TWI454483B - 鹼化纖維素及水溶性纖維素醚的製造方法 - Google Patents

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Description

鹼化纖維素及水溶性纖維素醚的製造方法
本發明係關於一種未溶解纖維成分少之鹼化纖維素及水溶性纖維素醚的製造方法。
水溶性纖維素醚係於分子內具有結晶性部分與非結晶部分之纖維素使醚化劑作用而使結晶性部分形成非結晶之狀態，而使如此之纖維素醚形成水溶性者。纖維素之結晶性係藉纖維素分子之骨架構造顯現之分子內羥基間的氫鍵所產生之處很多，此氫鍵很牢固，故在水中妨礙與水分子之水和，成為使纖維素為水不溶性之原因。纖維素醚之製造中係以NaOH等之鹼性水溶液使纖維素形成鹼化纖維素而崩解結晶性，使醚化劑反應而使纖維素之羥基以醚化劑取代而形成纖維素醚，但，此鹼化纖維素亦非結晶性完全地消失，提高醚取代度而使纖維素之羥基全部進行取代，係工業上變成很難者。因此，所市售之纖維素醚為水溶性，但部分地於水中係存在不溶解之部分，此水不溶部分係亦有時具有超過1000□m之原料纖維素的紙漿之纖維的規模。
水溶性纖維素醚若溶解於水中，成為增黏狀態，故可使用於透明之洗髮精及潤濕精、整髮料、眼藥、隱形眼鏡清洗劑等之增黏劑。例如，水溶性纖維素醚之甲基纖維素或羥基丙基纖維素等係於分子內存在親水基或疏水基以顯示界面活性，可使用來作為氯化乙烯或偏氯乙烯之懸濁聚合中之懸濁安定劑，亦可使用來作為家庭用之透明磨光劑的原料。在此等之用途中，期望藥品為透明者，故在水溶液中，以分子程度進行溶解而非透明的狀態者，有時於製品產生缺陷部分而透明性差，功能差。纖維素醚之水溶液黏度係宜為高黏性者，但高黏性之纖維素醚係相較於低黏性之纖維素醚而未溶解纖維成分變多，認為很難得到透明者。
為解決此等之問題點，在專利文獻1中係已提示以溫度5~80℃於原料紙漿吸附濃度15~75質量%之鹼水溶液，於10秒以內進行壓擠而除去過剩的鹼水溶液之步驟重複2次的方法以得到鹼化纖維素，使其與醚化劑反應之方法。
在專利文獻2中已揭示使氫氧化鈉含浸至二氯甲烷萃取成分為0.07質量%以下之紙漿後，進行壓擠而得到鹼化纖維素後進行醚化之方法。
在專利文獻3中係粉碎薄片密度0.4~1.0g/ml的薄片狀紙漿而形成平均粒徑1000□m以下之粉末狀，再加入鹼而形成鹼化纖維素，進一步，加入二氯甲烷、氧化丙烯等而反應，得到纖維素醚。
在非專利文獻1係已記載使薄片密度0.47~1.17g/ml的薄片狀紙漿浸漬於已加入鹼溶液的浴中0.5~4.5秒，得到鹼化纖維素之方法。
在專利文獻4中係使紙漿浸漬於氫氧化鈉水溶液2小時後進行壓擠。
[專利文獻1]特公昭53-12954號公報
[專利文獻2]特開平10-259201號公報
[專利文獻3]特開2001-354701號公報
[非專利文獻1]A.W.Anderson and R.W.Swinehart,Tappi ,Vol.39,No 8,548-553，August，1956
[專利文獻4]美國專利第2102205號公報
但，本案發明人等係在專利文獻1之方法中係為重複2次鹼水溶液之吸附、除去，故第2次之吸附、除去時，紙漿易皺折而斷裂，故易引起問題，又，纖維素醚之晶質係並非可滿足者，專利文獻2與專利文獻3之方法中，因使用粉末狀紙漿，鹼的分布易變成不均，未溶解纖維成分無法得到可滿足者。另外，在非專利文獻1之方法中係發現藉短時間之浸漬時間，鹼之分布變成不均一，無法得到可滿足之纖維素醚。又，發現依專利文獻4之方法所得到之鹼化纖維素係其氫氧化鈉/纖維素質量比極高達3.0，因副反應率提高，故不適合於纖維素醚之製造。
本發明係有鑑於上述事情者，目的在於提供形成如此之纖維素醚的水溶液，為透明且水不溶性部分少之纖維素醚的製造方法。
本發明人等係為解決上述課題，專心研究之結果，發現使特定之薄片密度的薄片狀紙漿或松樹作為原料之薄片狀紙漿直接形成薄片狀或切片形態後，與過剩之鹼金屬氫氧化物接觸特定之溫度及時間，其後，除去過剩之鹼金屬氫氧化物所得到的鹼化纖維素作為原料，俾可製造透明且水不溶性部分少之纖維素醚的製造方法，終完成本發明。
本發明係具體地提供一種鹼化纖維素之製造方法，其係包含如下步驟：使薄片密度0.60g/ml以下之薄片狀紙漿或松樹作為原料之薄片狀紙漿直接形成薄片狀或切片狀，以5~70℃與鹼金屬氫氧化物溶液接觸10~600秒鐘，得到鹼化纖維素反應混合物之接觸步驟；與使上述反應混合物脫液之脫液步驟；其提供：選擇使用於上述接觸步驟之鹼金屬氫氧化物溶液的量，使得於上述脫液步驟所得到之鹼化纖維素，係以對該鹼化纖維素使用中和滴定法所得到之鹼金屬氫氧化物成分的質量與上述紙漿中之固體成分的質量之比(鹼金屬氫氧化物成分/紙漿中之固體成分)具有0.3~1.5之方式。又。本發明係提供一種水溶性纖維素醚的製造方法，其為含有於此鹼化纖維素中使醚化劑反應者。
