RU2291155C2

RU2291155C2 - Способ получения порошкообразного водорастворимого производного целлюлозы

Info

Publication number: RU2291155C2
Application number: RU2001105298/04A
Authority: RU
Inventors: Хартвиг ШЛЕЗИГЕР (DE); Хартвиг Шлезигер; Мартин МОРНИНГ (DE); Мартин МОРНИНГ; Гунтер ВЕБЕР (DE); Гунтер ВЕБЕР; Рене КИЗЕВЕТТЕР (DE); Рене КИЗЕВЕТТЕР; Рудольф ЛЕЛЬГЕМАНН (DE); Рудольф ЛЕЛЬГЕМАНН
Original assignee: Волфф Вальсроде Аг
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2007-01-10
Also published as: TWI234566B; NO20010976D0; PL346108A1; CN1311258A; ATE325818T1; BR0100690A; CN1267454C; DK1127895T4; JP2001240601A; DE10009409A1; NO20010976L; MXPA01002094A; KR100742030B1; EP1127895A1; EP1127895B2; HK1039948A1; CA2338120A1; KR20010085676A; JP5921976B2; DK1127895T3

Abstract

Изобретение относится к способу получения нового порошкообразного водорастворимого производного целлюлозы. Способ получения включает стадии: а) полученный после реакции целлюлозы с алкилирующим или гидроксиалкилирующим средством остаток на фильтре, представляющий собой производное целлюлозы с содержанием воды от 40 до 60 мас.%, подвергают набуханию или растворяют в от 65 до 78 мас.% воды в расчете на общую массу и непосредственно после этого б) в высокоскоростной ударно-отражательной мельнице посредством теплонесущего и транспортирующего газа переводят находящуюся в растворенном или набухшем производном целлюлозы воду в паровую фазу, а растворенное или набухшее производное целлюлозы переводят в состоянии твердого тела в форму тонкодисперсных частиц, в) отделяют частицы от теплонесущего и транспортирующего газа и г) в случае необходимости сушат. Способ позволяет получить заданную степень полимеризации, получить хорошо сыпучий и неороговевший продукт, при этом можно регулировать кажущуюся плотность продукта. 8 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к новым полисахаридам, в особенности к порошкообразному водорастворимому производному целлюлозы, предпочтительно к порошкообразному водорастворимому производному целлюлозы с термической точкой коагуляции, а также к способу его получения.

После реакции и, в случае необходимости, после промывки от образованных в процессе реакции побочных продуктов производные целлюлозы, особенно простой эфир целлюлозы, находятся в хрупкой комкообразной или ватообразной форме. В такой форме производные целлюлозы имеют структуру, заданную еще самим сырьем. Поэтому простой эфир целлюлозы часто проявляет волокнообразную структуру исходной целлюлозы. Такие производные целлюлозы не пригодны для использования, например, в качестве продуктов, растворимых в органической и/или водной среде.

Для различных областей применения необходимы также определенный гранулометрический состав, кажущаяся плотность, степень высушивания и степень вязкости.

В принципе, почти все производные целлюлозы должны быть также уплотнены, размолоты и высушены для того, чтобы сделать их пригодными к использованию.

К технически значимым производным целлюлозы в особенности относится простой эфир целлюлозы. Его получение, свойства и применение описаны, например, в

- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition (1986), Volume A5, Page 461-488, VCH Veriagsgesellschaft, Weinheim;

- Metoden der organischen Chemie, 4. Auflage (1987), Band E20, Makromoleculare Stoffe, Teilband 3, Seite 2048-2076, Georg Thieme Verlag Stuttgart.

В патенте США US-А 2331864 описан способ, в котором влажный простой эфир целлюлозы доводят до содержания воды 72-88 мас.% при температуре выше 50°С. Непосредственно после этого охлаждают до температуры менее 50°С. Полученный таким образом гель сушат при температуре выше 50°С и высушенный материал размалывают.

В патенте Великобритании GB-A 804306 описан способ растворения растворимого в холодной воде простого эфир целлюлозы охлаждением горячей смеси простого эфира целлюлозы и воды (98-65 мас.%). При повторном нагреве простой эфир целлюлозы осаждают и сушат. Высушенный продукт размалывают.

Из немецкой заявки на патент DE-A 952264 известен трехстадийный способ превращения влажной волокнистой метилцеллюлозы в порошок, имеющий высокую скорость растворения. Для этого продукт, содержащий от 50 до 70 мас.% воды, сначала гомогенизируют до состояния пластической массы и охлаждают до 10-20°С, причем используют охлаждаемый шнековый (червячный) пресс, а непосредственно после этого размалывают на молотковой мельнице и сушат в сушилке с циркуляцией воздуха.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0049815 (патент-аналог США US-А 4415124) описан двухстадийный способ получения микропорошков из простых эфиров целлюлозы или из целлюлозы, причем продукт, обладающий тонковолокнистой или шерстистой структурой, сначала переводят в хрупкую упрочненную форму и подвергают обработанный таким образом материал размолу до гранулометрического состава, в котором, по меньшей мере, 90% частиц достигает размера менее 0,125 мм. На стадии охрупчивания используют вибрационные или шаровые мельницы преимущественно с охлаждением или таблеточные прессы, а на стадии размола используют струйную мельницу, стержневую мельницу или дисковую ударно-отражательную мельницу.

В немецкой заявке на патент DE-A 3032778 называется двухстадийный способ непрерывной гомогенизации влажных простых эфиров целлюлозы, в котором влажный простой эфир целлюлозы подвергают режущему ударному и сдвиговому воздействию, создаваемому вращающимся телом вращения с различным профилем боковой поверхности, в случае необходимости, с одновременным гранулированием измельченного простого эфира целлюлозы при добавлении воды, и последующему высушиванию полученных гранул.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0370447 описан способ щадящего размола с одновременным высушиванием влажных простых эфиров целлюлозы, причем простой эфир целлюлозы с исходной влажностью от 20 до 70 мас.% перемещают посредством транспортирующих газов и одновременно измельчают посредством истирания при ударном дроблении и высушивают за счет энергии дробления до остаточной влажности от 1 до 10 мас.%.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0384046 описывается способ получения частиц простого эфира целлюлозы, включающий измельчение в высокоскоростной воздухоструйной ротационной ударно-отражательной мельнице до размера частиц от 0,4 до 0,035 мм простого эфира целлюлозы с вязкостью более 100 Па·с, определенной для 2%-ного водного раствора при 20°С с использованием трубки Уббелоде (eines Ubbelodhe Rohres).

В международной заявке на патент WO 96/0074 называется способ измельчения простых эфиров целлюлозы, включающий экструдирование гидратизированного простого эфира целлюлозы через отверстия с площадью поперечного сечения от 0,0075 до 1 мм² (от 7,5×10^-9 м² до 1×10^-6 м²) и разрезание полученного при этом экструдата до желаемой длины.

В европейской заявке на патент ЕР-А 0835881 описан способ получения порошков метилцеллюлозы со специальной кривой ситового анализа (кривой гранулометрического состава) посредством доведения гранулята метилгидроксиалкилцеллюлозы до влагосодержания от 30 до 70 мас.% водой с последующим размолом в ротационной мельнице, причем за счет выделяемой при размоле энергии одновременно происходит высушивание. Посредством разделения на фракции (классификации) получают специальную кривую ситового анализа (кривую гранулометрического состава).

