RU2291156C2

RU2291156C2 - Порошкообразное водорастворимое производное целлюлозы и способ его получения

Info

Publication number: RU2291156C2
Application number: RU2001105392/04A
Authority: RU
Inventors: Хартвиг ШЛЕЗИГЕР (DE); Хартвиг Шлезигер; Мартин МОРНИНГ (DE); Мартин МОРНИНГ; Гунтер ВЕБЕР (DE); Гунтер ВЕБЕР; Фолькер ЭКХАРДТ (DE); Фолькер ЭКХАРДТ; Герд ЗОННЕНБЕРГ (DE); Герд ЗОННЕНБЕРГ; Рене КИЗЕВЕТТЕР (DE); Рене КИЗЕВЕТТЕР
Original assignee: Вольфф Вальсроде АГ
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2001-02-27
Publication date: 2007-01-10
Also published as: US20010025101A1; KR20010085675A; JP2001240602A; ATE292161T1; KR100788534B1; HK1040404B; US7259257B2; BR0100688A; CN1250573C; UA75326C2; HK1040404A1; ES2239074T3; CA2338115A1; NO20010977L; DE10009411A1; NO20010977D0; TWI242564B; DK1127910T3; PL346107A1; CN1311259A

Abstract

Изобретение относится к новому порошкообразному водорастворимому производному целлюлозы и способу его получения. Порошкообразное водорастворимое производное целлюлозы содержит в расчете на общую массу менее 20 мас.% частиц размером менее 15 мкм, менее 10 мас.% частиц размером менее 10 мкм и менее 2 мас.% частиц размером менее 5 мкм. Способ получения включает стадии: а) производное целлюлозы подвергают набуханию или растворяют в 50-80 мас.% воды в расчете на общую массу и непосредственно после этого, б) в высокоскоростной газоструйной ударно-отражательной мельнице посредством газового потока смеси перегретого водяного пара с инертным газом или водяного пара с воздухом с содержанием водяного пара от 40 до 99 мас.% переводят воду из набухшего или растворенного производного целлюлозы в паровую фазу, а растворенное или набухшее производное целлюлозы переводят в состоянии твердого тела в форму тонкодисперсных частиц, в) отделяют твердые частицы производного целлюлозы от газового потока и г) в случае необходимости, сушат. Способ позволяет получить заданную степень полимеризации и неороговевший продукт, при этом повышается кажущаяся плотность продукта. 2 н. и 9 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к новым полисахаридам, в особенности к порошкообразному водорастворимому производному целлюлозы, предпочтительно к порошкообразному водорастворимому производному целлюлозы с термической точкой коагуляции, а также к способу его получения.

После реакции и, в случае необходимости, промывки от образованных в процессе реакции побочных продуктов производные целлюлозы, особенно простой эфир целлюлозы, находятся в хрупкой комкообразной или ватообразной форме. В такой форме производные целлюлозы имеют структуру, заданную еще самим сырьем. Поэтому простой эфир целлюлозы часто имеет волокнообразную структуру исходной целлюлозы. Такие производные целлюлозы не пригодны для использования, например, в качестве продуктов, растворимых в органической и/или водной среде.

Для различных областей применения необходимы также определенный гранулометрический состав, кажущаяся плотность, степень высушивания и степень вязкости.

В принципе, почти все производные целлюлозы должны быть также уплотнены, размолоты и высушены для того, чтобы сделать их пригодными к использованию.

К технически значимым производным целлюлозы, в особенности, относится простой эфир целлюлозы. Его получение, свойства и применение описаны, например, в

- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition (1986), Volume A5, Page 461-488, VCH Veriagsgesellschaft, Weinheim;

- Metoden der organischen Chemie, 4. Auflage (1987), Band E20, Makromoleculare Stoffe. Teilband 3, Seite 2048-2076, Georg Thieme Verlag Stuttgart.

В европейской заявке на патент ЕР-А0049815 (патент-аналог США US-A4415124) описан двустадийный способ получения микропорошков из простых эфиров целлюлозы или из целлюлозы, причем продукт, обладающий тонковолокнистой или шерстистой структурой, сначала переводят в хрупкую упрочненную форму и подвергают обработанный таким образом материал размолу до гранулометрического состава, в котором, по меньшей мере, 90% частиц достигает размера менее 0,125 мм. На стадии охрупчивания используют вибрационные или шаровые мельницы преимущественно с охлаждением или таблеточные прессы, а на стадии размола используют струйную мельницу, стержневую мельницу или дисковую ударно-отражательную мельницу.

В европейской заявке на патент ЕР-А0370447 описан способ щадящего размола с одновременным высушиванием влажных простых эфиров целлюлозы, причем простой эфир целлюлозы с исходной влажностью от 20 до 70 мас.% перемещают посредством транспортирующих газов и одновременно измельчают посредством истирания при ударном дроблении и высушивают за счет энергии дробления до остаточной влажности от 1 до 10 мас.%.

В европейской заявке на патент ЕР-А0384046 описывается способ получения частиц простого эфира целлюлозы, включающий измельчение в высокоскоростной воздухоструйной ротационной ударно-отражательной мельнице до размера частиц от 0,4 до 0,035 мм простого эфира целлюлозы с вязкостью более 100 Па·с, определенной для 2%-ного водного раствора при 20°С с использованием трубки Уббелоде (eines Ubbelodhe Rohres).

В европейской заявке на патент ЕР-А0835881 описан способ получения порошков метилцеллюлозы со специальной кривой ситового анализа (кривой гранулометрического состава) посредством доведения гранулята метилгидроксиалкилцеллюлозы до влагосодержания от 30 до 70 мас.% водой с последующим размолом в ротационной мельнице, причем за счет выделяемой при размоле энергии одновременно происходит высушивание. Посредством разделения на фракции (классификации) получают специальную кривую ситового анализа (кривую гранулометрического состава).

Известные из уровня техники способы большей частью являются многостадийными с предварительным высушиванием или предварительным охрупчиванием или прессованием. Кроме того, во всех способах химическое и/или термическое воздействие на макромолекулу, особенно при переработке высоковязких продуктов с высокой степенью замещения все еще остается настолько сильным, что при этом происходит дробление макромолекулы в смысле уменьшения длины цепи, что становится особенно заметным при более или менее значительном снижении вязкости в сравнении с используемыми продуктами. Кроме того, происходит ороговение поверхности продукта, подвергнутого в процессе обработки стадиям предварительного охрупчивания или предварительной сушки. Помимо этого все способы являются высоко энергозатратными для измельчения производных целлюлозы после предварительной сушки, охрупчивания или прессования.

Уже известны способы, в которых устраняются некоторые из вышеназванных недостатков. Так, например, в патенте Великобритании GB-A2262527 описан способ измельчения производных целлюлозы посредством гелеобразования эфира целлюлозы с содержанием воды от 30 до 80 мас.% при охлаждении до температуры от (-10) до 60°С с последующим высушиванием геля в процессе измельчения (предпочтительно, в ударно-отражательной мельнице). Однако в этих способах для сушки и транспортирования необходим воздух или азот, который после этого не подвергают рециркуляции. Однако в патенте GB-A2262527 не дается никаких указаний как для гидроксиэтилированных смешанных эфиров метилцеллюлозы (таких, например, как метилгидроксиэтилцеллюлоза или метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза), получить продукт с насыпным весом более 300 г/л. Результат высушивания в процессе размола метилцеллюлозы (пример 3) с насыпным весом 270 г/л также является неудовлетворительным.