若依本發明，溶解於水時，可製造透明且水不溶性部分少之纖維素醚。
[用以實施發明之最佳形態]
以下，更詳細地說明本發明。
在本發明所使用的薄片狀紙漿係木材紙漿、棉短絨紙漿。為得到未溶解纖維成分少之纖維素醚，尤宜為源自木材之紙漿。木材之種類係可使用松樹、杉樹、鐵杉等之針葉樹及油加利、楓等之闊葉樹。其中尤佳者係以松樹作為原料之紙漿。所謂松樹係屬於松屬之植物。為使用濕地松、厚皮刺果松、長葉松、短葉松等之南方黃松群、濱海松等之松屬的木材作為原料之紙漿。纖維之平均長度宜為2~4mm，纖維之平均寬宜為30~50mm，平均之細胞膜的厚度宜為3~5mm。
在本發明所使用的薄片狀紙漿係薄片密度為0.60g/ml以下，宜為0.55g/ml以下。若密度大於此，未溶解纖維成分少之纖維素醚的製造變困難。有關密度之下限係若為可取到，亦即工業上可得到者，無特別限定，但一般為0.30g/ml以上。但，使用松樹作為原料之薄片狀紙漿時，無薄片密度之限制。
又，薄片狀紙漿之薄片密度係單一薄片的每單位容積的質量，可以記載於國際規格ISO 534：1988、ISO 536：1995之方法測定。
首先，依據ISO 536：1995，測定坪量。例如，以23℃、50%之相對濕度放置4小時，測定已調濕之約30cm2 的試驗片20片的質量，依表示於以下來計算坪量，進行平均。
G=(M/A)×10000
G係各別之試驗片的坪量(g/m2 )，M為各別之試驗片的質量(g)、A為各別之試驗片的面積(cm2 )。
然後，依據ISO 534：1988，測定厚度。例如，使測微計置於防振性之水平面上，將試驗片置入於測微計加壓面之間，以3mm/s以下之速度操作可動加壓面，確認於加壓面間保持試驗片，讀取安定後之値，測定厚度。厚度係以各試驗片測定2處，合計測定40處。密度之計算係依以下進行，平均。
D=G/(T×1000)
D為密度(g/cm3 )，G為坪量(g/m2 )，T為厚度(mm)。
在本發明所使用之薄片狀紙漿係可使用厚度宜為0.1~5mm，更宜為1.0~2.0mm者。若厚於此，有時壓擠非常困難。若薄於此，浸漬中，壓擠中薄片易破裂等，有時很難處理。α-纖維素成分宜為90質量%以上。若低於此，有時鹼吸收速度降低。
又，薄片狀紙漿之二氯甲烷萃取成分係宜為0.10質量%以下，更宜為0.05質量%以下。若高於此，有時無法得到未溶解纖維成分少之纖維素醚。
二氯甲烷萃取成分係可以紙漿關係團體規格TAPPI T204記載之方法測定。例如依據TAPPI T204，於附有Soxhlet之萃取燒瓶置入二氯甲烷150ml與約10g之紙漿，以溶劑至少於1小時回流6次之沸騰速度的方式，調整加熱溫度，花4~5小時，進行至少24循環之萃取。萃取後，從萃取裝置卸下燒瓶，蒸發至燒瓶中之萃取液成為20~25ml。然後，以少量之溶劑洗淨萃取物而移至秤量皿，置入乾燥機，以105℃±3℃乾燥1小時，其後，於乾燥器中進行冷卻，以0.1mg之精度進行秤量而求出「萃取物之絕乾質量」。亦測定只使用溶劑之空白組(blank)而求出「空白組殘渣之絕乾質量」，進行萃取物之質量修正。依下式，求出萃取物之含量。
萃取物之含量(%)=(萃取物之絕乾質量-空白組殘渣之絕乾質量)/紙漿絕乾質量×100
「紙漿之絕乾質量」係紙漿移至秤量皿，置入乾燥機，以105℃±3℃乾燥4小時，其後，於乾燥器中進行冷卻，以0.1mg之精度進行秤量而求出。
紙漿之固有黏度係紙漿關係團體規格SCAN-CM 15：99之測定法中，較佳係可使用300ml/g以上，更宜使用1000ml/g以上者。高黏度之纖維素醚係若以習知之方法進行製造，未溶解纖維成分變成極多。尤佳係1300ml/g以上。固有黏度之上限為一般可容易得到之範圍，一般為2100ml/g。
例如，於紙漿試料(所供給之量係於後面所得到之「□」c成為3.0±0.1之量)加入蒸餾水25ml，進一步加入銅線數片，進行栓塞而振動至紙漿完全崩解，其次，加入銅乙二胺溶液25.0ml，排除空氣後，進行密栓。將試料溶液及毛細管型黏度計調整至25.0℃，使試料溶液導入於黏度計中，測定流出時間tn ，依如下之式計算黏度比□rel 。
□rel =h×tn
此處，h係使用修正用黏度計、試料測定用黏度計及甘油溶液所求出之黏度計常數。
以SCAN-CM15：99記載之數表從□rel 讀取[□]c。另外計算試料之濃度c(絕乾紙漿濃度)g/ml，[□]c除以c所得到之値為固有黏度[□]ml/g。