В патенте США US-A 4044198 описывается способ холодного размола производных целлюлозы, согласно которому производное целлюлозы с содержанием воды от 40 до 150 мас.% в расчете на сухой вес охлаждают жидким азотом и подвергают холодному размолу.

В патенте США US-A 4044198 описан способ, согласно которому сырье после этерификации целлюлозы промывают горячей водой почти до полного обессоливания с последующим сепарированием посредством центрифугирования при высокой температуре до содержания воды 50 мас.% в расчете на общую массу и доведением посредством смешения с водой до влагосодержания от 60 до 70 мас.% в расчете на общую массу. Эту смесь прессуют, гранулируют, сушат и размалывают.

Известные из уровня техники способы большей частью являются многостадийными с предварительным высушиванием или предварительным охрупчиванием или прессованием. Кроме того, во всех способах химическое и/или термическое воздействие на макромолекулу, особенно при переработке высоковязких продуктов с высокой степенью замещения, все еще остается настолько сильным, что при этом происходит дробление макромолекулы в смысле уменьшения длины цепи, что становится особенно заметным при более или менее значительном снижении вязкости в сравнении с используемыми продуктами. Кроме того, происходит ороговение поверхности продукта, подвергнутого в процессе обработки стадиям предварительного охрупчивания или предварительной сушки. Помимо этого все способы являются высоко энергозатратными для измельчения производных целлюлозы после предварительной сушки, охрупчивания или прессования.

Уже известны способы, в которых устраняются некоторые из вышеназванных недостатков. Так, например, в патенте Великобритании GB-A 2262527 описан способ измельчения производных целлюлозы посредством гелеобразования эфира целлюлозы с содержанием воды от 30 до 80 мас.% при охлаждении до температуры от (-10) до 60°С с последующим высушиванием геля в процессе измельчения (предпочтительно, в ударно-отражательной мельнице). К сожалению, в патенте GB-A 2262527 не дается никаких указаний, как для гидроксиэтилированных смешанных эфиров метилцеллюлозы (таких, например, как метилгидроксиэтилцеллюлоза или метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза) получить продукт с насыпным весом более 300 г/л. При обработке метилгидроксиэтилцеллюлозы согласно способу, описанному в патенте GB-A 2262527 для метилгидроксипропилцеллюлозы, получают ватообразный продукт с насыпным весом менее 250 г/л. Результат высушивания в процессе размола метилцеллюлозы (пример 3) с насыпным весом 270 г/л также является неудовлетворительным.

В международной заявке на патент WO 98/907931 описан способ получения тонкодисперсных производных полисахарида посредством гелеобразования или растворения простого эфира целлюлозы с содержанием воды от 35 до 99 мас.% (предпочтительно, от 60 до 80 мас.%) в расчете на общую массу и последующего высушивания в процессе размола, причем для транспортирования и высушивания размолотого материала используют перегретый водяной пар.

Так, например, из геля метилгидроксиэтилцеллюлозы (МГЭЦ) посредством охлаждения получают горячую суспензию с содержанием сухого вещества 20 мас.% в расчете на общую массу. На последующей стадии этот гель перерабатывают в порошок. Охлаждение горячей суспензии, как это описано в международной заявке на патент WO 98/907931, к сожалению, является технически очень затратным и не приводится каких-либо указаний для непрерывного способа.

Этот способ также избегает многих из вышеназванных недостатков. Однако измельчение при этом способе размола с одновременным высушиванием еще не является достаточным, так как лишь 57 мас.% измельченной метилгидроксиэтилцеллюлозы проходит через сито с размером ячейки 0,063 мм (пример 3). Только лишь посредством классификации через воздухоструйное сито достигается желаемая тонкость измельчения. Помимо этого, использование чистого водяного пара в качестве транспортирующего и теплонесущего газа привносит недостаток, связанный с технологической надежностью размалывающей установки, так как при конденсации воды вместе с тонкодисперсным производным полисахарида быстро образуются пленки и отложения. В результате повышаются издержки на эксплуатационное обслуживание. Тонкодисперсные продукты, более чем 95 мас.% которых проходит через сито с размером ячейки 0,1 мм или более чем 90 мас.% которых проходит через сито с размером ячейки 0,063 мм, согласно этой заявке получают только лишь после диспергирования растворенных производных полисахарида в нерастворяющей окружающей среде и последующих стадий измельчения, фильтрации и высушивания (примеры 1 и 2).

Технической задачей настоящего изобретения является поэтому создание способа получения порошкообразных водорастворимых производных целлюлозы в котором

- можно получать заданную степень измельчения,

- можно получать кривую гранулометрического состава (ситового анализа) с содержанием частиц размером менее 0,063 мм более 65 мас.%,

- не наблюдается никакого ороговения продукта,

- можно регулировать кажущуюся плотность продукта,

- не происходит совсем или происходит лишь минимальное снижение вязкости в сравнении с исходным продуктом и

- можно получить хороший сыпучий продукт.

Эта техническая задача может быть решена тем, что

а) производное целлюлозы подвергают набуханию или растворяют в 50-80 мас.% воды в расчете на общую массу и непосредственно после этого

б) в высокоскоростной ударно-отражательной мельнице посредством теплонесущего и транспортирующего газа переводят воду, находящуюся в набухшем или растворенном производном целлюлозы, в паровую фазу, а растворенное или набухшее производное целлюлозы переводят в твердом состоянии в форму тонкодисперсных частиц,

в) отделяют частицы от теплонесущего и транспортирующего газа и

г) в случае необходимости, сушат.

Удалось установить, что полученные согласно этому способу производные целлюлозы обладают высокой кажущейся плотностью при хорошей сыпучести, а содержание мелкой пыли в продукте очень мало. Не обнаружено никакого снижения вязкости, если только лишь очень минимальное снижение в сравнении с исходными продуктами.

Производные целлюлозы, которые обычно используют в этом способе, растворяются или, по меньшей мере, набухают в воде. В большинстве случаев их получают взаимодействием целлюлозы с алкилирующим или гидроксиалкилирующим агентом. Они могут содержать один или более заместителей типа: гидроксиэтил, гидроксипропил, гидроксибутил, метил, этил, пропил, дигидроксипропил, карбоксиметил, сульфоэтил, гидрофобный длинноцепочечный разветвленный или неразветвленный алкильный остаток, гидрофобный длинноцепочечный разветвленный или неразветвленный алкиларильный или арилалкильный остаток, катионный остаток, ацетат, пропионат, бутират, лактат, нитрат, сульфат,

причем некоторые остатки, такие, например, как гидроксиэтил, гидроксипропил, гидроксибутил, дигидроксипропил, лактат, находятся в положении, позволяющем образовывать привитые сополимеры, а заместители производных полисахарида по изобретению не ограничиваются только этими остатками.

