TWI242564B - A process for producing particulate, water-soluble cellulose derivatives using a superheated gas mixture containing steam - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 计ΪΓ 月涉及—種新的特別經濟的製備粒狀水溶性纖維 法二，尤其是具有熱絮凝點的那些纖維素衍生物的方 德後和非料m地在除去反應巾生成的副產物之 灿纖树衍生物，特別是_相是W判粒狀或團 1形f存在。在這種形式下纖維素衍生物仍具有由原料 預確定的結構。這樣，例如纖維素鱗一般仍顯示初始纖 維素的纖維狀結構。因而這些纖維素衍生物不適合於它們 預期的應用，例如作為可溶财機和/或水介㈣產品。 對於不同的應用領域還需要調節特定的粒徑分佈、堆 積岔度、乾燥程度和點度值。 因此，為了使它們適於應用，原則上幾乎所有纖維素 衍生物必須經過壓緊、研磨和乾燥。 工業上重要的纖維素衍生物，包括特別是纖維素醚， 它們的生產、性能和應用描述在例如Ullmann，s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，第 5 版（1986)， 卷 A5，第 461 - 488 頁，VCH Verlagsgesdlschaft, Weinheim ;和 Methoden der organischen Chemie (Methods of Organic Chemistry (有機化學方法)），第 4 版（1987)， 20 卷 E20，Makromolekulare Stoffe，(Macromolecular Substances (大分子物質)），部分卷3，第2048 — 2076頁， Georg Thieme Verlag Stuttgart 中 〇 EP-A-0049815描述了一種製備纖維素醚或纖維素微粒 粉末的二階段方法，在該方法中具有細纖維狀或毛狀結構 10 15 c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 嫌 線.

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的產物首先轉化為脆的固化形式，如此處理過的材料經研 磨直至粒積分布達到至少90%低於0.125毫米。在脆化階 段使用振動磨或球磨，優選冷卻了的，或壓丸機，而在研 磨階段使用喷射磨，鎖緊盤式磨或衝擊盤式磨。 5 EP-A-0370 447描述了一種濕纖維素醚緩慢研磨和同 時乾燥的方法，在該方法中具有初始水分含量為2〇_7〇 重量％的纖維素醚用載氣運送並同時摩擦粉碎至衝擊粉碎 尺寸和用研磨能乾燥至殘餘水分含量為1 一 10重量％。 EP — A —0384046描述了 一種製備纖維素醚顆粒的方 10法，其包括用咼轉速空氣喷射旋轉衝擊磨粉碎至纖維素_ 的顆粒尺寸為0.4-0.035毫米，其粘度大於100巴•秒， 按2%水溶液在20°C用烏伯婁德管測定。 EP — A —0835881描述了一種製備甲基纖維素粉末的 方法，其有特定顆粒尺寸分佈曲線，該方法是用水調節甲 15基控基烧基纖維素粒狀材料至水分含量為30 ~ 70重量 %，隨後在旋轉磨中研磨，同時用衝擊研磨能乾燥產物。 特定顆粒尺寸分佈曲線通過尺寸分類確立。 按照先有技術的已知方法就絕大部分多階段方法而 言，包括預先乾燥或預先脆化和/或壓實。此外，在所有 20已知方法中，施加在大分子上的化學和/或熱應力，特別 是當加工特粘的高取代的產物時，還總是如此強烈，以致 在研磨期間大分子以斷鏈形式分解，這是特別值得注意 的，因為與起始產物相比，粘度或多或少被大幅度降低。 還有，用預先脆化和/或預先乾燥步驟處理過的產物的表 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242564 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 -—----------B7__ 五、發明說明（4 ) -- 細顆粒狀多糖衍生物_起凝聚，很快形成薄膜和結殼。於 是增加:維修檢測費用。按照這辦請，僅通過把已溶解 的多糖衍^物分散在不溶解的周圍介質中，隨後是粉碎、 f濾和乾燥步驟，即可得到以多於95重量％通過G1毫米 5 1或甚至乂夕於9〇重量％通過〇 〇63毫米筛的微 產物（實例1和2)。 