纖維素醚之製造方法係例如記載於專利文獻1，尤宜紙漿係以薄片狀或切片狀之形態浸漬於過剩之鹼金屬氫氧化物的溶液後，進行壓擠而除去多餘之鹼金屬氫氧化物溶液以製造鹼化纖維素，再加入醚化劑而反應，得到纖維素醚之方法。不浸漬於過剩之鹼金屬氫氧化物的溶液中所製造之鹼化纖維素作為原料，很難製造未溶解纖維成分少之纖維素醚。
在本發明所使用之切片狀紙漿係可藉由裁切薄片狀紙漿來得到，為具有切片狀之形態的紙漿。切片狀紙漿之製造方法無限定，但分條切割機之外，可利用已知之裁切裝置。所使用之裁切裝置係可連續地處理者，在投資成本上較有利。
切片之形狀一般一邊宜為2~100mm，更宜為3~50mm。若小於2mm，纖維素纖維受到損傷，於纖維內部很難浸入鹼金屬氫氧化物溶液，有時無法得到均質之鹼化纖維素。反之，若大於100mm，有時處理尤其於浸漬裝置之投入，裝置內部之輸送，於分離機之投入乃很困難。
在本發明中，使薄片狀紙漿直接形成薄片狀或切片狀態之後，與過剩之鹼金屬氫氧化物接觸，然後，除去剩餘之鹼金屬氫氧化物。例如，可使用藉由浸漬於過剩之鹼金屬氫氧化物的溶液之後，進行脫液，以除去多餘之鹼金屬氫氧化物溶液之方法。此方法係使薄片狀紙漿浸漬於裝有鹼金屬氫氧化物溶液之浴中之後，以輥等其他之裝置進行加壓壓擠之方法，或使薄片狀紙漿浸漬於裝有鹼金屬氫氧化物溶液之浴中之後，藉離心分離或其他之機械方法進行壓擠之方法。此處，過剩之鹼金屬氫氧化物係較最終供給至醚化反應之鹼化纖維素中的鹼金屬氫氧化物溶液與纖維素之質量比還多的鹼金屬氫氧化物，宜使鹼金屬氫氧化物溶液與紙漿中之固體成分的質量比(鹼金屬氫氧化物溶液/紙漿中之固體成分)為3~5000，更宜為10~200，最宜為20~60之値。若少於此，有時鹼金屬氫氧化物與紙漿之均一接觸很困難。上限係無特別規定，但若鹼金屬氫氧化物溶液之量太多，設備過大，故依經濟上來決定，一般為5000左右。
又，不為鹼金屬氫氧化物，而使用鹼金屬氫氧化物溶液之質量係物理上紙漿無不均，而接觸於鹼金屬氫氧化物溶液(浸漬)乃很重要，為避免鹼金屬氫氧化物溶液太少而未接觸(未潤濕)之紙漿存在的狀況。
所使用之鹼金屬氫氧化物溶液係只要成為鹼化纖維素即可，並無限定，但從經濟上理由，較佳係選自氫氧化鈉或氫氧化鉀之水溶液。其濃度為23~60質量%，尤宜為35~55質量%。鹼金屬氫氧化物溶液係宜為水溶液，但亦可為乙醇等之醇溶液或水溶性醇與水之混合溶液。
接觸之溫度係宜為5~70℃，更宜為15~60℃。不足5℃時係因鹼金屬氫氧化物溶液變成高黏性，紙漿吸收之速度變慢，有時生產性不佳。若超過70℃，鹼金屬氫氧化物溶液之黏性低，故紙漿吸收之速度變快，有時鹼化纖維素之組成的參差不齊變大，有時品質上不佳。
使紙漿與過剩之鹼金屬氫氧化物接觸的時間係10~600秒，宜為15~120秒。若不足10秒，有時鹼化纖維素之組成的參差不齊變大，品質上不佳。若超過600秒，紙漿之鹼金屬氫氧化物吸收量變成過大，無法得到所希望組成之鹼化纖維素。
若依本發明，於脫液步驟所得到之鹼化纖維素使用中和滴定法所得到之鹼金屬氫氧化物成分的質量與上述紙漿中之固體成分之質量比(鹼金屬氫氧化物成分/紙漿中之固體成分)為0.3~1.5，宜為0.65~1.30，更宜為0.90~1.30之範圍，選擇於接觸步驟所使用之鹼金屬氫氧化物溶液的量。
起始原料之紙漿係一般由纖維素與水所構成，故紙漿中之固體成分為纖維素。上述質量比為0.3~1.5之情形，所得到之纖維素醚的透明性變高。
又，紙漿中之固體成分係主成分之纖維素之外，含有半纖維素、木質素、樹脂成分等之有機物、Si成分、Fe成分等之無機物。
有關於脫液步驟所得到之鹼化纖維素，鹼金屬氫氧化物成分/紙漿中之固體成分係使用以下所示之中和滴定法而求得。
測定於脫液步驟所得到之鹼化纖維素之塊體全量的質量。採取於脫液步驟所得到之鹼化纖維素之塊體4.00g，藉中和滴定，求出塊體中之鹼金屬氫氧化物質量%(0.5mol/升，H2 SO4 、指示劑：酚酞)。以同樣之方法進行空白試驗。
鹼金屬氫氧化物質量%=當量係數×(H2 SO4 滴下量ml-空白試驗之H2 SO4 滴下量ml)。
又，上式係使氫氧化鈉之分子量為40。
若可以上述鹼金屬氫氧化物質量%算出，可算出於脫液步驟所得到之鹼化纖維素之塊體全量中之「鹼金屬氫氧化物成分」。
「紙漿中之固體成分」例如採取紙漿約2g，求出以105℃乾燥4小時後之質量，於所採取之質量佔有的比率(質量%)而算出。
於脫液步驟所得到之鹼化纖維素中的鹼金屬氫氧化物成分/紙漿中之固體成分的質量比，如以下所示般，係近似於脫液步驟所得到之鹼化纖維素中的鹼金屬氫氧化物成分/狹義之鹼化纖維素成分的質量比。
使用所得到之塊體中的鹼金屬氫氧化物質量%，依下式，可求出鹼金屬氫氧化物成分/狹義之鹼化纖維素成分。