В международной заявке на патент WO 98/907931 описан способ получения тонкодисперсных производных полисахарида посредством гелеобразования или растворения простого эфира целлюлозы с содержанием воды от 35 до 99 мас.% (предпочтительно, от 60 до 80 мас.%) в расчете на общую массу и последующего высушивания в процессе размола, причем для транспортирования и высушивания размолотого материала используют перегретый водяной пар. Этот способ также избегает многих из вышеназванных недостатков. Однако измельчение при этом способе размола с одновременным высушиванием еще не является достаточным, так как лишь 57 мас.% измельченной метилгидроксиэтилцеллюлозы проходит через сито с размером ячейки 0,063 мм (пример 3). Только лишь посредством классификации через воздухоструйное сито достигается желаемая тонкость измельчения. Помимо этого, использование чистого водяного пара в качестве транспортирующего и теплонесущего газа привносит недостаток, связанный с технологической надежностью размалывающей установки, так как при конденсации воды вместе с тонкодисперсным производным полисахарида быстро образуются пленки и отложения. В результате повышаются издержки на эксплуатационное обслуживание. Тонкодисперсные продукты, более чем 95 мас.% которых проходят через сито с размером ячейки 0,1 мм или более чем 90 мас.% которых проходят через сито с размером ячейки 0,063 мм, согласно этой заявке получают только лишь после диспергирования растворенных производных полисахарида в нерастворяющей окружающей среде и последующих стадий измельчения, фильтрации и высушивания (примеры 1 и 2).

Технической задачей настоящего изобретения является поэтому создание способа получения порошкообразных водорастворимых производных целлюлозы в котором

- можно получать заданную степень измельчения,

- не происходит никакого ороговения продукта,

- повышается кажущаяся плотность продукта.

Эта техническая задача может быть решена тем, что

а) производное целлюлозы подвергают набуханию или растворяют в избыточном количестве воды от 50 до 80 мас.%, предпочтительно от 65 до 78 мас.% в расчете на общую массу и непосредственно после этого

б) в высокоскоростной газоструйной ударно-отражательной мельнице посредством газового потока смеси перегретого водяного пара с инертным газом или смеси водяного пара с воздухом с содержанием водяного пара от 40 до 99 мас.% в расчете на смесь водяного пара с инертным газом или на смесь водяного пара с воздухом переводят воду из набухшего или растворенного производного целлюлозы в паровую фазу, а растворенное или набухшее производное целлюлозы переводят в состоянии твердого тела в форму тонкодисперсных твердых частиц,

в) полученные твердые частицы отделяют от газового потока и затем

г) в случае необходимости сушат.

Было найдено, что полученные согласно этому способу производные целлюлозы обладают высокой кажущейся плотностью при хорошей сыпучести, а содержание мелкой пыли в продукте очень мало. Не обнаружено никакого снижения вязкости, если только лишь очень минимальное снижение в сравнении с исходными продуктами. Кроме того, удалось обнаружить, что общая энергоемкость способа по сравнению со способом согласно известному уровню техники снижается или остается такой же и, поскольку газообразный теплоноситель состоит из смеси перегретого водяного пара с инертным газом или смеси водяного пара с воздухом, то затрачиваемая при размоле энергия превращается в тепловую энергию теплонесущего газа и таким образом может быть полезно использована или преимущественно превращена в другие виды энергии. Неожиданно удалось установить, что не возникает никаких пленок или отложений в размалывающей установке и, следовательно, снижаются затраты на эксплуатационное обслуживание оборудования.

Способ по изобретению представляет собой новый особенно экономичный способ получения порошкообразных водорастворимых производных целлюлозы. Способ включает набухание или растворение производного целлюлозы в воде и последующее непосредственно после этого размалывание (измельчение) с одновременной сушкой набухшего или растворенного производного целлюлозы предпочтительно в безситовой высокоскоростной газоструйной ударно-отражательной мельнице, причем в качестве транспортирующего и теплонесущего газа используют смесь водяного пара с инертным газом или смесь водяного пара с воздухом.

Производные целлюлозы, которые обычно используют в этом способе, растворяются или, по меньшей мере, набухают в воде. Они могут содержать один или более заместителей типа: гидроксиэтил, гидроксипропил, гидроксибутил, метил, этил, пропил, дигидроксипропил, карбоксиметил, сульфоэтил, гидрофобный длинноцепочечный разветвленный или неразветвленный алкильный остаток, гидрофобный длинноцепочечный разветвленный или неразветвленный алкиларильный или арилалкильный остаток, катионный остаток, ацетат, пропионат, бутират, лактат, нитрат, сульфат, причем некоторые остатки, такие, например, как гидроксиэтил, гидроксипропил, гидроксибутил, дигидроксипропил, лактат находятся в положении, позволяющем образовывать привитые сополимеры, а заместители производных полисахарида по изобретению не ограничиваются только этими остатками.

Примерами производных целлюлозы являются гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ), этилгидроксиэтилцеллюлоза (ЭГЭЦ), карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (КМГЭЦ), гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза (ГПГЭЦ), метилцеллюлоза (МЦ), метилгидроксипропилцеллюлоза (МГПЦ), метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза (МГПГЭЦ), метилгидроксиэтилцеллюлоза (МГЭЦ), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), гидрофобно модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза (гмГЭЦ), гидрофобно модифицированная гидроксипропилцеллюлоза (гмГПЦ), гидрофобно модифицированная этилгидроксиэтилцеллюлоза (гмЭГЭЦ), гидрофобно модифицированная карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлоза (гмКМГ-ЭЦ), гидрофобно модифицированная гидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза (гмГПГЭЦ), гидрофобно модифицированная метилцеллюлоза (гмМЦ), гидрофобно модифицированная метилгидроксипропилцеллюлоза (гмМГПЦ), гидрофобно модифицированная метилгидроксиэтилцеллюлоза (гмМГЭЦ), гидрофобно модифицированная карбоксиметилцеллюлоза (гмКМЦ), сульфоэтилцеллюлоза (СЭЦ), гидроксиэтилсульфоэтилцеллюлоза (ГЭСЭЦ), гидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (ГПСЭЦ), метилгидроксиэтилсульфоэтилцеллюлоза (МГЭСЭЦ), метилгидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (МГПС-ЭЦ), гидроксиэтилгидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (ГЭГПСЭЦ), карбоксиметилсульфоэтилцеллюлоза (КМСЭЦ), гидрофобно модифицированная сульфоэтилцеллюлоза (гмСЭЦ), гидрофобно модифицированная гидроксиэтилсульфоэтилцеллюлоза (гмГЭСЭЦ), гидрофобно модифицированная гидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (гмГПСЭЦ), гидрофобно модифицированная гидроксиэтилгидроксипропилсульфоэтилцеллюлоза (гмГЭГПСЭЦ).