狀 口此本t明的目的是提供一種製備粒狀水溶性纖維 衍生物的方法，其中： μ 特定的研磨水平可被確定； 10 產物的表面不變得粗糙；和 產物的堆積密度增加。 本發明概述 按照本發明，提供一種製備粒狀水溶性纖維素衍生物 的方法，其包括： 15 a)形成進料組合物，其含有一種纖維素衍生物（例如 按進料組合物總重量計，以2〇_5〇重量％存在）和按進 料組合物的總重量計，5〇_8〇重量％的水，其中該纖維素 衍生物至少是在進料組合物中溶脹或溶解了的。 b)在高轉速氣體喷射衝擊磨中使進料組合物與過熱氣 20體混合物接觸，過熱氣體混合物選自（1 )蒸汽和一種惰 性氣體的過熱氣體混合物，和(ii)蒸汽和空氣的過熱氣體混 合物，（這樣至少一部分進料組合物中的水轉變進蒸汽 相），因而將進料組合物中纖維素衍生物轉變成固態形式 的微細粒狀顆粒，其中過熱氣體混合物的蒸汽含量以過熱 -6- . .線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1242564 A7 五、發明說明（ 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 氣體混合物的總重量計為40 — 99重量％; :夺：狀纖維素衍生物從過熱氣體混合物分離；和 d)任思地乾燥粒狀纖維素衍生物。 除了在操作實例中，或另外說明之處，在 請專利範圍中所用的表示組分的量、反應等 ::τ解為在所有場合用“大約，，修改了== 而符號“〉，，表示“大於”。 表不小於， 本發明的詳細据诚 粒具=:::=:::，物_ 的比例很低。與起始產物相比❹^而且產物中細料 減低。紐現，與先有技術方^^目比；、低或僅有極小的 被減低或實際上不變，和因為執 ^法的總能量需求 性氣體混合物«汽化氣混合物^讀由過熱蒸汽/惰 能量以熱能的形式從熱交換氣體中A =以研磨所用的 利用或優選轉變成其他形式的能量。^# ’21 @可加以 在研磨設備上沒有薄膜和附聚㈣遇令人驚奇地發現， 本發明的方法是-種新的，特t因而維修費用低。 性纖維素衍生㈣方法。此方料、=的製備粒狀水溶 溶脹和/或溶解，形成進料組合物，f維素衍生物在水中 轉速氣體喷射衝擊磨中磨乾。蒸、4在優選無筛高 汽/空氣混合物用作載氣和熱交換氣二11乳體混合物或蒸 料組合物接觸。 、㈣’和在磨機中與進 I-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · ' 線· ^紙張尺度適用^國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297 1242564 A7 B7 五、發明說明（ 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 用於本方法的纖料衍生物在水巾是可溶的或至少是 可洛脹的。匕們可含有_種或多種如下的取代基；經乙 基、經丙基、經丁基、甲基、乙基m基丙基、 叛甲基、磺乙基^水長鏈支化或未支化絲、疏水長鏈 支化或未支彳b:^芳基或芳烧基、陽離子基、乙酸根、丙酸 根、丁酸根、乳m《肖酸根、和硫酸根。上列取代基的 某-些’例如•乙基，n丙基，訂基，三經基丙基和乳 酸根，能夠形成接枝，和本發明的錄衍生物的取代基不 限於上面指出的基團。 纖維素衍生物的實例是羥乙基纖維素（HEC)、羥丙 基纖維素（HPC)、乙基經乙基纖維素（EHEC)、魏甲 基羥乙基纖維素（CMHEC)、羥丙基一羥乙基纖維素 (HPHEC)、曱基纖維素（Mc)、甲基羥丙基纖維素 (MHPC)、甲基羥丙基—羥乙基纖維素（MHpHEC)、 甲基羥乙基纖維素（MHEC)、羧甲基纖維素（CMC)、 疏水改性羥乙基纖維素（hmHEC)、疏水改性羥丙基纖維 素（hmHPC )、疏水改性乙基羥乙基纖維 (hmEHEC )、疏水改性羧甲基羥乙基纖維 (hmCMHEC )、疏水改性羥丙基乙基羥乙基纖維素 (hmHPHEC)、疏水改性甲基纖維素（hmMC)、疏水改 性甲基羥丙基纖維素（hmMHPC)、疏水改性曱基羥乙基 纖維素（hmMHEC )、疏水改性羧曱基曱基纖維素 (hmCMMC)、績乙基纖維素（SEC)、羥乙基磺乙基纖 維素（HESEC) '羥丙基磺乙基纖維素（HpSEC)、甲基 素素 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1242564 A7 ' B7 五、發明說明（7) 羥乙基一磺乙基纖維素（MHESEC)、甲基羥丙基績乙基 纖維素（MHPSEC )、羥乙基羥丙基磺乙基纖維素 (HEHPSEC)、羥甲基磺乙基纖維素（CMSEC)、疏水 改性磺乙基纖維素（hmSEC)、疏水改性羥乙基績乙基纖 5維素（hmHESEC )、疏水改性羥丙基磺乙基纖維素 (hmHPSEC)、和疏水改性羥乙基羥丙基磺乙基纖維素 (hmHEHPSEC)。 