Примерами производных целлюлозы являются гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), этилгидроксиэтилцеллюлоза (ЭГЭЦ), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (КМГЭЦ), гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза (ГПГЭЦ), метилцеллюлоза (МЦ), метилгидроксипропилцеллюлоза (МГПЦ), метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза (МГПГЭЦ), метилгидроксиэтилцеллюлоза (МГЭЦ), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), гидрофобно модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза (гмГЭЦ), гидрофобно модифицированная гидроксипропилцеллюлоза (гмГПЦ), гидрофобно модифицированная этилгидроксиэтилцеллюлоза (гмЭГЭЦ), гидрофобно модифицированная карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (гмКМГЭЦ), гидрофобно модифицированная гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза (гмГПГЭЦ), гидрофобно модифицированная метилцеллюлоза (гмМЦ), гидрофобно модифицированная метилгидроксипропилцеллюлоза (гмМГПЦ), гидрофобно модифицированная метилгидроксиэтилцеллюлоза (гмМГЭЦ), гидрофобно модифицированная карбоксиметилцеллюлоза (гмКМЦ), сульфоэтилцеллюлоза (СЭЦ), гидроксиэтилсульфоэтилцеллюлоза (ГЭСЭЦ), гидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (ГПСЭЦ), метилгидроксиэтилсульфоэтилцеллюла (МГЭСЭЦ), метилгидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (МГПСЭЦ), гидроксиэтилгидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (ГЭГПСЭЦ), карбоксиметилсульфоэтилцеллюлоза (КМСЭЦ), гидрофобно модифицированная сульфоэтилцеллюлоза (гмСЭЦ), гидрофобно модифицированная гидроксиэтилсульфоэтилцеллюлоза (гмГЭСЭЦ), гидрофобно модифицированная гидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (гмГПСЭЦ), гидрофобно модифицированная гидроксиэтилгидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (гмГЭГПСЭЦ).

Алкильные заместители в химии простых эфиров целлюлозы вообще обозначаются как DS. DS представляет собой среднее число замещенных гидроксильных групп на одно ангидроглюкозное звено. Замещение на метил обозначается, например, как DS (метил) или DS(M). Замещение на гидроксиалкил обычно обозначается как MS. MS представляет собой среднее число молей этерифицирующего агента на 1 моль ангидроглюкозного звена, связанного по типу простого эфира. Этерификация оксидом этилена в качестве этерифицирующего агента обозначается, например, как MS (гидроксиэтил) или MS (ГЭ). Этерификация оксидом пропилена в качестве этерифицирующего агента обозначается соответственно как MS (гидроксипропил) или MS (ГП). Определение боковых групп осуществляется методом Цайзеля G. Bartelmus und R. Ketterer, Z. Anal. Chem. 286 (1977) 161-190).

Особенно предпочтительным производным целлюлозы является простой эфир целлюлозы, обладающий термической точкой коагуляции в воде, такой, например, как метилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза и гидроксипропилцеллюлоза. В большинстве случаев предпочтительной является метилгидроксиэтилцеллюлоза DS (М) от 1 до 2,6 и MS (ГЭ) от 0,05 до 0,9, в особенности с DS (М) от 1,3 до 1,9 и MS (ГЭ) от 0,15 до 0,55, и метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза с DS (М) от 1 до 2,6 и MS (ГП) от 0,05 до 1,2 и MS (ГЭ) от 0,05 до 0,9, в особенности DS (М) от 1,3 до 1,9 и MS (ГП) от 0,05 до 0,6 и MS (ГЭ) от 0,15 до 0,55.

Водорастворимость производных целлюлозы, имеющих термическую точку коагуляции в воде, сильно зависит от температуры. Ниже термической точки коагуляции такие производные целлюлозы образуют растворы или гели. Точка термической коагуляции в воде представляет собой температуру, при которой происходит термокоагуляция производных целлюлозы.

В процессе набухания или растворения разрушаются сверхупорядоченные структуры, полученные от исходного целлюлозного материала. Поэтому у простых эфиров целлюлозы почти полностью теряется волокнистая структура, причем лишь часть простых эфиров целлюлозы, у которых дериватизация является достаточной, подвергается набуханию или растворению. Полученные таким образом набухшие или растворенные производные целлюлозы содержат не менее чем от 25 до 50 мас.% в расчете на твердое вещество растворимого или способного к набуханию вещества в исходном состоянии.

Полученные набухшие или растворенные производные целлюлозы представляют вязко-эластичные системы, свойства которых сообразно количеству растворителя и производному целлюлозы соответствуют текучему под собственным весом раствору, эластичному гелю или мягкому, но хрупкому твердому телу.

Содержание воды выбирают так, чтобы достигнуть достаточной степени набухания или растворения для того, чтобы разрушить сверхупорядоченные структуры и получить желаемый насыпной вес. Для этого целесообразным является содержание воды от 50 до 80 мас.%, предпочтительно от 65 до 78 мас.%, наиболее предпочтительно, от 68 до 76 мас.%, в расчете на общую массу. Неожиданно было найдено, что для достижения желаемого насыпного веса измельченных продуктов необходимо минимальное специфическое содержание воды. Среди прочего этот показатель изменяется в зависимости от вида заместителей, степени этерификации и молекулярной массы производных целлюлозы. В общем случае, при более высокой степени этерификации требуется меньшее содержание воды. Также в общем случае при более низкой молекулярной массе требуется меньшее содержание воды. Рекомендуется в каждом отдельном случае определять оптимальное содержание воды для перерабатываемого производного целлюлозы в порядке эксперимента.

Согласно одному варианту осуществления способа простой эфир целлюлозы с термической точкой коагуляции в воде, предпочтительно метилцеллюлозу, метилгидроксиэтилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу, метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, переводят в набухшее состояние или в раствор посредством добавки холодной воды, возможно, с вспомогательной дополнительной водой до достижения температуры ниже точки коагуляции, в результате чего происходит значительное разрушение сверхупорядоченной структуры, например волокнистой структуры. Предпочтительно используют простой эфир целлюлозы в форме влажного остатка на фильтре. Особенно предпочтительно используют влажный остаток на фильтре метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозы или метилцеллюлозы с содержанием воды от 40 до 65 мас.%, который смешивается с дополнительной водой и охлаждается. Предпочтительно примешивают холодную воду и непосредственно после этого гомогенизируют. Так, например, воду непрерывно примешивают в двухвалковом смесителе и непосредственно после этого смесь гомогенизируют посредством резки и смешения. Для этого пригодны как однонаправленные, так и противонаправленные машины, причем предпочтительны однонаправленные машины с аксиальной полостью. Конфигурация шнека должна удовлетворять требуемым условиям таким образом, чтобы, с одной стороны, достигалось необходимое смесительное воздействие, а с другой стороны, чтобы режущее воздействие регулировалось так, чтобы не происходило никакого недопустимого воздействия на материал, которое, возможно, могло бы привести к сокращению длины молекулярной цепи. Благодаря сравнительно небольшому режущему наклону выделяются так называемые двухмульдевые смесительные машины (Doppelmuldenknet-maschinen) с двумя горизонтально расположенными перемешивающими лопастями, которые глубоко входят в зацепление друг с другом и, как и у двухшнековых смесителей, взаимно очищаются [фирма IKA, фирма List]. Благодаря различным скоростям вращения валков в смешиваемом продукте производного целлюлозы достигается необходимое трение, а следовательно, хорошее диспергирование и гомогенизация метилцеллюлозы в воде.