Алкильные заместители в химии простых эфиров целлюлозы вообще обозначаются как DS. DS представляет собой среднее число замещенных гидроксильных групп на одно ангидроглюкозное звено. Замещение на метил обозначается, например, как DS (метил) или DS(M). Замещение на гидроксиалкил обычно обозначается как MS. MS представляет собой среднее число молей этерифицирующего агента на один моль ангидроглюкозного звена, связанного по типу простого эфира. Этерификация оксидом этилена в качестве этерифицирующего агента обозначается, например, как MS (гидроксиэтил) или MS (ГЭ). Этерификация оксидом пропилена в качестве этерифицирующего агента обозначается соответственно как MS (гидроксипропил) или MS (ГП). Определение боковых групп осуществляется методом Цайзеля (der Zeizel-Methode Literatur: G.Bartelmus und R.Ketterer, Z.Anal. Chem. 286 (1977) 161-190).

Особенно предпочтительным производным целлюлозы является простой эфир целлюлозы, обладающий термической точкой коагуляции в воде, такой, например, как метилцеллюлоза, метилгидроксиэтилцеллюлоза, метилгидроксипропилцеллюлоза, метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза и гидроксипропилцеллюлоза. В большинстве случаев предпочтительной является метилгидроксиэтилцеллюлоза DS (М) от 1 до 2,6 и MS (ГЭ) от 0,05 до 0,9, в особенности с DS (М) от 1,3 до 1,9 и MS (ГЭ) от 0,15 до 0,55 и метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлоза с DS (М) от 1 до 2,6 и MS (ГП) от 0,05 до 1,2 и MS (ГЭ) от 0,05 до 0,9, в особенности DS (М) от 1,3 до 1,9 и MS (ГП) от 0,05 до 0,6 и MS (ГЭ) от 0,15 до 0,55.

Водорастворимость производных целлюлозы, имеющих термическую точку коагуляции в воде, сильно зависит от температуры. Ниже термической точки коагуляции такие производные целлюлозы образуют растворы или гели. Точка термической коагуляции в воде представляет собой температуру, при которой происходит термокоагуляция производных целлюлозы.

В процессе набухания или растворения разрушаются сверхупорядоченные структуры, полученные от исходного целлюлозного материала. Поэтому у простых эфиров целлюлозы почти полностью теряется волокнистая структура, причем лишь часть простых эфиров целлюлозы, у которых дериватизация является достаточной, подвергается набуханию или растворению. Полученные таким образом набухшие или растворенные производные целлюлозы содержат не менее чем от 25 до 50 мас.% в расчете на твердое вещество растворимого или способного к набуханию вещества в исходном состоянии.

Полученные набухшие или растворенные производные целлюлозы представляют вязко-эластичные системы, свойства которых сообразно количеству растворителя и производному целлюлозы соответствуют текучему под собственным весом раствору, эластичному гелю или мягкому, но хрупкому твердому телу.

Содержание воды выбирают так, чтобы достигнуть достаточной степени набухания или растворения для того, чтобы разрушить волокнистые структуры производного целлюлозы. Согласно одному из предпочтительных вариантов оно составляет от 50 до 80 мас.%, предпочтительно от 65 до 78 мас.%, наиболее предпочтительно от 68 до 76 мас.% в расчете на общую массу. Неожиданно было найдено, что для достижения желаемого насыпного веса измельченных продуктов необходимо минимальное специфическое содержание воды. Среди прочего этот показатель изменяется в зависимости от вида заместителей, степени этерификации и молекулярной массы производных целлюлозы. В общем случае при более высокой степени этерификации требуется меньшее содержание воды. Также в общем случае при более низкой молекулярной массе требуется меньшее содержание воды. Однако это было установлено как исключение. Рекомендуется в каждом отдельном случае определять оптимальное содержание воды для перерабатываемого производного целлюлозы в порядке эксперимента.

Согласно одному варианту осуществления способа простой эфир целлюлозы с термической точкой коагуляции в воде, предпочтительно метилцеллюлозу, метилгидроксиэтилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу, метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу на стадии а) переводят в набухшее состояние или в раствор посредством охлаждения до температуры ниже точки коагуляции, в результате чего в значительной степени разрушается сверхупорядоченная структура, например волокнистая структура. Предпочтительно, используют простой эфир целлюлозы в форме влажного остатка на фильтре. Особенно предпочтительно используют влажный остаток на фильтре метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, метилгидроксипропилгидроксиэтилцеллюлозы или метилцеллюлозы с содержанием воды от 40 до 65 мас.%, который смешивается с дополнительной водой и охлаждается. Предпочтительно примешивают холодную воду и непосредственно после этого гомогенизируют известным образом. Так, например, воду непрерывно примешивают в двухвалковом смесителе и непосредственно после этого смесь гомогенизируют посредством резки и смешения. Для этого пригодны как однонаправленные, так и противонаправленные машины, причем предпочтительны однонаправленные машины с аксиальной полостью. Конфигурация шнека должна удовлетворять требуемым условиям таким образом, чтобы, с одной стороны, достигалось необходимое смесительное воздействие, а с другой стороны, чтобы режущее воздействие регулировалось так, чтобы не происходило никакого недопустимого воздействия на материал, которое, возможно, могло бы привести к сокращению длины молекулярной цепи. Благодаря сравнительно небольшому режущему наклону выделяются так называемые двухмульдевые смесительные машины с двумя горизонтально расположенными перемешивающими лопастями, которые глубоко входят в зацепление друг с другом и, как и у двухшнековых смесителей, взаимно очищаются [фирма IKA, фирма List]. Благодаря различным скоростям вращения валков, в смешиваемом продукте производного целлюлозы достигается необходимое трение, а следовательно, хорошее диспергирование и гомогенизация метилцеллюлозы в воде.

Для гомогенизации пригодны одновалковые смесители непрерывного действия, причисляемые к так называемым Reflectoren®, являющимся высокопроизводительными смесителями с конструкцией модульного типа, состоящими из многосекционного обогреваемого и охлаждаемого смесительного цилиндра и смонтированного с одной стороны лопастного смесительного устройства [фирма Lipp].

Также пригодны так называемые штифтовой цилиндрический экструдер или Stiftconvert®-экструдер [фирма Berstoff], используемые для получения каучуковых и резиновых смесей. Вделанные в его корпус штифты служат в качестве контропоры (Widerlager) для устранения побочного совместного вращения смешиваемого продукта валом. Одновалковые шнековые машины без барьеров перемещения для вышеупомянутой задачи не пригодны.

Для точного регулирования времени обработки и/или для управления параллельными диффузионными реакциями предпочтительны агрегаты периодического действия в сравнении с аппаратами непрерывного действия. Для описанной задачи особенно пригодны смесители с так называемыми двухлопастными сигмамешалками [фирма Fima] в горизонтальном положении. Лопасти работают с различными скоростями и опрокидываются в направлении вращения. Для опорожнения смесителя в области седловины расположен разгрузочный шнек. Пригоден также смесительный контейнер с вертикально расположенным перемешивающим валом, когда для уменьшения побочного одновременного вращения смешиваемой массы перемешивающим валом используют подходящий прерыватель потока на стенке контейнера, и благодаря этому интенсивное перемешивающее воздействие переносится на перемешиваемую массу [фирма Bayer]. Рычаг смесителя расположен таким образом, что помимо перемешивания всего содержимого контейнера оказывается также направленное вниз прессующее воздействие, в результате чего расположенный на дне контейнера разгрузочный шнек постоянно заполняется материалом. Для периодического процесса гомогенизации производных целлюлозы с водой пригоден также смесительный контейнер с двойными стенками и планетарным перемешивающим устройством и рядным гомогенизатором. Планетарное перемешивающее устройство способствует интенсивному перемешиванию содержимого контейнера и гарантирует почти не содержащую отложений очистку подвергаемых действию температуры внутренних стенок контейнера. Дополнительной гомогенизации способствует соединенная байпасом ротор/статорная система.