特別優選的纖維素衍生物是在水中具有熱絮凝點的纖 維素醚，例如曱基纖維素、曱基羥乙基纖維素、甲基經丙 10基纖維素、甲基羥丙基羥乙基纖維素和羥丙基纖維素° 烷基取代基的量通常用“DS”描述。DS是葡萄糖單 元中被取代的OH基的平均量。甲基的取代用術語“DS (Μ)，，描述。羥烷基的取代用術語“MS”描述。這是結 合於葡萄糖單元的醚化劑的平均莫耳量。環氧乙烧的取代 15用術語“MS (ME)，，描述。氧化丙烯的取代用術語“MS (HP) ”描述。 DS ( Μ ) 、MS ( HE )和 MS ( HP )的值按照 G.Bartelmus，R.Kellerer，Z.Anal. Chem. 286(1977)，161-190 的蔡譯爾（p.e.)法測定。 20 最優選的是DS (Μ)為1 一2.6和MS (HE)為0·05- 0.9，尤其是 DS (Μ)為 1.3-1.9 和 MS (HE)為 0.15-0.55 的甲基羥乙基纖維素，和DS ( Μ )為1 一 2.6和MS (HP)為 0.05-1.2 和 MS (HE)為 0.05-0.9，尤其是 DS (Μ)為 1.3-1.9 和 MS (HP)為 0.05-0.6 和 MS (HE)為 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I. •線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242564 A7 B7 五、發明說明（ 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 0.15-0.55的曱基羥丙基羥乙基纖維素。 這些具有水中熱絮凝點的纖維素衍生物的水溶性具 很高的溫度依賴性。低於熱絮凝點時這些纖維素扩 一 / 成溶液和/或凝膠。水中熱絮凝點描述的是纖維^衍 進行熱聚沈時的溫度。 μ /T 由纖維素原料產生的主要結構被溶脹和/或溶解過程破 壞了。於是，例如在纖維素_情況下，纖維狀結構 完全喪失，和僅有衍生作収足夠的纖維 解。進料組合物中的溶脹或溶解了的纖維素衍生物含 : = = :於IΜ重量%的可溶和/或可溶脹的原二 含有溶脹和/或溶解的纖維素衍生物的進料組合物 一個粘彈性體系，其通性根據溶劑和纖維素衍生物的量， 相當於可在其自身重量下流動的溶液、纽凝膠，或:而 跪的固體。 為了破壞纖維素衍生物的纖維結構，用於 合物的水量被選取以制足_紐或溶解。在_個;^ 的操作中，按進料組合物的總重量計，進料組合物中的水 量為50-80重量％，優選65 —78重量％，尤其是68 —% 重量％。令人驚異地發現，為了達到研磨產物希望的堆積 密度，必須是最㈣tb水含t。此值料職取代基的本 性、醚化度和纖維素衍生物的分子量而變化的。一般來 說’較高的酿化度需要較低的水含量。還有，一般是^分 子量需要低水含量。然而也有某·外存在。建議在每二 .10- ‘紙張尺度適用中賴家標準(CNS)A4iiT(2"l?7297公釐丁 _________·! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ή^τ_ ;線· 1242564 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 情況下通過初步試驗確定欲加工的纖維素衍生物的最佳水 含量。 在該法的一種改良形式中，在步驟a)中，將在水中具 有熱絮凝點的纖維素醚，優選甲基纖維素、曱基羥乙基纖 5維素、曱基羥丙基纖維素、曱基羥丙基羥乙基纖維素、羥 丙基纖維素，通過冷卻至低於絮凝點溫度溶脹和/或= 解，這樣佔優勢的結構，例如纖維結構被大量破壞。纖維 素醚（用於製備進料組合物的）優選以水濕濾餅的形式應 用。具有額定約40 — 65重量％水的甲基羥乙基纖維素、 10曱基羥丙基纖維素、甲基羥丙基羥乙基纖維素或甲基纖維 素的水濕濾餅是特別優選使用的，向其添加額外的水，然 後使其冷卻。