Для гомогенизации пригодны одновалковые смесители непрерывного действия, причисляемые к так называемым Reflectoren®, являющимся высокопроизводительными смесителями с конструкцией модульного типа, состоящими из многосекционного обогреваемого и охлаждаемого смесительного цилиндра и смонтированного с одной стороны лопастного смесительного устройства [фирма Lipp]. Также пригодны так называемые штифтовой цилиндрический экструдер (Stiftzylinder-Extruder) или Stiftconvert®-экструдер [фирма Berstoff], используемые для получения каучуковых и резиновых смесей. Вделанные в его корпус штифты служат в качестве контропоры (Wider-lager) для устранения побочного совместного вращения смешиваемого продукта валом. Одновалковые шнековые машины без барьеров перемещения для вышеупомянутой задачи не пригодны.

Для точного регулирования времени обработки и/или для управления параллельными диффузионными реакциями предпочтительны агрегаты периодического действия в сравнении с аппаратами непрерывного действия. Для описанной задачи особенно пригодны смесители с так называемыми двухлопастными сигма-мешалками [фирма Fima] в горизонтальном положении. Лопасти работают с различными скоростями и опрокидываются в направлении вращения. Для опорожнения смесителя в области седловины расположен разгрузочный шнек. Пригоден также смесительный контейнер с вертикально расположенным перемешивающим валом, когда для уменьшения побочного одновременного вращения смешиваемой массы перемешивающим валом используют подходящий прерыватель потока на стенке контейнера, и благодаря этому интенсивное перемешивающее воздействие переносится на перемешиваемую массу [фирма Bayer]. Рычаг смесителя расположен таким образом, что, помимо перемешивания всего содержимого контейнера, оказывается также направленное вниз прессующее воздействие, в результате чего расположенный на дне контейнера разгрузочный шнек постоянно заполняется материалом. Для периодического процесса гомогенизации производных целлюлозы с водой пригоден также смесительный контейнер с двойными стенками и планетарным перемешивающим устройством и рядным гомогенизатором.

Планетарное перемешивающее устройство способствует интенсивному перемешиванию содержимого контейнера и гарантирует почти не содержащую отложений очистку подвергаемых действию температуры внутренних стенок контейнера. Дополнительной гомогенизации способствует соединенная байпасом ротор/статорная система.

Затем набухшие или растворенные производные целлюлозы переводят в состояние твердого тела в предпочтительно бесситовой высокоскоростной ударно-отражательной мельнице так, что при этом вода, находящаяся в набухшем или растворенном производном целлюлозы, переводится в паровую фазу, а, с другой стороны, набухшее или растворенное производное целлюлозы посредством фазового перехода переводится в твердое состояние, причем при этих процессах происходит изменение формы производного целлюлозы под воздействием внешних сил (удар, сдвиг).

Загрузка производного целлюлозы в устройство для размалывания с одновременной сушкой может происходить в зависимости от консистенции загружаемого материала посредством известных загрузочных органов согласно известному уровню техники. Может производиться предварительное дробление загружаемых стренг на отдельные стренги, которые, в случае необходимости, дополнительно дробят в поперечном направлении, причем отдельные стренги имеют площадь поперечного сечения более 1 мм². Загружаемый материал преимущественно продавливается через протирочное сито, и при этом формируются отдельные стренги. Подобным образом могут использоваться одно- или двухвалковые шнековые машины с насадкой в виде диска с отверстиями (мясорубка). Стренги непрерывной длины могут быть нарезаны на более маленькие отрезки посредством режущего механизма, возможно, после диска с отверстиями. При дозировании шнеков возможна подача экструдированных стренг непосредственно в зону размалывания.

Размалывание с одновременной сушкой осуществляют в бесситовой высокоскоростной ударно-отражательной мельнице, в которой производное целлюлозы подвергается ударному и/или сдвиговому воздействию. Мельницы подобного типа известны (например, из патента США US-A 4747550, немецкой заявки на патент DE-A 3811910 или европейской заявки на патент ЕР-А 0775526).

В качестве теплонесущего и транспортирующего газа для размалывания с одновременной сушкой используют инертный газ, воздух, смесь водяного пара с инертным газом или воздухом либо водяной пар, причем содержание водяного пара предпочтительно предопределяется тем, что используемую в качестве растворителя для производного целлюлозы воду выпаривают. В качестве инертного газа могут быть использованы любые газы или газовые смеси с точкой росы ниже комнатной температуры. Предпочтительно используют азот, диоксид углерода, воздух, газообразные продукты сгорания или смеси этих газов. Температура транспортирующих инертных газов или воздуха может быть выбрана любой, предпочтительно она находится в пределах 0-300°С. Особенно используют инертный газ или воздух с температурой в пределах 5-50°С, особенно с температурой окружающей среды. Газ или газовая смесь может быть предварительно нагрета посредством теплообменника или, как в случае газообразных продуктов сгорания, являются уже горячими. В случае циркуляции инертный газ или воздух могут подаваться в любых местах размалывающей установки. Так, например, грубые зерна могут возвращаться в зону размола пневматически, а транспортирующий поток выбирают таким, чтобы вводилось желаемое количество инертного газа или воздуха. Подача инертного газа или воздуха может происходить, например, со стороны всасывания вентилятора или в месте с размалываемым материалом. Подача инертного газа или воздуха предпочтительно может также происходить одновременно с различных мест размалывающего устройства. Подачу инертного газа или воздуха осуществляют тогда предпочтительно в массовом соотношении с вносимой выпаренной водой от 1:99 до 60:40, предпочтительно в массовом соотношении от 3:97 до 40:60, особенно предпочтительно в массовом соотношении от 5:95 до 30:70. При этом поступающая вода вносится растворенным или набухшим производным целлюлозы и выпаривается в процессе размола с одновременной сушкой либо подается в мельницу непосредственно в виде воды или водяного пара. Выпаренное количество воды рассчитывается следующим образом:

Количество водяного пара [кг/ч] = подаваемое количество воды или водяного пара [кг/ч] + вносимое количество геля [кг/ч] · мас.% воды в геле / 100 мас.% - расход порошка метилцеллюлозы [кг/ч] · мас.% влажности / 100 мас.%.

Поскольку последний член уравнения является, как правило, очень маленьким в сравнении с первым и вторым членами уравнения, то количество водяного пара приблизительно может быть рассчитано следующим образом:

Количество водяного пара [кг/ч] = подаваемое количество воды или водяного пара [кг/ч] + вносимое количество геля [кг/ч] · мас.% воды в геле / 100 мас.%.

В том случае, если в мельницу не подается никакой дополнительной воды или водяного пара, то количество водяного пара приблизительно рассчитывается следующим образом:

Количество водяного пара [кг/ч] = вносимое количество геля [кг/ч] · мас.% воды в геле / 100 мас.%.

Благодаря большому количеству циркулирующего газа в сравнении с количеством вводимой воды и инертного газа или воздуха обеспечивается смешение водяных паров с инертным газом или воздухом.