Затем набухшее или растворенное производные целлюлозы на стадии б) переводят в состояние твердого тела предпочтительно в безситовой высокоскоростной ударно-отражательной мельнице так, что при этом посредством смеси перегретого водяного пара с инертным газом или смеси водяного пара с воздухом при содержании в смеси водяного пара от 40 до 99 мас.% в расчете на смесь водяного пара с инертным газом или с воздухом, с одной стороны, вода, находящаяся в набухшем или растворенном производном целлюлозы, переводится в паровую фазу, а с другой стороны, набухшее или растворенное производное целлюлозы посредством фазового перехода переводится в твердое состояние, причем при этих процессах происходит изменение формы производного целлюлозы под воздействием внешних сил (удар, сдвиг).

Загрузка производного целлюлозы в ударно-отражательную мельницу может происходить в зависимости от консистенции загружаемого материала посредством известных загрузочных органов. Может производиться предварительное дробление загружаемых стренг на отдельные стренги, которые, в случае необходимости, дополнительно дробят в поперечном направлении, причем отдельные стренги имеют площадь поперечного сечения более 1 мм². Для этого загружаемый материал преимущественно продавливается через протирочное сито, и при этом формируются отдельные стренги. Подобным образом могут использоваться одно- или двухвалковые шнековые машины с насадкой в виде диска с отверстиями (мясорубка). Стренги непрерывной длины могут быть нарезаны на более маленькие отрезки посредством режущего механизма, возможно, после диска с отверстиями. При дозировании шнеков возможна подача экструдированных стренг непосредственно в зону размалывания мельницы.

Размалывание с одновременной сушкой осуществляют в высокоскоростной газоструйной ударно-отражательной мельнице, преимущественно в безситовой, в которой производное целлюлозы подвергается ударному и/или сдвиговому воздействию. Мельницы подобного типа известны и описаны, например, в патенте США US-A4747550, немецкой заявке на патент DE-A3811910 или европейской заявке на патент ЕР-А0775526.

В качестве теплонесущего и транспортирующего газа для размалывания с одновременной сушкой используют смесь водяного пара с инертным газом или воздухом, причем содержание водяного пара предпочтительно предопределяется тем, что используемую в качестве растворителя для производного целлюлозы воду выпаривают. В другом предпочтительном варианте на стадии б) в мельницу может дополнительно подаваться вода или водяной пар, что может, например, использоваться для создания в начале процесса в размалывающей установке атмосферы водяного пара.

В качестве инертного газа могут быть использованы любые газы или газовые смеси с точкой росы ниже комнатной температуры. Предпочтительно используют азот, диоксид углерода, воздух, газообразные продукты сгорания или смеси этих газов. Температура транспортирующих инертных газов или воздуха может быть выбрана любой, предпочтительно она находится в пределах 0-300°С. Особенно используют инертный газ или воздух с температурой в пределах 5-50°С, особенно с температурой окружающей среды. Газ или газовая смесь может быть предварительно нагрета посредством теплообменника или, как в случае газообразных продуктов сгорания, являются уже горячими. Инертный газ или воздух могут подаваться в любых местах размалывающей установки. Так, например, грубые зерна могут возвращаться в зону размола пневматически, а транспортирующий поток выбирают таким, чтобы вводилось желаемое количество инертного газа или воздуха. Подача инертного газа или воздуха может происходить, например, со стороны всасывания вентилятора или в месте с размалываемым материалом. Подача инертного газа или воздуха предпочтительно может также происходить одновременно с различных мест размалывающего устройства. Подачу инертного газа или воздуха осуществляют тогда предпочтительно в массовом соотношении с вносимой выпаренной водой от 1:99 до 60:40, предпочтительно в массовом соотношении от 3:97 до 40:60, особенно предпочтительно в массовом соотношении от 5:95 до 30:70. При этом поступающая вода вносится растворенным или набухшим производным целлюлозы и выпаривается в процессе размола с одновременной сушкой либо подается в мельницу непосредственно в виде воды или водяного пара. Выпаренное количество воды рассчитывается следующим образом:

Количество водяного пара [кг/ч] = подаваемое количество воды или водяного пара [кг/ч] + вносимое количество геля [кг/ч] · мас.% воды в геле / 100 мас.% - расход порошка метилцеллюлозы [кг/ч] · мас.% влажности / 100 мас.%.

Поскольку последний член уравнения является, как правило, очень маленьким в сравнении с первым и вторым членами уравнения, то количество водяного пара приблизительно может быть рассчитано следующим образом:

Количество водяного пара [кг/ч] = подаваемое количество воды или водяного пара [кг/ч] + вносимое количество геля [кг/ч] · мас.% воды в геле / 100 мас.%.

В том случае, если в мельницу не подается никакой дополнительной воды или водяного пара, то количество водяного пара приблизительно рассчитывается следующим образом:

Количество водяного пара [кг/ч] = вносимое количество геля [кг/ч] · мас.% воды в геле / 100 мас.%.

Благодаря большому количеству циркулирующего газа в сравнении с количеством вводимой воды и инертного газа или воздуха обеспечивается смешение водяных паров с инертным газом или воздухом.

Растворенное или набухшее производное целлюлозы измельчают в результате многократного ударного или режущего (сдвигового) воздействия между вращающимися и неподвижными или вращающимися в противоположном направлении размалывающими рабочими органами и/или вследствие соударения нескольких частиц. Требуемая для этого тепловая энергия лишь частично поступает за счет теплонесущего газа. Превращаемая при трении в тепло электрическая энергия привода мельницы одновременно способствует сушке.

Содержащиеся тонкодисперсные твердые частицы отделяют от газового потока, например, в сепараторе, расположенном после устройства для размалывания с одновременной сушкой. Такой сепаратор может представлять собой гравитационный сепаратор, такой как циклон, или также фильтрационный сепаратор. В зависимости от типа конструкции мельницы может осуществляться внутренняя классификация посредством просеивания. Крупные частицы, которые могут присутствовать, отделяются от тонкого помола вследствие преобладающего воздействия центробежной силы над тяговым усилием транспортирующего газа. Продукт тонкого помола выносится из размалывающей камеры вместе с транспортирующим газом в виде готового продукта. Грубые же частицы возвращаются вновь в зону размола по внутреннему или внешнему рециркуляционному контуру для грубых частиц. Размалывание с одновременной сушкой производится так, чтобы не было необходимости в дополнительной стадии классификации посредством сепарации или просеивания. Однако грубые зерна преимущественно сепарируют посредством контрольного просеивания. Для этого используют сито с ячейками размером от 0,125 мм до 1 мм. Сепарированная грубая фракция составляет менее 15 мас.%, предпочтительно менее 7 мас.%, особенно предпочтительно менее 3 мас.% в расчете на общую массу высушенного в процессе размола производного целлюлозы. Эта отделенная грубая фракция, в случае необходимости, может возвращаться обратно в мельницу или смешиваться с поступающим продуктом.