(鹼金屬氫氧化物之質量)/(狹義之鹼化纖維素成分的質量)=(鹼金屬氫氧化物質量%)÷[{(100-(鹼金屬氫氧化物質量%)/(B/100)}×(S/100)]
此處，B係所使用之鹼金屬氫氧化物溶液的濃度(質量%)，S為紙漿中之固體成分的濃度(質量%)。式中，100-(鹼金屬氫氧化物質量%)/(B/100)係塊體中之鹼金屬氫氧化物溶液以外的質量%，但於此中係與紙漿中之固體成分的質量%相同之比率，狹義之鹼化纖維素存在而乘上S/100作為鹼化纖維素之質量%者。
狹義之鹼化纖維素係較含有於脫液步驟所得到之鹼金屬氫氧化物的鹼化纖維素更狹窄的概念，意指除了鹼金屬氫氧化物溶液之鹼化纖維素本身。
所得到之鹼化纖維素係裁切成適用的大小例如切片狀而供給至醚化反應裝置中。醚化反應裝置係宜一邊使鹼化纖維素藉機械性力量破碎至切片狀的形態消失，一邊進行醚化反應者。因此，宜於內部具有攪拌機構者，可舉例Plow-Shaped型切斷機葉片式混合機為例。又，亦可使鹼化纖維素投入於醚化反應機之前，以於另一內部具有攪拌機構之裝置，或切刀研磨機等之破碎裝置預先進行破碎。
紙漿與鹼金屬氫氧化物接觸之後，進行均一化及微胞化反應，進行熟成，但在短時間熟成不充分，再進行醚化所得到之纖維素醚的未溶解纖維成分會增加。因此，與醚化劑反應之鹼化纖維素之際，紙漿與過剩之鹼金屬氫氧化物的接觸後之經過時間為60分鐘以下者之比率宜為50質量%以下，更宜為30質量%以下。60分以下者之比率多於此之鹼化纖維素係熟成不充分者的比率變高，有時纖維素醚之未溶解纖維成分會增加。
以所得到之鹼化纖維素作為起始原料所得到之纖維素醚，係可舉例如水溶性之甲基纖維素(MC)等的烷基纖維素、羥基丙基纖維素(HPC)、羥乙基纖維素(HEC)等之羥基烷基纖維素、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥乙基甲基纖維素(HEMC)、羥乙基乙基纖維素(HEEC)等之羥基烷基纖維素、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)等。
烷基纖維素係可舉例如甲氧基(DS)為1.0~2.2的甲基纖維素、乙氧基(DS)為2.0~2.6的乙基纖維素等。
羥基烷基纖維素可舉例如羥基乙氧基(MS)為0.05~3.0之羥乙基纖維素、羥基丙氧基(MS)為0.05~3.3之羥丙基纖維素等。
羥基烷基烷基纖維素之例可舉例如甲氧基(DS)為1.0~2.2、羥乙氧基(MS)為0.1~0.6之羥乙基甲基纖維素、甲氧基(DS)為1.0~2.2、羥基丙氧基(MS)為0.1~0.6之羥丙基甲基纖維素、乙氧基(DS)為1.0~2.2、羥乙氧基(MS)為0.1~0.6之羥乙基乙基纖維素等。
又，可舉例如羧基甲氧基(DS)為0.2~2.0之羧基甲基纖維素等。
又，一般於烷基取代中係使用DS，於烴烷基取代係使用MS，為分別結合於葡萄糖單元之醚化劑的平均莫耳數，從使用日本藥局方之測定方法所測定的結果可算出。
醚化劑可舉例如氯化甲烷、氯化乙烷等之鹵化烷基、環氧乙烷、環氧丙烷等之烷撐基氧化物、單氯酯酸等。
纖維素醚之2質量%水溶液的20℃中之黏度宜為2~200000mPa‧s，更宜為50~100000mPa‧s。
取代度不足，或未進行均一之取代所製造的纖維素醚係欲溶解於水時，殘存許多約16~200□m的大小之未溶解纖維狀物。此未溶解纖維狀物之數目係以此纖維素醚成為0.1質量%水溶液之方式於25℃之恆溫槽內溶解於Coulter顆粒計數器用電解質水溶液ISOTON II(Coulter公司製)，使用徑400□m之口管而藉Coulter公司製之Coulter顆粒計數器TAⅡ型或multisizer機測定存在於此溶液2ml中之16□m以上200□m以下之未溶解纖維數。如此做法所測定之未溶解纖維數為100個以下者優。更佳係60個以下。又，因未溶解纖維數少，故無法測定時，係適宜以高濃度溶液測定，成為0.1質量%換算數値而測定。
又，本發明之水溶性纖維素醚的30℃中之2質量%水溶液的透光度係使用光電比色計PC-50型、格室長20mm，可見光線而測定時，宜為96%以上，尤宜為97%以上。
本發明之纖維素醚係因提高溶解性，藉JIS Z8801所規定之標準篩的100號(網目150□m)以關西金網公司製429型Ro-Tap篩振動機，使纖維素醚粉100g以振動數200次/分、打數156次/分、振動寬50mm之條件振動30分鐘後，宜使用篩上之殘留物為25質量%以下者。
 [實施例]
以下，藉實施例及比較例進一步詳細說明本發明，但本發明係不限定於此等之實施例。
[實施例1]