Растворенное или набухшее производное целлюлозы измельчают в результате многократного ударного или режущего (сдвигового) воздействия между вращающимися и неподвижными или вращающимися в противоположном направлении размалывающими рабочими органами и/или вследствие соударения нескольких частиц. Требуемая для этого тепловая энергия лишь частично поступает за счет теплонесущего газа. Превращаемая при трении в тепло электрическая энергия привода мельницы одновременно способствует сушке.

Тонкодисперсные твердые частицы отделяют от газового потока, например, в сепараторе, расположенном после устройства для размалывания с одновременной сушкой. Такой сепаратор может представлять собой гравитационный сепаратор, такой как циклон, или также фильтрационный сепаратор. В зависимости от типа конструкции мельницы может осуществляться внутренняя классификация посредством просеивания. Крупные частицы, которые могут присутствовать, отделяются от тонкого помола вследствие преобладающего воздействия центробежной силы над тяговым усилием транспортирующего газа. Продукт тонкого помола выносится из размалывающей камеры вместе с транспортирующим газом в виде готового продукта. Грубые же частицы возвращаются вновь в зону размола по внутреннему или внешнему рециркуляционному контуру для грубых частиц. Размалывание с одновременной сушкой производится так, чтобы не было необходимости в дополнительной стадии классификации посредством сепарации или просеивания. Однако грубые зерна преимущественно сепарируют посредством контрольного просеивания. Для этого используют сито с ячейками размером от 0,125 мм до 1 мм. Сепарированная грубая фракция составляет менее 15 мас.%, предпочтительно менее 7 мас.%, особенно предпочтительно менее 3 мас.%, в расчете на общую массу высушенного в процессе размола производного целлюлозы. Эта отделенная грубая фракция, в случае необходимости, может возвращаться обратно в мельницу или смешиваться с поступающим продуктом.

Теплонесущиий и транспортирующий газ (мельничный газ) может рециркулировать, в этом случае лишнюю часть его извлекают в виде части потока. Количество рециркулирующего газа [кг/ч] в рециркуляционном контуре относится к количеству привносимой воды [кг/ч] и инертного газа или воздуха [кг/ч], предпочтительно как 5:15, особенно как 8:12. Перед устройством для размалывания с одновременной сушкой располагается теплообменник, который нагревается за счет выпаривания содержащейся в производном целлюлозы воды и теплопотери охлаждающегося мельничного газа.

Содержащийся в извлекаемой части потока мельничного газа водяной пар, в случае необходимости, может конденсироваться после фильтрации горячего газа с регенерацией тепла.

Тонкодисперсные твердые частицы, в случае необходимости, могут быть высушены до желаемой влажности в сушильных устройствах согласно известному уровню техники. Сушку целесообразно осуществлять в конвекционных сушилках, предпочтительно в прямоточных пневматических сушилках, круглых сушилках или подобных агрегатах. Сушку в процессе размалывания предпочтительно осуществляют таким образом, что отсутствует необходимость в последующей дополнительной стадии сушки.

Для модификации профиля свойств конечного продукта, в случае необходимости, перед, в процессе или после одной или нескольких стадий способа: набухание или растворение производного целлюлозы в воде, размалывание с одновременной сушкой набухшего или растворенного производного целлюлозы, сушка тонкодисперсного производного целлюлозы, могут добавляться модификаторы, добавки и/или активные вещества.

Под модификаторами следует понимать такие вещества, которые оказывают химическое влияние на производное полисахарида. Типичными модификаторами являются окислители, такие как пероксид водорода, озон, гипогалогениды, пербораты и перкарбонаты, а также поперечно сшивающие агенты, например диальдегиды, такие как глиоксаль или диальдегид глутаровой кислоты, полифункциональные эпоксиды, полифункциональные изоцианаты, органические кислоты, минеральные кислоты, органические и неорганические соли, однако, не ограничиваясь ими.

Под добавками следует понимать такие вещества, которые не оказывают никакого химического влияния на производное полисахарида. Типичными добавками являются консерваторы, диспергаторы, вспениватели, порообразователи, пигменты, неионогенные, анионоактивные и катионоактивные синтетические и природные полимеры и их производные, например простой эфир крахмала, такой как гидроксиэтил- или гидроксипропилкрахмал, органические и неорганические соли, однако, не ограничиваясь ими.

Под активными веществами следует понимать вещества, которые не оказывают никакого химического влияния на производное целлюлозы и не используются для производного целлюлозы в качестве связующего. Типичными активными веществами являются средства защиты растений и фармацевтически активные вещества, но не ограничиваясь ими.

Производные целлюлозы согласно этому изобретению могут иметь многочисленное применение. Они могут использоваться в качестве водорастворимых или растворимых в растворителях загустителей или связующих в крашении, фармацевтике, косметике или пищевых продуктах. Они могут использоваться в качестве покрытий и связующих, например, в фармацевтике. Другим предназначением является использование в качестве защитного коллоида, например, в суспензионной полимеризации.

Под продуктами этого способа подразумеваются тонкодисперсные производные целлюлозы, причем они в значительной степени сохраняют надмолекулярную структуру исходного материала, например волокнистую структуру.

Полученные способом согласно изобретению тонкодисперсные производные целлюлозы, в случае необходимости, подвергают автономно анализу для определения размера частиц методом лазерной дифракции (известный уровень техники, например, Sympatec HELOS (H1007) & RODOS). При этом анализ дифракционной картины производят первоначально с предположением наличия сферических частиц и постоянной истинной плотности по общему спектру размера частиц. При этом неожиданно обнаружено значительное различие в сравнении в продуктами, полученными согласно известному из уровня техники способу. Так, в продукте, полученном способом по изобретению, обнаружено менее 5 мас.%, предпочтительно менее 2 мас.%, в расчете на общую массу частиц размером менее 15 мкм. Было найдено менее 2 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.%, в расчете на общую массу частиц размером менее 10 мкм и менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,5 мас.%, наиболее предпочтительно менее 0,1 мас.%, в расчете на общую массу частиц размером менее 5 мкм. Из этого следует явно уменьшенное содержание тонкой пыли и более узкое распределение частиц по размеру в сравнении с продуктами согласно известному уровню техники.

Посредством изменения скорости вращения ротора и вместе с тем окружной скорости высокоскоростной газоструйной ротационной ударно-отражательной мельницы может быть достигнута заданная степень измельчения и вместе с этим кривая ситового анализа (гранулометрического распределения). Поэтому для управления мельницей часть потока продукта предпочтительно извлекают из сепаратора продукта (циклон, фильтрационный сепаратор) и непрерывно анализируют методом определения размера частиц. В качестве альтернативы непосредственно в подающую линию могут быть интегрированы система отбора проб и измерительная система. Предпочтительно для этого используют способ лазерной дифракции.