Теплонесущиий и транспортирующий газ (мельничный газ) может рециркулировать и лишнюю часть его извлекают в виде части потока. Количество рециркулирующего газа [кг/ч] в рециркуляционном контуре относится к количеству привносимой воды [кг/ч] и инертного газа или воздуха [кг/ч], предпочтительно как 5:15, особенно как 8:12. Перед устройством для размалывания с одновременной сушкой располагается теплообменник, который нагревается за счет выпаривания содержащейся в производном целлюлозы воды и теплопотери охлаждающегося мельничного газа. Минимальную температуру используемой для размалывания с одновременной сушкой смеси водяного пара с инертным газом или смеси водяного пара с воздухом выбирают такой, чтобы в зависимости от выбранного расхода продукта и/или количества растворителя либо смеси растворителей температура в любом месте производного целлюлозы не опустилась ниже точки росы.

Благодаря использованию смеси водяного пара с инертным газом или смеси водяного пара с воздухом в установке для размалывания с одновременной сушкой создается обедненная кислородом газообразная среда.

Содержащийся в извлекаемой части потока мельничного газа водяной пар, в случае необходимости, может конденсироваться после фильтрации горячего газа с регенерацией тепла.

Тонкодисперсные твердые частицы, в случае необходимости, могут быть высушены на стадии г) до желаемой влажности в известных сушильных устройствах.

Сушку целесообразно осуществлять в конвекционных сушилках, предпочтительно в прямоточных пневматических сушилках, круглых сушилках или подобных агрегатах. Сушку в процессе размалывания предпочтительно осуществляют таким образом, что отсутствует необходимость в последующей дополнительной стадии сушки.

Для модификации профиля свойств конечного продукта, в случае необходимости, перед, в процессе или после одной или нескольких стадий способа по изобретению могут добавляться модификаторы, добавки и/или активные вещества.

Под модификаторами следует понимать такие вещества, которые оказывают химическое влияние на производное полисахарида. Типичными модификаторами являются окислители, такие как пероксид водорода, озон, гипогалогениды, пербораты и перкарбонаты, а также поперечно сшивающие агенты, например диальдегиды, такие как глиоксаль или диальдегид глутаровой кислоты, полифункциональные эпоксиды, полифункциональные изоцианаты, органические кислоты, минеральные кислоты, органические и неорганические соли, однако, не ограничиваясь ими.

Под добавками следует понимать такие вещества, которые не оказывают никакого химического влияния на производное полисахарида. Типичными добавками являются консерваторы, диспергаторы, вспениватели, порообразователи, пигменты, неионогенные, анионоактивные и катионоактивные синтетические и природные полимеры и их производные, например простой эфир крахмала, такой как гидроксиэтил- или гидроксипропилкрахмал, органические и неорганические соли, однако, не ограничиваясь ими.

Под активными веществами следует понимать вещества, которые не оказывают никакого химического влияния на производное целлюлозы и не используются для производного целлюлозы в качестве связующего. Типичными активными веществами являются средства защиты растений и фармацевтически активные вещества, но не ограничиваясь ими.

Производные целлюлозы согласно этому изобретению могут иметь многочисленное применение. Они могут, например, использоваться в качестве водорастворимых или растворимых в растворителях загустителей или связующих в крашении, фармацевтике, косметике или пищевых продуктах. Они могут использоваться в качестве покрытий, например, в фармацевтике. Другим предназначением является использование в качестве защитного коллоида, например, в суспензионной полимеризации.

Под продуктами этого способа подразумеваются тонкодисперсные производные целлюлозы, причем они в значительной степени сохраняют надмолекулярную структуру исходного материала, например волокнистую структуру.

Полученные способом согласно изобретению тонкодисперсные производные целлюлозы, в случае необходимости, подвергают автономно анализу для определения размера частиц методом лазерной дифракции (например, Sympatec HELOS (H1007) & RODOS). При этом анализ дифракционной картины производят первоначально с предположением наличия сферических частиц и постоянной истинной плотности по общему спектру размера частиц. При этом неожиданно обнаружено значительное различие в сравнении в продуктами, полученными согласно известному из уровня техники способу. Так, в способе по изобретению стало возможным получить продукт, содержащий менее 5 мас.%, предпочтительно менее 2 мас.% в расчете на общую массу частиц размером менее 15 мкм. Стало возможным получить продукт, содержащий менее 2 мас.%, предпочтительно менее 1 мас.% в расчете на общую массу частиц размером менее 10 мкм и менее 1 мас.%, предпочтительно менее 0,5 мас.%, наиболее предпочтительно менее 0,1 мас.% в расчете на общую массу частиц размером менее 5 мкм. Альтернативно кривая ситового анализа может также регулироваться таким образом, что в расчете на общую массу получают 20 мас.% частиц с размером менее 15 мкм, менее 10 мас.% частиц с размером менее 10 мкм и менее 2 мас.% частиц с размером менее 5 мкм. Из этого следует явно уменьшенное содержание тонкой пыли и более узкое распределение частиц по размеру в сравнении с продуктами согласно известному уровню техники.

Посредством изменения скорости вращения ротора и вместе с тем окружной скорости высокоскоростной газоструйной ротационной ударно-отражательной мельницы может быть достигнута заданная степень измельчения и вместе с этим кривая ситового анализа (гранулометрического распределения). Поэтому для управления мельницей часть потока продукта целесообразно извлекать из сепаратора (циклона, фильтрационного сепаратора) и непрерывно анализировать методом определения размера частиц. В качестве альтернативы непосредственно в подающую линию могут быть интегрированы система отбора проб и измерительная система. Предпочтительно для этого используют способ лазерной дифракции.

Благодаря такому образу действия можно соблюдать узкую область в отношении желаемой кривой ситового анализа (гранулометрического распределения). Таким образом, можно достигать заданную степень помола, причем в отношении кумулированного просева через сито с размером ячеек 0,063 мм достигается точность ±5 мас.%. После этого составляют кривые ситового анализа (гранулометрического состава), которые получают для заданных величин 40, 50, 60, 70, 80, 90 мас.% менее 0,063 мм.

