。このためエーテル化剤と反応させるアルカリセルロースのうち、パルプと過剰のアルカリ金属水酸化物との接触がなされてからの経過時間が６０分以下のものの割合が５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下が好ましい
。６０分以下のものの割合がこれより多いアルカリセルロースは、熟成が不十分なものの比率が高くなりセルロースエーテルの未溶解繊維分が増加する場合がある。

得られたアルカリセルロースを出発原料として得られるセルロースエーテルとしては、水溶性のメチルセルロース（ＭＣ）等のアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等のヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）、ヒドロキシエチルエチルセルロース（ＨＥＥＣ）等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）等が挙げられる。
アルキルセルロースとしては、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２のメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が２．０〜２．６のエチルセルロース等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルセルロースとしては、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．０５〜３．０のヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．０５〜３．３のヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースの例としては、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルメチルセルロース、メトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシプロピルメチルセルロース、エトキシル基（ＤＳ）が１．０〜２．２、ヒドロキシエトキシル基（ＭＳ）が０．１〜０．６のヒドロキシエチルエチルセルロースが挙げられる。
また、カルボキシメトキシル基（ＤＳ）が０．２〜２．０のカルボキシメチルセルロースも挙げられる。
なお、通常、アルキル置換にはＤＳを用い、ヒドロキシアルキル置換にはＭＳを用い、それぞれグルコース単位に結合したエーテル化剤の平均モル数であり、日本薬局方の測定方法を用いて測定された結果から算出できる。

エーテル化剤としては、塩化メチル、塩化エチル等のハロゲン化アルキル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド、モノクロル酢酸等が挙げられる。

セルロースエーテルの２質量％水溶液の２０℃における粘度は、好ましくは２〜２０００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは５０〜１０００００ｍＰａ・ｓである。

置換度が不足していたり、均一な置換が行われていないで製造されたセルロースエーテルは、水に溶解しようとした時に１６〜２００μｍ程度の大きさの未溶解な繊維状物が多数残存してしまうことになる。この未溶解な繊維状物の数は、このセルロースエーテルが０．１質量％水溶液となるようにコールターカウンター用電解質水溶液ＩＳＯＴＯＮＩＩ（コールター社製）に２５℃の恒温槽内で溶解し、この溶液２ｍｌ中に存在する１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数を径４００μｍのアパーチャーチューブを用いてコールター社製のコールターカウンターＴＡＩＩ型又はマルチサイザー機により測定することができる。このようにして測定された未溶解繊維数が、１００個以下であるものが優れている。より好ましくは６０個以下である。なお、未溶解繊維数が少ないため測定できない場合は、適宜高濃度溶液で測定し、０．１質量％換算数値として測定できる。
また、本発明の水溶性セルロースエーテルの３０℃における２質量％水溶液の透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定した場合、９６％以上、特に９７％以上が好ましい。

本発明のセルロースエーテルは、溶解性を高めるため、ＪＩＳＺ８８０１に定められている標準篩いの１００号（目開き１５０μｍ）により関西金網社製４２９型ロータップ篩い振とう機によりセルロースエーテル粉１００ｇを振とう数２００回／分、打数１５６回／分、振とう幅５０ｍｍの条件で３０分間、振とうした後に、篩い上の残留物が２５質量％以下となるものを使用することが好ましい。

以下、本発明を参考例、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［参考例１］
マツ（マリタイムパイン）由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの密度が０．６０ｇ／ｍｌ、ジクロロメタン抽出分が０．１０質量％のシート状パルプＡを５０℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に１２秒間浸漬した後プレスすることにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程の４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は１００だった。得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だった。
得られたアルカリセルロース２０ｋｇを内部撹拌型耐圧反応器に仕込み、真空引き後、塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２．７ｋｇを加えて解砕しながら反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。塩化メチル、プロピレンオキサイドを加えはじめた時点で、アルカリセルロースのうちパルプと過剰のアルカリとの接触がなされてからの経過時間が６０分以下のものの割合は４５質量％だった。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４であり、２質量％水溶液の２０℃における粘度は２８０００ｍＰａ・ｓだった。２質量％水溶液の３０℃における透光度は、光電比色計ＰＣ−５０型、セル長２０ｍｍ、可視光線を用いて測定し、９８．０％だった。また、１６μｍ以上２００μｍ以下の未溶解繊維数は８０個だった。結果を表１に示す。

［参考例２］
塩化メチル、プロピレンオキサイドを加えはじめた時点で、アルカリセルロースのうちパルプと過剰のアルカリとの接触がなされてからの経過時間が６０分以下のものの割合は５５質量％だった以外は参考例１と同様に実施した。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４だった。評価結果を表１に示す。

［参考例３］
解砕機能のない自転式反応器を用いる以外は、参考例１と同様に実施した。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４だった。評価結果を表１に示す。

［参考例４］
マツ（マリタイムパイン）由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの密度が０．６０ｇ／ｍｌ、ジクロロメタン抽出分が０．１２質量％のシート状パルプＢを用いる以外は、参考例１と同様に実施した。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４だった。評価結果を表１に示す。

［実施例５］
マツ（マリタイムパイン）由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの密度が０．５５ｇ／ｍｌ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＣを用い、１５℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に６００秒間浸漬する以外は、参考例１と同様の方法でアルカリセルロースを得た。得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だった。得られたアルカリセルロースを原料に、参考例１と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４だった。評価結果を表１に示す。