Благодаря такому образу действия можно соблюдать узкую область в отношении желаемой кривой ситового анализа (гранулометрического распределения). Таким образом, можно достигать заданную степень помола, причем в отношении кумулированного просева через сито с размером ячеек 0,063 мм достигается точность ±5 мас.%. После этого составляют кривые ситового анализа (гранулометрического состава), которые получают для заданных величин 40, 50, 60, 70, 80, 90 мас.% менее 0,063 мм для продукта с насыпным весом в пределах от 300 до 500 г/л. Более широкое распределение частиц по размерам может быть получено смешением порошков с различными кривыми ситового анализа (гранулометрического состава).

Сито для анализа соответствует DIN ISO 3310. Приведенные ниже световые размеры ячеек соответствуют стандарту США ASTM E11-61, как указано ниже:

ASTM E11-61

0,25 мм	60 меш
0,125 мм	120 меш
0,063 мм	230 меш

Кривая ситового анализа А

Мас.% кумулированного просева
<0,25 мм	98,5-100
<0,2 мм	95-100
<0,16 мм	89-98
0,125 мм	79-92
<0,1 мм	65-80
<0,063 мм	35-45

Кривая ситового анализа В

Мас.% кумулированного просева
<0,25 мм	99-100
<0,2 мм	98-100
<0,16 мм	93-100
<0,125 мм	85-94,5
<0,1 мм	75-88
<0,063 мм	45-55

Кривая ситового анализа С

Мас.% кумулированного просева
<0,25 мм	99-100
<0,2 мм	98,5-100
<0,16 мм	95,5-100
<0,125 мм	89-96,5
<0,1 мм	81-91,5
<0,063 мм	55-65

Кривая ситового анализа D

Мас.% кумулированного просева
<0,25 мм	99,5-100
<0,2 мм	99,0-100
<0,16 мм	97,0-100
<0,125 мм	93-98
<0,1 мм	86-94,5
<0,063 мм	65-75

Кривая ситового анализа Е

Мас.% кумулированного просева
<0,25 мм	99,9-100
<0,2 мм	99,5-100
<0,16 мм	97,5-100
<0,125 мм	95,5-99,5
<0,1 мм	91-97
<0,063 мм	75-85

Кривая ситового анализа F

Мас.% кумулированного просева
<0,25 мм	99,9-100
<0,2 мм	99,5-100
<0,16 мм	98,5-100
<0,125 мм	96,5-99,9
<0,1 мм	94-99,5
<0,063 мм	85-95

Кажущуюся плотность тонкодисперсного производного целлюлозы можно регулировать в способе согласно изобретению посредством стадий набухания и растворения от более/равно 0,15 кг/л до более/равно 0,5 кг/л. Предпочтительно получают продукты с кажущимся насыпным весом более/равно 0,3 кг/л и менее/равно 0,5 кг/л.

Пример получения геля

В контейнере смесителя с вертикально расположенным перемешивающим валом, рабочий орган которого расположен так, что охватывает всю камеру смешения, непрерывно смешивали с водой влажный осадок на фильтре (лепешку) метилгидроксиэтилцеллюлозы с содержанием воды 55 мас.% в расчете на общую массу (из метилгидроксиэтилцеллюлозы DS (метил) = 1,51 и MS (гидроксиэтил) = 0,28) таким образом, что получали гель метилгидроксиэтилцеллюлозы с содержанием твердого вещества 25% в расчете на общую массу. Для уменьшения побочного совместного вращения материала на стенке контейнера расположен ограничитель потока. Лопасть мешалки на перемешивающем валу расположена так, что помимо перемешивающего воздействия она оказывает направленное вниз прессующее воздействие, в результате чего установленный на дне контейнера разгрузочный шнек постоянно загружается материалом. Гель улавливают и непосредственно после этого перерабатывают в тонкодисперсные продукты метилгидроксиэтилцеллюлозы (примеры размалывания с одновременной сушкой (PC) 1, 4, 5).

Пример размалывания с одновременной сушкой

Размалывающая установка состоит из бесситовой высокоскоростной газоструйной ротационной ударно-отражательной мельницы (тип Ultra Rotor II, Altenburger Maschinen Jäckering GmbH) с вертикально расположенным приводным валом и просеивающей отбойной плитой диаметром 0,5 м с 16 дробильными плитами, действующими навстречу профилированной противоположной отбойной плите. Окружная скорость ротора определяется скоростью вращения (числом оборотов) ротора и рассчитывается согласно формуле U=π·n·d, где n - число оборотов ротора и d=0,5 м. Число оборотов ротора (скорость его вращения) регулируют распределительным механизмом мельницы. После мельницы расположен циклон с диаметром 0,6 м, где отделяется основная часть продукта тонкого помола. Непосредственно после этого газовый поток освобождается от остаточной пыли в двух параллельно расположенных рукавных фильтрах с поверхностью 12 м² каждый. Со стороны очищенного газа расположен центробежный вентилятор, направляющий очищенный от пыли газовый поток в теплообменник, где мельничный газ нагревается вновь до требуемой температуры сушки.

Загружаемый продукт (влажное производное целлюлозы) дозируют посредством дозирующего шнека в мельницу на уровне первой и второй отбойных плит. Посредством перфорированной плиты, расположенной перед дозирующим шнеком, загружаемый материал дробят в виде отдельных стренг диаметром около 10 мм. Дополнительно в различных местах установки (вентилятор, ударно-отражательная мельница, циклон) подают дозированное количество азота. В целом вводимое количество азота составляет около от 20 до 45 кг/ч.

Излишнюю часть смеси водяной пар/азот извлекают и конденсируют содержащийся водяной пар в водоструйном вентиляторе.

Пример 1

Гель метилгидроксиэтилцеллюлозы (из метилгидроксиэтилцеллюлозы с DS (метил) = 1,51 и MS (гидроксиэтил) = 0,28) с содержанием твердого вещества 25% в расчете на общую массу размалывали согласно описанному выше режиму технологической проводки при расходе геля 114 кг в час и сушили. Подаваемая смесь водяной пар/азот имела температуру от 230 до 250°С при нормальном давлении. После размалывающей камеры температура смеси водяной пар/азот составляла 130°С. Количество рециркулирующего газа составляло 1800 технических кубометров в час (измерено при 125°С).

При скорости вращения ротора ударно-отражательной мельницы 3550 с^-1получили тонкодисперсную метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ) с насыпным весом 403 г/л и вязкостью, измеренной для 2%-ного водного раствора 87500 мПа·с при 20°С и 2,55 л/с (вискозиметр Haake Rotovisco). Полученный порошок имел просев через сито с размером ячеек 0,063 мм 75,6 мас.%. Определение размера частиц методом лазерной дифракции показало следующие результаты: 4,7 мас.% <15,5 мкм; 2,1 мас.% <11 мкм и 0,74 мас.% <5,5 мкм. Влажность продукта составила менее 2 мас.% в расчете на общую массу.

Пример 2

Гель метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозы (из метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозы с DS (метил) = 1,54 и MS (гидроксиэтил) = 0,1 и MS (гидроксипропил) = 0,24) с содержанием твердого вещества 22% в расчете на общую массу размалывали согласно описанному выше режиму технологической проводки при расходе геля 142 кг в час и сушили. Подаваемая смесь водяной пар/азот имела температуру от 250 до 270°С при нормальном давлении. После размалывающей камеры температура паров составляла 130°С. Количество рециркулирующего газа составляло 1750 технических кубометров в час (измерено при 125°С).