Сито для анализа соответствует DIN ISO 3310. Приведенные ниже световые размеры ячеек соответствуют стандарту США ASTM E11-61, как указано ниже:

ASTM E11-61

0,25 мм

60 меш

0,125 мм	120 меш
0,063 мм	230 меш

Кривая ситового анализа А 40% <0,063 мм

Мас.% кумулированного просева
<0,25 мм	98,5-100
<0,2 мм	95-100
<0,16 мм	89-98
<0,125 мм	79-92
<0,1 мм	65-80
<0,063 мм	35-45

Кривая ситового анализа В 50% 0,063 мм

Мас.% кумулированного просева
<0,25 мм	99-100
<0,2 мм	98-100
<0,16 мм	93-990
<0,125 мм	85-94,5
<0,1 мм	75-88
<0,063 мм	45-55

Кривая ситового анализа С 60% <0,063 мм

Мас.% кумулированного просева
<0,25 мм	99-100
<0,2 мм	98,5-100
<0,16 мм	95,5-100
<0,125 мм	89-96,5
<0,1 мм	81-91,5
<0,063 мм	55-65

Кривая ситового анализа D 70% <0,063 мм

Мас.% кумулированного просева
<0,25 мм	99,5-100
<0,2 мм	99,0-100
<0,16 мм	97,0-100
<0,125 мм	93-98
<0,1 мм	86-94,5
<0,063 мм	65-75

Кривая ситового анализа Е 80% 0,063 мм

<0,25 мм	0,2 мм
<0,16 мм	0,125 мм
<0,1 мм	0,063 мм
Мас.% кумулированного просева
<0,25 мм	99,9-100
<0,2 мм	99,5-100
<0,16 мм	97,5-100
<0,125 мм	95,5-99,5
<0,1 мм	91-97
<0,063 мм	75-85

Кривая ситового анализа F 90% <0,063 мм

Мас.% кумулированного просева
<0,25 мм	99,9-100
<0,2 мм	99,5-100
<0,16 мм	98,5-100
<0,125 мм	96,5-99,9
<0,1 мм	94-99,5
<0,063 мм	85-95

Более широкое распределение частиц по размерам можно получить смешением порошков с различными кривыми ситового анализа (гранулометрического состава).

Кажущуюся плотность тонкодисперсного производного целлюлозы можно регулировать в способе согласно изобретению от более/равно 0,15 кг/л до более/равно 0,5 кг/л. Предпочтительно получают продукты с кажущимся насыпным весом более/равно 0,3 кг/л и менее/равно 0,5 кг/л.

Примеры получения геля

В контейнере смесителя с вертикально расположенным перемешивающим валом, рабочий орган которого расположен так, что охватывает всю камеру смешения, непрерывно смешивали с водой влажный осадок на фильтре (лепешку) метилгидроксиэтилцеллюлозы с содержанием воды 55 мас.% в расчете на общую массу (из метилгидроксиэтилцеллюлозы DS (метил) = 1,51 и MS (гидроксиэтил) = 0,28) таким образом, что получали гель метилгидроксиэтилцеллюлозы с содержанием твердого вещества 25% в расчете на общую массу. Для уменьшения побочного совместного вращения материала на стенке контейнера расположен ограничитель потока. Лопасть мешалки на перемешивающем валу расположена так, что помимо перемешивающего воздействия она оказывает направленное вниз прессующее воздействие, в результате чего установленный на дне контейнера разгрузочный шнек постоянно загружается материалом. Гель улавливают и непосредственно после этого перерабатывают в тонкодисперсные продукты метилгидроксиэтилцеллюлозы (примеры размалывания с одновременной сушкой (PC) 1-3).

Пример размалывания с одновременной сушкой (PC)

Размалывающая установка состоит из безситовой высокоскоростной газоструйной ротационной ударно-отражательной мельницы (тип Ultra Rotor II, Altenburger Maschinen Jackering GmbH) с вертикально расположенным приводным валом и просеивающей отбойной плитой диаметром 0,5 м с 16 дробильными плитами, действующими навстречу профилированной противоположной отбойной плите. Окружная скорость ротора определяется скоростью вращения (числом оборотов) ротора и рассчитывается согласно формуле U=π*n*d, где т - число оборотов ротора и d=0,5 м. Число оборотов ротора (скорость его вращения) регулируют распределительным механизмом мельницы. После мельницы расположен циклон с диаметром 0,6 м, где отделяется основная часть продукта тонкого помола, а также два параллельно расположенных рукавных фильтра, каждый из которых имеет поверхность 12 м². Из циклона мельничный газ нагнетается центробежным вентилятором через генератор горячего газа с горелкой для природного газа обратно в мельницу.

Загружаемый продукт (влажное производное целлюлозы) дозируют посредством дозирующего шнека в мельницу на уровне первой и второй отбойных плит. Посредством перфорированной плиты, расположенной перед дозирующим шнеком, загружаемый материал дробят в виде отдельных стренг диаметром около 10 мм. Дополнительно в различных местах установки (вентилятор, ударно-отражательная мельница, циклон) дозируют определенное количество азота.

Излишнюю часть смеси водяной пар/азот извлекают и конденсируют содержащийся водяной пар в водоструйном вентиляторе.

Пример PC 1

Гель метилгидроксиэтилцеллюлозы (из метилгидроксиэтилцеллюлозы с DS (метил) = 1,51 и MS (гидроксиэтил) = 0,28) с содержанием твердого вещества 25% в расчете на общую массу размалывали согласно описанному выше режиму технологической проводки при расходе геля 114 кг в час и сушили. Подаваемая смесь водяной пар/азот имела температуру от 230 до 250°С при нормальном давлении. После размалывающей камеры температура смеси водяной пар/азот составляла 130°С. Количество рециркулирующего газа составляло 1800 технических кубометров (измерено при 125°С) в час. Содержание водяного пара в смеси водяной пар/азот составило 73 мас.%.

При скорости вращения ротора ударно-отражательной мельницы 3550 с^-1получили тонкодисперсную метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ) с насыпным весом 403 г/л и вязкостью, измеренной для 2%-ного водного раствора 87500 мПа·с при 20°С и 2,55 л/с (вискозиметр Haake Rotovisco). Полученный порошок имел просев через сито с размером ячеек 0,063 мм 75,6 мас.%. Определение размера частиц методом лазерной дифракции показало следующие результаты: 4,7 мас.% - <15,5 мкм; 2,1 мас.% - <11 мкм и 0,7 мас.% - <5,5 мкм. Влажность продукта составила менее 2 мас.% в расчете на общую массу.

Пример PC 2

Такой же гель из метилгидроксиэтилцеллюлозы (МГЭЦ) размалывали согласно описанному выше режиму технологической проводки при расходе геля 106 кг в час и сушили. Подаваемая смесь водяной пар/азот имела температуру от 230 до 245°С при нормальном давлении. После размалывающей камеры температура паров составляла 130°С. Количество рециркулирующего газа составляло 1800 технических кубометров в час (измерено при 125°С). Содержание водяного пара в смеси водяной пар/азот составило 71 мас.%

При скорости вращения ротора ударно-отражательной мельницы 3175 с^-1 получили тонкодисперсную метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ) с насыпным весом 397 г/л и вязкостью, измеренной для 2%-ного водного раствора 90200 мПа·с при 20°С и 2,55 л/с (вискозиметр Haake Rotovisco). Полученный порошок имел просев через сито с размером ячеек 0,063 мм 66,1 мас.%. Анализ распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции показал следующие результаты: 2,3 мас.% - менее 15,5 мкм; 0,9 мас.% - менее 11 мкм и 0,0 мас.% - менее 5,5 мкм. Влажность продукта составила менее 2 мас.% в расчете на общую массу.