源自松樹(濱海松)、固有黏度1300ml/g、薄片之密度為0.60g/ml、二氯甲烷萃取成分0.10質量%之薄片狀紙漿A浸漬於50℃之49質量%NaOH水溶液12秒後，進行沖壓，除去剩餘49質量% NaOH水溶液，得到鹼化纖維素。浸漬步驟之49質量% NaOH水溶液/紙漿中之固體成分質量比為100。所得到之鹼化纖維素的NaOH成分/紙漿中之固體成分質量比為1.25。
將所得到之鹼化纖維素20kg饋入於內部攪拌型耐壓反應器，抽真空後，加入氯化甲烷11kg、環氧丙烷2.7kg而一邊進行破碎，一邊反應，經過洗淨、乾燥、粉碎而得到羥丙基甲基纖維素。在開始加入氯化甲烷、環氧丙烷之時點，鹼化纖維素之中，紙漿與過剩之鹼的接觸後之經過時間為60分以下者之比率為45質量%。
所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24，在2質量%水溶液的20℃中之黏度為28000mPa‧s。2質量%水溶液之30℃的透光度為使用光電比色計PC-50型，格室長20mm、可見光線而測定，為98.0%。又，16□m以上200□m以下之未溶解纖維數為80個。結果表示於表1中。
[實施例2]
在開始加入氯化甲烷、環氧丙烷之時點，鹼化纖維素之中，紙漿與過剩之鹼的接觸後之經過時間為60分以下者之比率為55質量%以外，其餘係與實施例1同樣地實施。所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24。評估結果表示於表1中。
[實施例3]
使用無破碎功能之自轉式反應器以外，其餘係與實施例1同樣地實施。所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24。評估結果表示於表1中。
[實施例4]
除使用源自松樹(濱海松)且固有黏度1300ml/g、薄片之密度為0.60g/ml、二氯甲烷萃取成分0.12質量%之薄片狀紙漿B浸漬以外，其餘係與實施例1同樣地實施。所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24。評估結果表示於表1中。
[實施例5]
除使用源自松樹(濱海松)且固有黏度1300ml/g、薄片之密度為0.55g/ml、二氯甲烷萃取成分0.05質量%之薄片狀紙漿C，浸漬於15℃之49質量%NaOH水溶液600秒以外，其餘係以與實施例1同樣之方法得到鹼化纖維素。所得到之鹼化纖維素的NaOH成分/紙漿中之固體成分質量比為1.25。所得到之鹼化纖維素為原料，以與實施例1同樣之方法得到羥丙基甲基纖維素。
所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24。評估結果表示於表1中。
[實施例6]
除使用源自松樹(濱海松)且固有黏度1300ml/g、薄片之密度為0.50g/ml、二氯甲烷萃取成分0.05質量%之薄片狀紙漿D，浸漬於35℃之49質量%NaOH水溶液40秒以外，其餘係以與實施例1同樣之方法得到鹼化纖維素。所得到之鹼化纖維素的NaOH成分/紙漿中之固體成分質量比為1.25。所得到之鹼化纖維素為原料，以與實施例1同樣之方法得到羥丙基甲基纖維素。
所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24。評估結果表示於表1中。
[實施例7]
使源自松樹(濱海松)且固有黏度1300ml/g、薄片之密度為0.50g/ml、二氯甲烷萃取成分0.05質量%之薄片狀紙漿D形成10mm2 之切片形態。使切片形態之紙漿浸漬於35℃之49質量%NaOH水溶液30秒之後，使用離心效果500之旋轉桶體進行壓擠以除去剩餘49質量% NaOH水溶液，得到鹼化纖維素。浸漬步驟之49質量% NaOH水溶液/紙漿中之固體成分質量比為15。
所得到之鹼化纖維素的NaOH成分/紙漿中之固體成分質量比為1.25。所得到之鹼化纖維素為原料，以與實施例1同樣之方法得到羥丙基甲基纖維素。所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24。評估結果表示於表1中。
[實施例8]
除使用源自杉樹且固有黏度1300ml/g、薄片之密度為0.50g/ml、二氯甲烷萃取成分0.05質量%之薄片狀紙漿E以外，其餘係以與實施例7同樣之方法得到羥丙基甲基纖維素。所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24。評估結果表示於表1中。
[實施例9]