При скорости вращения ротора ударно-отражательной мельницы 3550 с^-1получили тонкодисперсную метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу (МГПГЭЦ) с насыпным весом 409 г/л и вязкостью, измеренной для 2%-ного водного раствора 49800 мПа·с при 20°С и 2,55 л/с (вискозиметр Haake Rotovisco). Полученный порошок имел просев через сито с размером ячеек 0,063 мм 78,8 мас.%, через сито с размером ячеек 0,125 мм 98,0 мас.% и через сито с размером ячеек 0,250 мм 99,9 мас.%. Влажность продукта составила менее 2 мас.% в расчете на общую массу.

Пример 3

Гель метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозы (из метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозы с DS (метил) = 1,53 и MS (гидроксиэтил) = 0,28 и MS (гидроксипропил) = 0,29) с содержанием твердого вещества 25% в расчете на общую массу размалывали согласно описанному выше режиму технологической проводки при расходе геля 107 кг в час и сушили. Подаваемая смесь водяной пар/азот имела температуру от 210 до 230°С при нормальном давлении. После размалывающей камеры температура паров составляла 130°С. Количество рециркулирующего газа составляло 1750 технических кубометров в час (измерено при 125°С).

При скорости вращения ротора ударно-отражательной мельницы 3550 с^-1 получили тонкодисперсную метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу (МГПГЭЦ) с насыпным весом 408 г/л и вязкостью, измеренной для 2%-ного водного раствора 8200 мПа·с при 20°С и 2,55 л/с (вискозиметр Haake Rotovisco). Полученный порошок имел просев через сито с размером ячеек 0,063 мм 71,8 мас.%, через сито с размером ячеек 0,125 мм 96,8 мас.% и через сито с размером ячеек 0,250 мм 99,9 мас.%. Определение размера частиц методом лазерной дифракции показало следующие результаты: 4,5 мас.% <15,5 мкм; 2,0 мас.% <11 мкм и 0,6 мас.% <5,5 мкм. Влажность продукта составила менее 2 мас.% в расчете на общую массу.

Вязкость продукта, измеренная для 2%-ного водного раствора при 20°С и 2,55 л/с (вискозиметр Haake Rotovisco) в [мПа·с] приведена в нижеследующей таблице под сокращенным обозначением V2. Для ситовых анализов приведен кумулированный просев в мас.%. Также в мас.% приведены данные лазерного дифракционного анализа.

Примеры 1,4-8

Содержание твердого вещества в геле (примеры 1, 4, 5) дает очень хорошие результаты в отношении кривой ситового анализа (гранулометрического состава) и насыпного веса. При повышении содержания твердого вещества в геле можно получать меньший насыпной вес, а также при одинаковой скорости вращения ротора получать явно более грубый гранулометрический состав согласно кривой ситового анализа (примеры 6, 7, 8).

Примеры	1	4	5	6	7	8
DS(M)	1,51	1,51	1,51	1,51	1,51	1,51
MS (ГЭ)	0,28	0,28	0,28	0,28	0,28	0,28
Содержание твердого вещества в исходном продукте [%]	45	45	45	45	45	45
Содержание твердого вещества в геле [%]	25	25	25	45	45	45
Расход геля [кг/ч]	114	106	130	79	77	77
Температура перед мельницей [°С]	230-250	230-245	250-270	155-175	160-180	170-190
Температура после мельницы [°С]	130	130	130	130	130	130
Количество рециркулирующего газа, 125°с, [м³/ч]	1800	1800	1700	1800	1800	1750
Число оборотов ротора [1/с]	3550	3175	2470	3550	3175	2470
Ситовой анализ
<0,25 мм	99,9	99,9	99,0	99,5	99,4	98,2
<0,2 мм	99,8	99,8	98,1	98,6	98,0	93,9
<0,16 мм	99,4	99,3	95,4	96,3	95,0	88,4
<0,125 мм	97,3	95,8	89,7	91,6	89,2	79,9
<0,1 мм	93,0	89,8	82,3	83,5	80,2	69,3
<0,063 мм	75,6	66,1	55,9	54,7	52,9	43,3
Вязкость продукта V2	87500	90150	93680	98691	91920	99280
Влажность продукта [мас.%]	1,0	1,0	1,1	1,7	1,7	1,9
Насыпной вес [г/л]	403	397	395	266	264	261

Примеры 9-14

Содержание твердого вещества в геле (примеры 11 и 12) дает очень хорошие результаты в отношении кривой ситового анализа и насыпного веса. Меньшее содержание твердого вещества в геле приводит к меньшему расходу геля (примеры 9 и 10), так как обычно приводит к более высокой потребляемой мельницей мощности. При повышении содержания в геле твердого вещества можно получать более низкий насыпной вес (примеры 13 и 14).

Примеры	9	10	11	12	13	14
DS(M)	1,45	1,45	1,45	1,45	1,45	1,45
MS (ГЭ)	0,21	0,21	0,21	0,21	0,21	0,21
Содержание твердого вещества в исходном продукте [%]	41,5	41,5	41,5	41,5	41,5	41,5
Содержание твердого вещества в геле [%]	22,5	22,5	26	26	30	30
Расход геля [кг/ч]	53	54	103	107	110	99
Температура после мельницы [°С]	120	120	120	120	120	120
Число оборотов ротора [1/с]	4420	3540	4420	3540	4420	3540
Ситовой анализ
<0,25 мм	100,0	99,9	100,0	100,0	100,0	99,9
<0,2 мм	99,9	99,6	99,9	100,0	100,0	99,9
<0,16 мм	99,8	98,5	99,9	99,9	100,0	99,5
<0,125 мм	98,9	95,0	99,8	99,6	99,8	97,4
<0,1 мм	96,8	90,0	98,8	98,1	98,0	92,8
<0,0б3 мм	86,6	70,4	92,9	88,1	85,9	71,3
Вязкость продукта V2	13300	14700	15000	15900	16100	15900
Влажность продукта [мас.%]	1,4	1,5	2,1	1,6	2,1	1,6
Насыпной вес [г/л]	360	367	324	334	247	267

Примеры 15-17

Гель метилгидроксиэтилцеллюлозы (из метилгидроксиэтилцеллюлозы с DS (метил) = 1,57 и MS (гидроксиэтил) = 0,40) с различным содержанием твердого вещества размалывали согласно описанному выше технологическому режиму проводки и сушили (температура после мельницы 130°С).