優選向其中混入冷水，然後整個用熟乘本技 術的人員已知的方法均化。這樣，例如水繼續在雙螺杆混 合機中混合和然後通過施加剪切力使混合物均化和混人。 15正旋轉機和逆旋轉機都適合，但基於軸向開放通路，優選 正旋轉機。螺旋構型必須適合於已採用的條件，以便達到 充分的混合效果，同時另一方面剪切力必須適當調節，以 使材料不遭受任何不能承受的應力，這種應力也許會導致 分子鏈長的降低。所謂的分度槽式捏和機帶有兩個^行的 20攪拌器葉片，它們相互奥妙地接合和完成交互剝皮作^， 如像雙螺杆混合機的情況，這些機器的特徵是具有比較^ 的剪切梯度（製造廠商IKA’Ust)。通過改變螺旋:轉 速’在捏和纖維素衍生物產生所需要的磨擦和因而達到甲 基纖維素與水的良好分散和均化。

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5 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 適用於均化的單移連續混合機包括所謂Reflect〇r⑧系 列匕們疋鬲性能單元結構混合物，由多部件可熱和可冷 此σ筒和單面安裝葉片式混合器組成（製造者·· Lipp)。 所月的鎖緊肉式擠壓機或st]^tc〇nvert⑧擠壓機（製造者：

Berstorff)也是適合的，如用於製造未硫化和硫化橡膠混 "物的那些。為了防止捏和的材料與軸-起旋轉，在箱中 一才王作為支柱。單移螺旋捏和機若沒有移動阻擋層 則不適於上面指出的作業。 應，確地停留時間和/或控制平行擴散確定的反 μ刀1衣置優選連續操作型設備。在水平组人件中帶右 =)==:::;Τ 合“二 和它們的旋轉方向可二的速度運作 排列麵形區域。如果在容哭壁^=機’却料螺旋 防止捏和的物料盘刪：:=裝有合適的流動擔板以 混合器輛的攪拌容器也是適宜的=用！1=向排列的 烈的混合作用& # 6 而用廷種方式，一種強 -)。二生， 全混合外，它們還產生方向向斤生〜谷益容量的完 容器底面的卸料螺旋總是有材二=以使安裝在 生物與水分批均化的是帶有行^;也適合於纖維素街 f 口串聯均化器。行星式轉器2=内的=式混合容 口，亚保證-個幾乎無結Mu/、内谷物的充分混 壁。連接在旁路設射_"二^溫度可㈣容器内 轉子疋子_提供附加的均化

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10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 含有溶脹和/或溶解的織維素衍生物的進料組合物然後在步驟b)巾在優選的無f帛高轉速氣體喷射 ㈣:種方式。一方面至少有-部分』組Ϊ 子、水依罪過熱氣流混合物轉變成蒸汽。過執氣體 混合物選自蒸汽/惰性氣體混合物或蒸汽/空體混 物，和按過熱氣體混合物的總重量計，其具有的蒸汽含量 為=0的重。同時至少進料組合物中的一部分水被 轉變成療汽’而溶解和/或溶脹的進料組合物中的纖維素 何生物被轉變成固態形式的微粒狀顆粒。在本發明的方法 中，粒狀纖維素衍生物的形成是施加外力（例如衝擊、剪 切力）的情況下發生的。 含有纖維素衍生物的進料組合物可以人員已知的進料裝置輸進衝擊磨。所制的進;; 取一般取決於欲輸進的材料的稠度。欲輸送至單一股道的 紋合材料的可以預先粉碎，也可任選地在橫向分開，在這 點上’單一股道的截面面積應優選大於1毫米2。為此 目的，最好使進料通過過篩，因此形成單獨的股束。帶有 夕孔板袭置的單移或雙移螺旋混合器可以同樣方式應用。 %形束料可任選地用切削工具自多孔板的下游切成小段。 用螺旋式進料有可能將擠出的束料直接送入磨機的研磨區 域。 磨乾（即步驟c))是在高轉速氣體喷射衝擊磨中進 行’優選無篩高轉速氣體喷射衝擊磨，在其中纖維素衍生 -13- 本紙張尺度適用+iiii^(CNS)A4^(210 I297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) »' 1242564 Λ7 B7 五、發明說明（ 12 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 物經受衝擊和/或剪切力。這樣的磨機是已知的和例 US-A —4747550，DE-A—3811910 或 Ep — a — 中有述。 蒸汽和隋性氣體或空氣的混合物用作磨乾的熱交射 和載氣’蒸汽的量優選調節至使用作纖維素衍生物的、= 的水蒸發。