除使用源自松樹(濱海松)且固有黏度400ml/g、薄片之密度為0.50g/ml、二氯甲烷萃取成分0.05質量%之薄片狀紙漿F以外，其餘係以與實施例7同樣之方法得到羥丙基甲基纖維素。所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24。評估結果表示於表1中。
[實施例10]
除使用源自松樹(濱海松)且固有黏度1000ml/g、薄片之密度為0.50g/ml、二氯甲烷萃取成分0.05質量%之薄片狀紙漿G以外，其餘係以與實施例7同樣之方法得到羥丙基甲基纖維素。所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24。評估結果表示於表1中。
[實施例11]
除使用源自松樹(濱海松)且固有黏度2000ml/g、薄片之密度為0.50g/ml、二氯甲烷萃取成分0.05質量%之薄片狀紙漿H以外，其餘係以與實施例7同樣之方法得到羥丙基甲基纖維素。所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24。評估結果表示於表1中。
[比較例1]
除使用源自松樹(濱海松)且固有黏度1300ml/g、薄片之密度為0.62g/ml、二氯甲烷萃取成分0.04質量%之薄片狀紙漿I以外，其餘係以與實施例1同樣之方法得到鹼化纖維素。所得到之鹼化纖維素的的NaOH成分/紙漿中之固體成分質量比為1.25。所得到之鹼化纖維素為原料，以與實施例1同樣之方法得到羥丙基甲基纖維素。
所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24。評估結果表示於表1中。
[比較例2]
除使用源自松樹(濱海松)且固有黏度1300ml/g、薄片之密度為0.50g/ml、二氯甲烷萃取成分0.05質量%之薄片狀紙漿D浸漬於55℃之49質量%NaOH水溶液8秒後，進行沖壓，除去剩餘49質量% NaOH水溶液，得到鹼化纖維素。所得到之鹼化纖維素的NaOH成分/紙漿中之固體成分質量比為1.25。所得到之鹼化纖維素為原料，以與實施例1同樣之方法得到羥丙基甲基纖維素。
所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24。評估結果表示於表1中。
[比較例3]
使源自松樹(濱海松)且固有黏度1300ml/g、薄片之密度為0.50g/ml、二氯甲烷萃取成分0.05質量%之薄片狀紙漿D以切刀研磨機進行粉碎，得到平均粒徑200□m之粉末狀紙漿。所得到之粉末狀紙漿浸漬於35℃之49質量%NaOH水溶液30秒之後，使用離心效果500的旋轉桶體進行壓擠以除去剩餘49質量%NaOH水溶液，得到鹼化纖維素。浸漬步驟之49質量% NaOH水溶液/紙漿中之固體成分質量比為15。所得到之鹼化纖維素的NaOH成分/紙漿中之固體成分質量比為1.25。所得到之鹼化纖維素為原料，以與實施例1同樣之方法得到羥丙基甲基纖維素。
所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24。評估結果表示於表1中。
[比較例4]
使源自松樹(濱海松)且固有黏度1300ml/g、薄片之密度為0.50g/ml、二氯甲烷萃取成分0.05質量%之薄片狀紙漿D以切刀研磨機進行粉碎，得到平均粒徑200□m之粉末狀紙漿。所得到之粉末狀紙漿形成無水分而使8.0kg饋入於內部攪拌型耐壓反應器中，抽真空後，使40℃之49質量%NaOH 20.4kg在攪拌下進行噴出而製造NaOH成分/紙漿中之固體成分質量比為1.25的鹼化纖維素，繼而加入氯化甲烷11kg、環氧丙烷2.7kg而反應，經過洗淨、乾燥、粉碎而得到羥丙基甲基纖維素。
所得到之羥丙基甲基纖維素的取代度係甲氧基(DS)為1.90，羥丙氧基(MS)為0.24。評估結果表示於表1中。

Claims (5)

  1. 一種鹼化纖維素之製造方法，其特徵係包含如下步驟：使具有0.10質量%以下之二氯甲烷萃取成分且薄片密度0.60g/ml以下之薄片狀紙漿直接形成薄片狀或切片狀，以5~70℃與鹼金屬氫氧化物溶液接觸10~600秒鐘，得到鹼化纖維素反應混合物之接觸步驟；與使上述反應混合物脫液之脫液步驟者，其中選擇使用於上述接觸步驟之鹼金屬氫氧化物溶液的量，使得於上述脫液步驟所得到之鹼化纖維素，係以對該鹼化纖維素使用中和滴定法所得到之鹼金屬氫氧化物成分的質量與上述紙漿中之固體成分的質量之比(鹼金屬氫氧化物成分/紙漿中之固體成分)具有0.3~1.5之方式。