При скорости вращения ротора ударно-отражательной мельницы 3550 с^-1 получили метилгидроксиэтилцеллюлозу со следующими показателями:

Примеры	15	16	17
Содержание твердого вещества в геле [%]	19	22	25
Расход геля [кг/ч]	61	140	183
Расход метилцеллюлозы (МЦ) [кг/ч]	11,6	30,8	34,8
Ситовой анализ
<0,25 мм	98,5	99.7	99,8
<0,2 мм	97,3	99,3	99,6
<0,16 мм	94,8	98,3	99,0
<0,125 мм	87,6	94,8	96,8
<0,1 мм	76,9	89,0	91,1
<0,063 мм	40,4	65,5	69,2
Вязкость продукта, V2	66900	96300	91300
Влажность продукта [мас.%]	0,8	0,9	1,1
Насыпной вес [г/л]	434	442	453

Производили размол с одновременной сушкой в каждом случае при максимально возможном расходе геля. При этом расход геля (или метилцеллюлозы) в примере 15 (содержание твердого вещества в геле 19%) явно ниже, чем в примерах 16 и 17. Кроме того, гранулометрический состав согласно линии ситового анализа в примере 15 явно более грубый, а вязкость явно ниже, чем в сравнительном образце. Вращение ротора мельницы в примере 15 было очень плохим, что привело к 5 остановам мельницы за период 4, 5 часа по причине более высокой потребляемой мощности. В примерах 16 и 17 вращение ротора было очень хорошим.

Пример 18. Размалывание с одновременной сушкой перегретой смесью водяной пар/воздух.

Влажный остаток на фильтре, представляющий собой метилгидроксиэтилцеллюлозу с DS (метил) = 1,59 и MS (гидроксиэтил) = 0,28 и вязкостью 83000 мПа·с и содержанием воды 55%, в пересчете на влажный остаток, увлажняют после промывания горячей водой до 76%, охлаждают, далее измельчают и сушат в бесситовой высокоскоростной газоструйной ротационной ударно-отражательной мельнице с вертикально расположенным приводным валом и семью дробильными плитами, действующими навстречу профилированной поверхности противоположной отбойной плиты.

Подлежащий размалыванию продукт (гель эфира целлюлозы) дозируют посредством дозирующего шнека в мельницу на уровне первой и второй отбойных плит. Посредством перфорированной плиты, расположенной перед дозирующим шнеком, загружаемый материал измельчают в виде отдельных штрангов диаметром около 10 мм. Число оборотов ротора составляет 3670 об/мин.

К мельнице подключен циклон, в котором отделяется основная часть тонкомолотого продукта. Газовый поток освобождают от остаточной пыли в подключенном далее рукавном фильтре. Со стороны чистого газового потока расположен радиальный вентилятор, который подает освобожденный от пыли газовый поток в теплообменник, в котором газ-носитель перегревают до необходимой температуры сушки и затем снова направляют в мельницу.

В нескольких местах в циркулирующий газ подают воздух. Отношение водяного пара к воздуху в циркулирующем газе соответствует при непрерывной эксплуатации отношению количества воды, добавляемой в цикл (посредством содержащейся в размалываемом продукте воды), к количеству добавляемого количества воздуха. Состав циркулирующего газа может быть установлен посредством измерения точки росы. Доля водяного пара составляет 58%.

Получают порошок эфира целлюлозы с остаточной влажностью 2% и насыпным весом 350 г/л, 52,5 вес.% которого проходит через сито с размером ячеек 63 мкм. Избыточный циркулирующий газ отводят из процесса через вентиль.

Пример 19. Размалывание с одновременной сушкой воздухом.

Влажный остаток на фильтре, представляющий собой метилгидроксиэтилцеллюлозу с DS (метил) = 1,6 и MS (гидроксиэтил) = 0,3 и вязкостью 30000 мПа·с и содержанием воды 54%, в пересчете на влажный остаток, увлажняют после промывания горячей водой до 76%, охлаждают, далее измельчают и сушат в бесситовой высокоскоростной газоструйной ротационной ударно-отражательной мельнице с вертикально расположенным приводным валом и семью дробильными плитами, действующими навстречу профилированной поверхности противоположной отбойной плиты. Число оборотов ротора составляет 2600 об/мин.

Подлежащий размалыванию продукт (гель эфира целлюлозы) дозируют посредством дозирующего шнека в подводимый к мельнице поток перегретого воздуха. На засасывающей стороне расположен радиальный вентилятор, который засасывает окружающий воздух и подает его в теплообменник, в котором воздух перегревают до необходимой температуры сушки, нагружают эфиром целлюлозы и направляют в мельницу. К мельнице подключен циклон, в котором отделяется основная часть тонкомолотого продукта. Отводимый газовый поток освобождают от остаточной пыли в подключенном рукавном фильтре.

Получают порошок эфира целлюлозы с остаточной влажностью 4% и насыпным весом 340 г/л, 45,6 вес.% которого проходит через сито с размером ячеек 63 мкм. Избыточный циркулирующий газ отводят из процесса через вентиль.

Пример 20. Размалывание с одновременной сушкой азотом.

Влажный остаток на фильтре, представляющий собой метилгидроксиэтилцеллюлозу с DS (метил) = 1,43 и MS (гидроксиэтил) = 0,19, вязкостью 47000 мПа·с и содержанием воды 53%, в пересчете на влажный остаток, увлажняют после промывания горячей водой до 70%, охлаждают и подвергают размалыванию с одновременной сушкой.

Работают в условиях, аналогичных примеру 1, с той лишь разницей, что вместо воздуха в циркулирующий газа подают азот и часть водяного пара удаляют из циркулирующего газа перед мельницей в расположенном за циклоном скруббере так, что сохраняется богатый азотом состав газа-носителя с остаточной долей воды 2,5%.

Получают порошок эфира целлюлозы с остаточной влажностью 3,3% и насыпным весом 246 г/л, 40,3 вес.% которого проходит через сито с размером ячеек 63 мкм. Избыточный циркулирующий газ отводят из процесса через вентиль.

Claims

1. Способ получения порошкообразного водорастворимого производного целлюлозы, отличающийся тем, что включает следующие стадии:

а) полученный после реакции целлюлозы с алкилирующим или гидроксиалкилирующим средством остаток на фильтре, представляющий собой производное целлюлозы с содержанием воды от 40 до 60 мас.%, подвергают набуханию или растворяют в 65-78 мас.% воды в расчете на общую массу и непосредственно после этого

б) в высокоскоростной ударно-отражательной мельнице посредством теплонесущего и транспортирующего газа переводят находящуюся в растворенном или набухшем производном целлюлозы воду в паровую фазу, а растворенное или набухшее производное целлюлозы переводят в состоянии твердого тела в форму тонкодисперсных частиц,

г) в случае необходимости, сушат.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии б) используют бесситовую высокоскоростную ударно-отражательную мельницу.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед, в процессе или после одной или нескольких стадий а) - в) к производному целлюлозы дополнительно прибавляют модификаторы, добавки и/или активные вещества.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в качестве производного целлюлозы используют простой эфир целлюлозы.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве производного целлюлозы используют метилгидроксиэтилцеллюлозу с DS (М) от 1,0 до 2,6 и MS (ГЭ) от 0,05 до 0,9.

6. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве производного целлюлозы используют метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу с DS (М) от 1,0 до 2,6 и MS (ГП) от 0,05 до 1,2 и MS (ГЭ) от 0,05 до 0,9.

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что насыпной вес получаемого производного целлюлозы регулируют посредством количества используемой для набухания или растворения воды.

8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что используемую для набухания или растворения воду, или производное целлюлозы, или набухшее производное целлюлозы охлаждают.

9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что в качестве транспортирующего и теплонесущего газа используют воздух, водяной пар или смесь водяного пара с воздухом.