在另-個優選的變化方案中水和蒸汽可附2 送入步驟b)的磨機中，和可加以利用，例如在初 中，以在研磨設備中產生蒸汽氛圍。 万法 露點低於室溫的任何適宜的氣體或氣人 作惰性氣體。優選使用氮氣、二氧Μ、空: 或這些氣㈣混合物。送人_絲體和/衫氣 可任意選擇，不過溫度範圍優選〇。—3〇〇七，和尤龙:又 用的惰性氣體和/或空氣的溫度範圍在5。〜’ °其是所 溫。氣體或氣體混合物可用熱交換器預埶，或可至 加熱過的，如使用燃燒氣體的情況。情性氣體和 可以在任何合適的位置加到研磨設備中。 ；； 狀材料可被氣動地再循環至研磨區， ，選擇，以使希望量的惰性氣體和/或空氣被送人。 =體或空氣的加入可以例如在風扇的吸弓丨端進行或盘：研 :的材料-起加人。情性氣體和/或空氣的加真 的不同位置同時進行。被加入的情性氣體二 於迤料汽化水的比例為1:99重量至6〇:4〇 ”才對 為3:97重量至40:6。重量，更優選比例為里5.::2 地7〇重量。為了溶解和/或溶脹纖維素衍生物要加入ς料 -14- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # · ，線· 本紙張尺度(5^_)_Α4規_^ 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1242564 A7 、_B7_ 五、發明說明（13) 水，它在磨乾操作時蒸發，或是直接以水或蒸汽的形式直 接加到磨機中。水的蒸發量如下計算： 蒸汽量（公斤/小時）=加入的水或蒸汽量（公斤/小時）+ 加入的凝膠量（公斤/小時:T凝膠中水的重量％/1〇〇重量％ 5 —MC粉末通過量（公斤/小時:T濕氣重量％/100重量％。 由於與第一項和第二項比較，最後一項一般很小，所 以蒸汽量可如下近似計算： 蒸汽量（公斤/小時）=加入的水或蒸汽量（公斤/小時）+ 加入的凝膠量*凝膠中水的重量％/100重量％。 10 如果沒有附加水或蒸汽送入磨機，則蒸汽的量可近似 計算如下： 蒸汽量（公斤/小時）=加入的凝膠量（公斤/小時y凝膠中 水重量％/1〇〇重量％。 由於在體系中循環的氣體量相對於加入的水和惰性氣 15 體和/或空氣的量是很高的，所以保證了蒸汽與惰性氣體 和/或空氣的徹底混合。 含有溶解和/或溶脹纖維素衍生物的進料組合物通過多 次衝擊和/或轉動和固定或反轉研磨機間的剪切應力和/或 通過眾多顆粒的衝擊被粉碎。同時進料組合物中存在的溶 20 劑被蒸發。為此目的所需要的熱能僅部分地由熱交換氣體 提供。磨機驅動的電能通過摩擦轉變成熱，同時提供給乾 燥過程。 將獲得的微細粒狀固體顆粒與氣流分開，例如在與磨 乾裝備的下游連接的分離器中。分離器可以是重力沈降分 -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ••Λ · --線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1242564 A7 B7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ====過渡分離器，於 何可此存在的超尺寸材料由於_力的 丁任 :載=了_”力。_愼終材^研= 體夺^Ι^ΐ研Ϊ尺寸材料在内或外超尺寸材料再循環 體糸中再循％至研磨區。磨乾以如此 :需通過筛選或筛分進行進-步的尺寸分類::通:便 種防護篩選，優選粗顆粒被分開。用於此目的的筛的= 寬為0.125冑来心喜水# w師的師目 她重量乾的粒狀纖維素衍生物的 : __粒部分為<15重量％，優選 =，特別優選<3重量％。這種分開的粗 = 地送回磨機或以小量加到進料材料中。 思 一熱^換氣體和载氣（磨氣）是循環的，而過量部分p :部分条汽被抽出。循環中循環氣體的量優選按5.15 ^ ”=’尤其是按心的比例，這是相對於加入的水·(公斤的 哭惰性氣體和/或空氣的量（公斤/小時）而言。熱交換 二於磨乾設備之前，和重新加熱磨氣，它已因含在纖 的ϋ生物中的水的蒸發而冷卻，和熱量損失。用於磨乾 20 η 體混合物絲汽/空氣混合㈣溫度是以這 dr選' 取決於選擇的產物流出量和/或溶劑和/ 物的$ ’在纖維素衍生物中各處的溫度均不落 合物㈣生是箱歸氣體混 10 #--------訂---------線 1!· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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本紙依尺度適用t(cns)A4 χ 297公釐） n n - 1242564 A7 五、發明說明（15) 用埶Ϊ磨氣的擠出部分射的蒸汽可任意地在熱氣過渡後 用熱的回收冷凝。 =粒狀固體顆粒可在步驟d)，在熟練技術人員熟知 中任意地被乾駐所希望的水分含量。利用對 > "H·乾:^機’優翻氣動錢機、環形乾雜或類似裝置方 便地進行乾燥。磨乾優選以這樣一種方式進行，以使不需 要隨後的乾燥步驟。 井口 ^ 了改進最終產物的性能形象，可在本發明方法的一 V或夕步之則、之中或之後加入改性劑、添加劑和/或活 10 性物質。 應當明白術語“改性劑，，是指對多糠衍生物具有化學 的物貝。典型的改性劑是氧化劑，例如過氧化氯，臭 氧次函酸鹽，過蝴酸鹽和過碳酸鹽，以及交聯劑，例如二 ，々如乙一醛、戊二酸二醛、多官能環氧化物、多官能異 氰酉文鹽、有機酸、無機酸、有機和無機鹽類，不過並不限 於上述。 術語“添加劑”應理解為對多糖衍生物沒有任何化學 作，的物質。典型的添加劑是防腐劑、分散劑、消泡劑、 加氣剡、顏料、非離子、陰離子和陽離子合成和天然聚合 物和它們的衍生物，例如;殿粉驗，如經乙基澱粉或經丙基 羸卷，有機和無機鹽類，不過不限於上面所列。 術語‘活性物質”應理解為是對纖維素衍生物不具有 任何化學作用的物質，和其利用纖維素衍生物作為粘合 d典型的活性物質是作物保護劑和藥物，不過不限於上 -17- 本紙張尺度ig时國^^準（cns)A4 t------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線· -n 1· n n ϋ · 1242564 A7 B7 五、發明說明（ 面所列。 16、 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本發明的衍生素衍生物可在大量場合應用。 ^ 可以用著色劑、藥物、化妝品或食品中的水溶性的們 >谷性的增稠劑或點合劑。它們也可例如在藥物中用^J 劑。進一步的應用是作為保護膠體，例如在懸浮聚人^布 本發明方法的產物是細粒狀纖維素衍生物，巳、 料的主要結構，例如纖維狀結構被大量消除。 ’、於原 按照本發明的方法製備的細粒狀纖維素衍生物θ用 粒尺寸測定的鐳射衍射法任意進行離線分析的^例$ Sympatec HELOS(H1007)&RD DOS)。衍射圖樣是用所有 假設中的第一個來評估，顆粒是球形的和在整個顆粒尺寸 範圍内具有恒定的真密度。在這一點上，與按先有技術方 法製傷的產物相比，令人驚奇地發現巨大的差異。例如按 照本發明的方法可以製得基於總重量計具有低於5重量 %，優選低於2重量％的顆粒尺寸低於15微米的產物。 可以製得按總重量計具有低於2重量％，優選低於1重量 %的小於10微米顆粒的產物，和按總重量計具有少於1 重量％，優選少於0.5重量％和最優選少於〇·1重量％的 小於5微米的顆粒的產物。此外，顆粒尺寸分佈曲線還可 以調節到，每種情況下，基於總重量，20重量％的顆粒具 有的顆粒尺寸少於15微米，少於10重量％具有的顆粒尺 寸少於10微米和少於2重量％具有的顆粒尺寸少於5微 米。與先有技術產物相比，此結果是一個實質上極小細料 的減少比例和較窄的顆粒尺寸分佈。 18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格mo X 297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· i線· 1242564

五、發明說明（n) 通過改變轉子的轉速和因而改變高轉速氣體噴射旋轉 衝擊磨的轉子切向速度，可以有選擇地調節粉碎程度和因 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 而調節顆粒尺寸分佈曲線。為了控制磨機的操作，應能方 便地抽出產品分離器（旋風分離器，過濾分離器）後面的 5邛分產物流和用測定顆粒尺寸的方法連續地分析。此外， 取樣和測量體系可直接並入輪送線。鐳射衍射方法優選用 於此目的。 就理想的顆粒尺寸分佈曲線而言，通過此操作可保持 其窄範圍。因而能夠有選擇地調節研磨程度，就通過 10 〇·063毫米篩的累積篩分而言達到±5重量％的準確度。對 於靶尺寸40、50、60、70、80、9〇重量％<〇 〇63毫米達 到的顆粒尺寸分佈曲線列在下面。 