  2. 一種鹼化纖維素之製造方法，其特徵係包含如下步驟：使具有0.10質量%以下之二氯甲烷萃取成分且以松樹作為原料之薄片狀紙漿直接形成薄片狀或切片狀，以5~70℃與鹼金屬氫氧化物溶液接觸10~600秒鐘，得到鹼化纖維素反應混合物之接觸步驟；與使上述反應混合物脫液之脫液步驟者，其中被選擇使用於上述接觸步驟之鹼金屬氫氧化物溶液的量，使得於上述脫液步驟所得到之鹼化纖維素，係以對該鹼化纖維素使用中和滴定法所得到之鹼金屬氫氧化物成分的質量與上述紙漿中之固體成分的質量之比(鹼金屬氫氧化物成分/紙漿中之固體成分)具有0.3~1.5之方式。
  3. 一種水溶性纖維素醚的製造方法，其特徵為含有以 申請專利範圍第1或2項之製造方法所得到之鹼化纖維素中使醚化劑反應者。
  4. 如申請專利範圍第1項之水溶性纖維素醚的製造方法，其中與上述醚化劑反應之鹼化纖維素，含有50質量%以下自上述紙漿與上述鹼金屬氫氧化物溶液之接觸後的經過時間為60分鐘以下者。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之水溶性纖維素醚的製造方法，其中與上述醚化劑反應之鹼化纖維素，具有切片形態，且敲碎後或一邊敲碎一邊與該醚化劑反應。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120006233A1 (en) * 2009-03-12 2012-01-12 Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. Admixture for cement mortar having crack resistance and cement mortar including the same
JP5571599B2 (ja) * 2011-02-21 2014-08-13 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
IN2012DE00454A (zh) 2011-02-21 2015-06-05 Shin Etsu Chemical Co Ltd
JP5671367B2 (ja) 2011-02-21 2015-02-18 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
JP5737993B2 (ja) 2011-02-21 2015-06-17 信越化学工業株式会社 アルカリセルロースの製造装置及びセルロースエーテルの製造方法
JP5737994B2 (ja) 2011-02-21 2015-06-17 信越化学工業株式会社 微粉セルロースの回収を含むセルロースエーテルの製造方法
JP5503609B2 (ja) * 2011-09-08 2014-05-28 信越化学工業株式会社 非イオン性水溶性セルロースエーテルの製造方法
CN102493243B (zh) * 2011-12-14 2013-08-14 山东大学 一种获得高浓度黑液的造纸制浆方法
EP2733154B1 (en) * 2012-11-16 2015-06-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing purified low-substituted hydroxypropyl cellulose
JP2015143355A (ja) * 2013-12-27 2015-08-06 日本製紙株式会社 溶解パルプシート
CN105116099A (zh) * 2015-09-24 2015-12-02 四川北方硝化棉股份有限公司 一种碱纤维素中化合碱的检测方法
MX2016013830A (es) * 2015-10-27 2017-05-10 Shinetsu Chemical Co Eter de celulosa porosa no ionico soluble en agua que tiene excelente solubilidad y metodo para producir el mismo.
US11136415B2 (en) * 2017-03-23 2021-10-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for producing hydroxypropyl methyl cellulose
US10941217B2 (en) 2017-07-05 2021-03-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Water-soluble cellulose ether and method for producing the same