［実施例６］
マツ（マリタイムパイン）由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの密度が０．５０ｇ／ｍｌ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＤを用い、３５℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に４０秒間浸漬する以外は参考例１と同様に方法でアルカリセルロースを得た。得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だった。得られたアルカリセルロースを原料に、参考例１と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．
９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４だった。評価結果を表１に示す。

［実施例７］
マツ（マリタイムパイン）由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの密度が０．５０ｇ／ｍｌ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＤを１０ｍｍ角のチップ形態とした。チップ形態のパルプを３５℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に３０秒間浸漬した後遠心効果５００の回転バスケットを用いて圧搾することにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程の４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は１５だった。
得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だ
った。得られたアルカリセルロースを原料に、参考例１と同様の方法でヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースを得た。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメ
トキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４だった。
評価結果を表１に示す。

［実施例８］
トウヒ由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの密度が０．５０ｇ／ｍｌ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＥを用いる以外は実施例７と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４だった。評価結果を表１に示す。

［実施例９］
マツ（マリタイムパイン）由来で固有粘度４００ｍｌ／ｇ、シートの密度が０．５０ｇ／ｍｌ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＦを用いる以外は実施例７と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４だった。評価結果を表１に示す。

［実施例１０］
マツ（マリタイムパイン）由来で固有粘度１０００ｍｌ／ｇ、シートの密度が０．５０ｇ／ｍｌ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＧを用いる以外は実施例７と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４だった。評価結果を表１に示す。

［実施例１１］
マツ（マリタイムパイン）由来で固有粘度２０００ｍｌ／ｇ、シートの密度が０．５０ｇ／ｍｌ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＨを用いる以外は実施例７と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４だった。評価結果を表１に示す。

［比較例１］
マツ（マリタイムパイン）由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの密度が０．６２ｇ／ｍｌ、ジクロロメタン抽出分が０．０４質量％のシート状パルプＩを用いる以外は参考例１と同様の方法でアルカリセルロースを得た。得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だった。得られたアルカリセルロースを原料に、参考例１と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４だった。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
マツ（マリタイムパイン）由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの密度が０．５０ｇ／ｍｌ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＤを５５℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に８秒間浸漬した後プレスすることにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だった。得られたアルカリセルロースを原料に、参考例１と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４だった。評価結果を表１に示す。

［比較例３］
マツ（マリタイムパイン）由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの密度が０．５０ｇ／ｍｌ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＤをナイフミルで粉砕し、平均粒径２００μｍの粉末状パルプを得た。得られた粉末状パルプを３５℃の４９質量％ＮａＯＨ水溶液に３０秒間浸漬した後遠心効果５００の回転バスケットを用いて圧搾することにより余剰の４９質量％ＮａＯＨ水溶液を除去し、アルカリセルロースを得た。浸漬工程の４９質量％ＮａＯＨ水溶液／パルプ中の固体成分質量比は１５だった。得られたアルカリセルロースのＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比は１．２５だった。得られたアルカリセルロースを原料に、参考例１と同様の方法でヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４だった。評価結果を表１に示す。

［比較例４］
マツ（マリタイムパイン）由来で固有粘度１３００ｍｌ／ｇ、シートの密度が０．５０ｇ／ｍｌ、ジクロロメタン抽出分が０．０５質量％のシート状パルプＤをナイフミルで粉砕し、平均粒径２００μｍの粉末状パルプを得た。得られた粉末状パルプにつき無水分として８．０ｋｇを内部撹拌型耐圧反応器に仕込み、真空引き後、４０℃の４９質量％ＮａＯＨ２０．４ｋｇを撹拌下スプレーしてＮａＯＨ成分／パルプ中の固体成分質量比１．２５のアルカリセルロースを製造し、引き続き塩化メチル１１ｋｇ、プロピレンオキサイド２.７ｋｇを加えて反応させ、洗浄、乾燥、粉砕を経てヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの置換度はメトキシル基（ＤＳ）が１．９０、ヒドロキシプロポキシル基（ＭＳ）が０．２４だった。評価結果を表１に示す。

Claims

シート密度０．５５ｇ／ｍｌ以下のシート状パルプをシート状のまま又はチップ状とし、５〜７０℃にてアルカリ金属水酸化物溶液と１０〜６００秒間接触させ、アルカリセルロース反応混合物を得る接触工程と、
上記反応混合物を脱液する脱液工程と、
得られたアルカリセルロースにエーテル化剤を反応させる工程と
を含んでなる水溶性セルロースエーテルの製造方法であって、
上記脱液工程で得られたアルカリセルロースが、該アルカリセルロースに中和滴定法を用いて得られたアルカリ金属水酸化物成分の質量と上記パルプ中の固体成分の質量との比（アルカリ金属水酸化物成分／パルプ中の固体成分）として０．３〜１．５を有するように、上記接触工程に用いるアルカリ金属水酸化物溶液の量が選択され、
上記エーテル化剤と反応させるアルカリセルロースが、上記パルプと上記アルカリ金属水酸化物溶液との接触がなされてからの経過時間が６０分以下のものを５０質量％以下含む水溶性セルロースエーテルの製造方法。
上記シート状パルプが、０．１０質量％以下のジクロロメタン抽出分を有する請求項１に記載の水溶性セルロースエーテルの製造方法。
上記エーテル化剤と反応させるアルカリセルロースが、チップ形態を有し、解砕された後又は解砕されながら該エーテル化剤と反応させられる請求項１又は請求項２に記載の水溶性セルロースエーテルの製造方法。