分析篩相當於DIN ISO 3310。下文指定的相應於美國 標準ASTME11-61的淨目寬如下： 15 線· ASTM E 11-61 0.25mm 60 目 0.125mm 120 g 0-063 230 目 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通過混合不同顆粒尺寸分佈曲線的粉末可以得到較寬 的顆粒尺寸分佈。 微細粒狀纖維素衍生物的堆積密度可用本發明的方便 2〇調節，從大於或等於〇·15 k克/升至大於或等於〇·5 k心 升。優選製得的微細粒狀纖維素衍生物具有大於或等於 本紙張尺度綱+¾¾鮮(CNS)A4^i^7〇^ -19- 1242564 A7 五、發明說明（ 18、 10 15 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 篡 0.3 k克/升和小於或等於〇·5 k克/升的堆積密度。 實例 一 & 進料組合物的 在一個帶有垂直排列的混合器軸的攪拌容器中，其』 混合器具的排列要蓋沒整個混合空間，將基於總重量^ 有DS(甲基)=1·51和MS(輕乙基卜〇·28的甲基經乙基觸 維素）含水55重量％的甲餘乙基纖維素水濕濾餅與冲 連續地混合，以製備基於總重量含固體乃重量％的甲羞 經乙基纖維素凝膠的進料組合物。為防止材料與混合器朝 -起轉動’在容器壁上排列著流域板。攪拌漿在混合器 軸上的排列要使在它們徹底混合的同時，還產生方向向; 的壓縮效果，以使材料不斷地輸送給絲在容器底層的卸 料螺旋。收集凝膠形式的進料組合物，然後進一步加工成 微細粒狀甲基羥乙基纖維素產物（實例MT1 一3)。 例：磨乾（ΜΎ^_ 研磨裝置由帶有一個豎直排列的從動轴和7個直徑 w毫米每個帶有在16個對著異型反研磨軌道操作的^ 擊片的研磨軌道的無篩高轉速氣體噴射旋轉磨組成。轉子 的切向速度是用轉子的轉速測定並按公式υ=π*η 曾 JL·山 ^ δ | ，’式巾η=轉子的轉速和㈣·5 m。轉子的轉速經由 控制體系調節。〇·6ηι直徑的旋風分離器，大部分細磨產物 在2此分離，以及平行連接的兩個袋型濾器，每個尺寸為12 W，連接在磨機的下游。在旋風分離器後，一個徑向風原 迫使磨氣經由裝有天然氣爐的熱氣發生器再進入磨機。羽 ---------_f ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) a^r·. .線· -20- 本紙張準(CNS)A4規格⑵ 1242564 Α7 發明說明（ 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 用進入磨機的計量螺旋至第一和第二研磨軌道的高产 計量進料組合物（水濕纖維素衍生物）。用連接在气 旋前面的孔板將進料組合物割成約10毫米直徑的單 料。氮氣的固定量也要在裝置的不同位置（風屬，I束 磨，旋風分離器）計量。 衝名 抽出過量的蒸汽/氮，而蒸汽部分在水噴射風屬中、疑 結。 實例：MT1 基於總重量，固體含量為25%的曱基羥乙基纖維素、疑 膠（DS(曱基)=1.51和MS(經乙基）= 2·08的甲基經乙基纖 維素）按前述物料通過量為114公斤/小時進行研磨和乾 燥。輸進的蒸汽/氮氣混合物是在230。一250°C的溫度和常 壓。在研磨室後蒸汽/氮氣混合物的溫度是n(rc。循環氣 體量是1800米V小時（在125。(：測量）。在蒸汽/氮氣混 合物中蒸汽的比例為73重量％。 在衝擊磨轉子的旋轉速度為3550 時，得到微細粒 狀MHEC，其堆積密度為403克/升和粘度以2%水溶液 於 20°C和 2.55 l/s(Haak Rotovisko)測量為 87500 毫巴· 秒。將所得的粉末以75.6重量％通過0.063毫米篩。通 過錯射衍射法測定顆粒尺寸得到如下的值： 4.7重量％<1.55微米；2.1重量％<11微米和〇·7%重 量<5.5微米。基於總重量，產物水分含量<2%重量。 實例：ΜΤ2 按前述操作，以106公斤/小時的物料通過量研磨和 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 訂· --線 1242564 ' A7 -—-----B7 五、發明說明（2Q) 乾燥同樣的MHEC凝膠。輸入的蒸汽/氮氣混合物是在溫 度230°-24°C，常壓下。在研磨室後，蒸汽溫度為13〇 °C。循環氣量是1800米3/小時（在125°c下測量）。