KR20200140196A (ko) * 2019-06-05 2020-12-15 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 분말상 펄프 및 이것을 사용한 셀룰로오스에테르의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3340139A (en) * 1963-12-10 1967-09-05 Rayonier Inc Method of preparing a papermaking pulp by mercerizing and etherifying in a non-agingcondition
CN101003576A (zh) * 2005-12-27 2007-07-25 信越化学工业株式会社 制备碱纤维素和纤维素醚的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2102205A (en) 1936-01-23 1937-12-14 Joseph F Haskins Cellulose mixed ethers and process for the preparation thereof
NO118825B (zh) * 1966-04-19 1970-02-16 Rayonier Inc
JPS5312954B2 (zh) * 1972-10-18 1978-05-06
JPS6040101A (ja) * 1983-08-13 1985-03-02 Daicel Chem Ind Ltd シ−ト状アルカリセルロ−スの連続製造方法
US4547570A (en) * 1983-10-20 1985-10-15 The Dow Chemical Company Process for preparing cellulose ethers
JP3212531B2 (ja) * 1997-03-21 2001-09-25 信越化学工業株式会社 低置換度ヒドロキシプロピルセルロース、低置換度ヒドロキシプロピルセルロース崩壊剤及びその製造方法
JP4813640B2 (ja) 2000-06-14 2011-11-09 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
JP2002003501A (ja) * 2000-06-23 2002-01-09 Daicel Chem Ind Ltd セルロースのアルセル化方法、およびアルセル化装置
CA2427698A1 (en) * 2000-11-01 2002-05-10 Bki Holding Corporation Cellulose ethers and method of preparing the same
JP5377816B2 (ja) * 2005-06-16 2013-12-25 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
JP5030568B2 (ja) * 2005-12-27 2012-09-19 信越化学工業株式会社 アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法
JP5052112B2 (ja) * 2005-12-27 2012-10-17 信越化学工業株式会社 アルカリセルロース及びセルロースエーテルの製造方法
JP5030567B2 (ja) * 2005-12-27 2012-09-19 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法
JP5030569B2 (ja) * 2005-12-27 2012-09-19 信越化学工業株式会社 セルロースエーテルの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3340139A (en) * 1963-12-10 1967-09-05 Rayonier Inc Method of preparing a papermaking pulp by mercerizing and etherifying in a non-agingcondition
CN101003576A (zh) * 2005-12-27 2007-07-25 信越化学工业株式会社 制备碱纤维素和纤维素醚的方法

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