Пример PC 3

Такой же гель из метилгидроксиэтилцеллюлозы (МГЭЦ) размалывали согласно описанному выше режиму технологической проводки при расходе геля 130 кг в час и сушили. Подаваемая смесь водяной пар/азот имела температуру от 250 до 270°С при нормальном давлении. После размалывающей камеры температура паров составляла 130°С. Количество рециркулирующего газа составляло 1700 технических кубометров в час (измерено при 125°С). Содержание водяного пара в смеси водяной пар/азот составило 75 мас.%

При скорости вращения ротора ударно-отражательной мельницы 2470 с^-1 получили тонкодисперсную метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ) с насыпным весом 395 г/л и вязкостью, измеренной для 2%-ного водного раствора 93700 мПа·с при 20°С и 2,55 л/с (вискозиметр Haake Rotovisco). Полученный порошок имел просев через сито с размером ячеек 0,063 мм 55,9 мас.%. Анализ распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции показал следующие результаты: 1,7 мас.% - менее 15,5 мкм; 0,6 мас.% - менее 11 мкм и 0,0 мас.% - менее 5,5 мкм. Влажность продукта составила менее 2 мас.% в расчете на общую массу. Вязкость продукта, измеренная для 2%-ного водного при 20°С и 2,55 л/с (вискозиметр Haake Rotovisco) в единицах [мПа·с], приведена в нижеследующей таблице под условным кратким обозначением V2. Для ситовых анализов приведены кумулированные ситовые просевы в мас.%. Также в мас.% приведены данные лазерного дифракционного анализа.

Примеры PC 4-6

Примеры	4	5	6
DS (M)	1,53	1,53	1,53
MS (ГЭ)	0,28	0,28	0,28
MS (ГП)	0,29	0,29	0,29
Содержание твердого вещества в	25	25	25
геле [%]
Расход геля [кг/ч]	107	115	112
Число оборотов ротора [м/с]	3550	3175	2820
Температура перед мельницей [°С]	210-230	220-240	230-250
Температура после мельницы [°С]	130	130	130
Количество рециркулирующего газа	1750	1700	1700
125°С [м³/ч]
Содержание воды в смеси водяной	71	73	72
пар/азот [мас.%]

Ситовой анализ

<0,25 мм	99,9	99,7	98,6
<0,2 мм	99,7	99,2	95,2
<0,16 мм	99,3	96,8	89,6
<0,125 мм	96,8	91,0	79,1
<0,1 мм	91,9	81,2	65,6
<0,063 мм	71,8	55,1	37,9
Вязкость V2	8200	8200	8000
Влажность продукта [мас.%]	1,7	1,3	2,0
Насыпной вес [г/л]	408	393	341

Показатели лазерного
дифракционного анализа
<15,5 мкм	4,5	2,0	1,0
<11 мкм	2,0	0,8	0,4
<5,5 мкм	0,6	0,1	0,0

Примеры PC 7-8

Примеры	7	8
DS (M)	1,54	1,54
MS (ГЭ)	0,1	0,1
MS (ГП)	0,24	0,24
Содержание твердого вещества в геле [%]	22	22
Расход геля [кг/ч]	142	140
Число оборотов ротора [м/с]	3550	2470
Температура перед мельницей [°С]	250-270	270-290
Температура после мельницы [°С]	130	130
Количество рециркулирующего газа 125°С [м³/ч]	1750	1650
Содержание воды в смеси водяной пар/азот [мас.%]	78	77
Ситовой анализ
<0,25 мм	99,9	99,6
<0,2 мм	99,8	99,1
<0,16 мм	99,5	96,9

<0,125 мм	98,0		89,8
<0,1 мм	94,4		79,8
<0,063 мм	78,8		49,9
Вязкость продукта V2	49800		51000
Влажность продукта [мас.%]	1,8		1,5
Насыпной вес [г/л]	409		414
Примеры PC 9-12
Примеры	9	10	11	12
DS (M)	1,56	1,56	1,56	1,56
MS (ГЭ)	0,27	0,27	0,27	0,27
Содержание твердого вещества в	25	25	25	25
геле [%]
Расход геля [кг/ч]	117	114	113	120
Число оборотов ротора [м/с]	3550	3175	2820	2470
Температура перед мельницей [°С]	240-250	230-250	240-260	250-270
Температура после мельницы [°С]	130	130	130	130
Количество рециркулирующего газа 125°С, [м³/ч]	1800	1800	1750	1750
Содержание воды в смеси водяной пар/азот [мас.%]	73	73	73	74

Ситовой анализ

<0,25 мм	100,0	99,9	99,9	99,7
<0,2 мм	99,9	99,8	99,4	98,8
<0,16 мм	99,8	99,1	97,4	95,2

<0,125 мм	99,1	95,5	92,0	88,1
<0,1 мм	95,9	89,5	83,7	78,8
<0,063 мм	80,9	68,2	58.7	52,0
Вязкость V2	37100	39500	39600	39800
Влажность продукта [мас.%]	1,5	1,7	1,6	1,3
Насыпной вес [г/л]	431	424	414	414
Показатели лазерного дифракционного анализа
<15,5 мкм	3,4	2,2	1,2	1,0
<11 мкм	1,2	0,8	0,4	0,3
<5,5 мкм	0,0	0,0	0,0	0,0

Сравнительные примеры

Такую же метилгидроксиэтилцеллюлозу (МГЭЦ), как и в примерах 10-13, после отделения от промывного раствора сначала перерабатывали в зерна и непосредственно после этого размалывали в вибромельнице. Получили продукты со следующими параметрами.

Ситовой анализ

<0,25 мм	100,0	100,0
<0,2 мм	100,0	100,0
<0,16 мм	100,0	100,0
<0,125 мм	92,7	93,9
<0,1 мм	80,9	83,5
<0,063 мм	53,0	54,9
Вязкость V2	35900	34500

Влажность продукта [мас.%]		2,3		2,3
Насыпной вес [г/л]		382		376
Показатели лазерного дифракционного анализа
<15,5 мкм		5,4			7,8
<11 мкм		4,1			6,0
<5,5 мкм		2,9			3,9
Примеры PC 13-16
Примеры	13		14		15	16
DS (M)	1,45		1,45		1,45	1,45
MS (ГЭ)	0,21		0,21		0,21	0,21
Содержание твердого вещества в	22,5		26		26	30
геле [%]
Расход геля [кг/ч]	53		103		107	110
Число оборотов ротора [м/с]	4420		4420		3540	4420
Температура перед мельницей [°С]	150-160		180-200		210-230	190-200
Температура после мельницы [°С]	120		120		120	120
Количество рециркулирующего газа	1850		1850		1800	1850
125°С [м³/ч]
Содержание воды в смеси водяной пар/азот [мас.%]	56		70		71	71
Ситовой анализ
<0,25 мм	100,0		100,0		100,0	100,0
<0,2 мм	99,9		99,9		100,0	100,0

<0,16 мм	99,8	99,9	99,9	100,0
<0,125 мм	98,9	99,8	99,6	99,8
<0,1 мм	96,8	98,8	98,1	98,0
<0,063 мм	86,6	92,9	88,1	85,9
Вязкость продукта V2	13300	15000	15900	16100
Влажность продукта [мас.%]	1,4	2,1	1,6	2,1
Насыпной вес [г/л]	360	324	334	247

Показатели лазерного дифракционного анализа

<15,5 мкм	8,9	19,1	9,6	10,7
<11 мкм	3,9	8,8	4,4	5,3
<5,5 мкм	0,6	0,5	0,9	1,0

Установку для размалывания с одновременной сушкой подвергали с целью испытания при общей продолжительности процесса 30 часов соответственно описанному в примерах PC 1-16 режиму 12 пусковым и начальным процессам. При этом не наблюдалось никакой конденсации водяного пара или отложений в установке для размалывания с одновременной сушкой.

Для сравнения установку для размалывания с одновременной сушкой приводили в действие с водяным паром без содержания азота. При этом в мельнице наблюдались конденсация водяного пара, отложения продукта размалывания, а также отложения на секционных питателях.

Пример 17. Размалывание с одновременной сушкой перегретой смесью водяной пар/воздух.

Влажный остаток на фильтре, представчляющий собой метилгидроксиэтилцеллюлозу с DS (метил) = 1,59 и MS (гидроксиэтил) = 0,28 и вязкостью 83000 мПа·с и содержанием воды 55%, в пересчете на влажный остаток, увлажняют после промывания горячей водой до 76%, охлаждают, далее измельчают и сушат в безситовой высокоскоростной газоструйной ротационной ударно-отражательной мельнице, с вертикально расположенным приводным валом и семью дробильными плитами, действующими навстречу профилированной поверхности противоположной отбойной плиты.

Подлежащий размалыванию продукт (гель эфира целлюлозы) дозируют посредством дозирующего шнека в мельницу на уровне первой и второй отбойных плит. Посредством перфорированной плиты, расположенной перед дозирующим шнеком, загружаемый материал измельчают в виде отдельных штрангов диаметром около 10 мм. Число оборотов ротора составляет 3670 об/мин.

К мельнице подключен циклон, в котором отделяется основная часть тонкомолотого продукта. Газовый поток освобождают от остаточной пыли в подключенном далее рукавном фильтре. Со стороны чистого газового потока расположен радиальный вентилятор, который подает освобожденный от пыли газовый поток в теплообменник, в котором газ-носитель перегревают до необходимой температуры сушки и затем снова направляют в мельницу. В нескольких местах в циркулирующий газ подают воздух. Отношение водяного пара к воздуху в циркулирующем газе соответствует при непрерывной эксплуатации отношению количества воды, добавляемой в цикл (посредством содержащейся в размалываемом продукте воды), к количеству добавляемого количества воздуха. Состав циркулирующего газа может быть установлен посредством измерения точки росы. Доля водяного пара составляет 58%. Избыточный циркулирующий газ выводят из процесса через вентиль.

Получают порошок эфира целлюлозы с остаточной влажностью 2% и насыпным весом 350 г/л, 52,5 вес.% которого проходит через сито с размером ячеек 63 мкм. Отложений продукта на рабочих поверхностях мельницы не наблюдалось.

Claims

1. Порошкообразное водорастворимое производное целлюлозы, отличающееся тем, что оно содержит в расчете на общую массу менее 20 мас.% частиц размером менее 15 мкм, менее 10 мас.% частиц размером менее 10 мкм и менее 2 мас.% частиц размером менее 5 мкм.

2. Порошкообразное водорастворимое производное целлюлозы по п.1, отличающееся тем, что оно содержит в расчете на общую массу менее 5 мас.% частиц размером менее 15 мкм, менее 2 мас.% частиц размером менее 10 мкм и менее 1 мас.% частиц размером менее 5 мкм.

3. Порошкообразное водорастворимое производное целлюлозы по п.1 или 2, отличающееся тем, что при ситовом анализе через набор сит оно имеет кривую ситового анализа в следующих пределах:

кривая ситового анализа А кумулированного просева, мас.%:

<0,25 мм 98,5-100 <0,2 мм 95-100 <0,16 мм 89-98 <0,125 мм 79-92 <0,1 мм 65-80 <0,063 мм 35-45

или

кривая ситового анализа В кумулированного просева, мас.%:

<0,25 мм 99-100 <0,2 мм 98-100 <0,16 мм 93-100 <0,125 мм 85-94,5 <0,1 мм 75-88 <0,063 мм 45-55

или

кривая ситового анализа С кумулированного просева, мас.%:

<0,25 мм 99-100 <0,2 мм 98,5-100 <0,16 мм 95,5-100 <0,125 мм 89-96,5 <0,1 мм 81-91,5 <0,063 мм 55-65

или

кривая ситового анализа D кумулированного просева, мас.%:

<0,25 мм 99,5-100 <0,2 мм 99,0-100 <0,16 мм 97,0-100 <0,125 мм 93-98 <0,1 мм 86-94,5 <0,063 мм 65-75

или

кривая ситового анализа Е кумулированного просева, мас.%:

<0,25 мм 99,9-100 <0,2 мм 99,5-100 <0,16 мм 97,5-100 <0,125 мм 95,5-99,5 <0,1 мм 91-97 <0,063 мм 75-85

или

кривая ситового анализа F кумулированного просева, мас.%:

<0,25 мм 99,9-100 <0,2 мм 99,5-100 <0,16 мм 98,5-100 <0,125 мм 96,5-99,9 <0,1 мм 94-99,5 <0,063 мм 85-95

4. Порошкообразное водорастворимое производное целлюлозы по одному из пп.1-3, отличающееся тем, что оно является производным целлюлозы из группы, включающей метилцеллюлозу, метилгидроксиэтилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу или метилгидроксипропилгидроксиэтил целлюлозу.

5. Способ получения порошкообразных водорастворимых производных целлюлозы, отличающийся тем, что включает следующие стадии:

а) производное целлюлозы подвергают набуханию или растворяют в 50-80 мас.% воды в расчете на общую массу и непосредственно после этого

б) в высокоскоростной газоструйной ударно-отражательной мельнице посредством газового потока смеси перегретого водяного пара с инертным газом или водяного пара с воздухом с содержанием водяного пара от 40 до 99 мас.% переводят воду из набухшего или растворенного производного целлюлозы в паровую фазу, а растворенное или набухшее производное целлюлозы переводят в состоянии твердого тела в форму тонкодисперсных частиц,

в) отделяют твердые частицы производного целлюлозы от газового потока и,

г) в случае необходимости, сушат.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что перед, во время или после одной или нескольких стадий а) - в) к производному целлюлозы дополнительно примешивают или прибавляют модификаторы, добавки и/или активные вещества.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что в качестве производного целлюлозы используют производное целлюлозы с термической точкой коагуляции.

8. Способ по одному из пп.5-7, отличающийся тем, что производное целлюлозы подвергают набуханию или растворяют в воде с температурой в пределах от 0 до 60°С.

9. Способ по одному из пп.5-8, отличающийся тем, что в качестве производного целлюлозы используют простой эфир.

10. Способ по одному из пп.5-9, отличающийся тем, что на стадии б) используют безситовую высокоскоростную ударно-отражательную мельницу.

11. Способ по одному из пп.5-10, отличающийся тем, что кривую ситового анализа тонкодисперсных твердых частиц производного целлюлозы регулируют на стадии б) варьированием скорости вращения высокоскоростной газоструйной ударно-отражательной мельницы.