蒸汽 /氮氣混合物中蒸汽的比例是71重量％。 5 在磨機轉子的轉速為3175秒―1時，得到細粒狀 MHEC，其堆積密度為397克/升和粘度按2%水溶液（2〇 C 日ττ )和 2.55 1/s ( Haake Rotovisko )測量為 90200 毫 巴•秒。所得粉末以66j重量％通過〇 〇63毫米篩。通過 錯射衍射的顆粒尺寸分佈得到如下值： 10 2·3%重量<15.5微米；0.9重量％<11微米和〇·〇重量 %<5·5微米。基於總重量，產物水分含量<2重量％。 實例：ΜΤ2 按前述操作，以130公斤/小時的物料通過量研磨和 乾燥同樣的MHEC凝膠。輸入的蒸汽/氮氣混合物是在 15 250°一 27〇°C的溫度，在常壓下。在研磨室後，蒸汽的溫 度為130°。循環氣量是1700米3/小時（在125°C時測 疋）°蒸/'/氮氣混合物中蒸汽的比例為75重量％。 在衝擊磨轉子的轉速為2470秒-1時，得到微細粒狀 MHEC ’其堆積密度為395克/升和粘度按2%水溶液（在 20 20°C )和 2·55 升/秒（Haak Rotouisko)測量為 93700 毫 巴•秒。所得粉末以55.9%重量的量通過0.063毫米篩。 通過4雷射衍射的顆粒尺寸分佈得到如下值： 1.7%重量<ι·55微米；0.6%重量微米和〇·〇%重量 <5.5微米。產物水分含量<2重量％，基於總重量。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. m Μ A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利申請案第90103745號 ROC Patent Appln. No.90103745 修正後無劃線之申.請專4範崮+文本—附件(一） Amended Claims in Chinese ~ Encl/T) (民國94年5月穸日送呈） (Submitted on May 9* ? 2005) 1· 一種製備粒狀水溶性纖維素衍生物的方法，其包 括： 10 15 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 a) 形成一種進料組合物，其含有一種纖維素衍生 物，和按進料組合物的總重量計50一80重量％的水，其 中纖維素衍生物在進料組合物中至少是溶脹或溶解的； b) 在高轉速氣體喷射衝擊磨中將進料組合物與過熱 氣體混合物接觸，過熱氣體混合物選自⑴蒸汽和惰性氣體 的過熱氣體混合物，和（ii)蒸汽和空氣的過熱氣體混合 物，因而將進料組合物中的纖維素衍生物轉變成固體形式 的微細粒狀顆粒，其中過熱氣體混合物中的蒸汽含量按過 熱氣體混合物的總重量計為40% — 99重量％ ; c) 自過熱氣體混合物中分離粒狀纖維素衍生物；和 d) 任意乾燥粒狀纖維素衍生物。 2·根射請專利範圍第丨項的方法，其中纖維素衍 生物存在於該進料組合物中，按進料組合物的總重量 其量為20% — 50重量％。 里"’ 3·根據申請專利範圍第丨項的方法，其中將 劑、添加劑和活性物質之中至少一種在本方法的部分^性 a)至c)之前、之中或之後混入或加到纖維素衍生物中^騍 4·根據申請專利範圍第i項的方法，其中纖。/ 生物是具有熱絮凝點的纖維素衍生物。 、、、、、素衍 30 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公复） 4 訂 1242564 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 5·根據申請專利範圍第1項的方法，其中用於形成 進料組合物的纖維素衍生物是水濕濾餅形式，和用於形成 進料組合物的水具有〇。一6〇°c的溫度。 6·根據申請專利範圍第！項的方法，其中纖維素衍 生物是一種纖維素。 7·根據申請專利範圍第1項的方法，其中在步驟b) 使用無篩高轉速氣體噴射衝擊磨。 8·根據申請專利範圍第i項的方法，其中微細粒狀 纖維素衍生物的顆粒尺寸分佈曲線是在步驟b)中用改變高 轉速氣體噴射衝擊磨的轉速調節。 9. 一種根據申請專利範圍第1項的方法製備的粒狀 纖維素行生物，其中它含有，在每種情況下基於顆粒的總 重量，少於5重量％顆粒尺寸小於15微米的顆粒，少於 2重里％的顆粒尺寸小於1〇微米和少於丨重量％的顆粒 尺寸小於5微米。 纖维t—種根射請專利範圍第1項的方法製備的粒狀 有，每種情況下按顆粒的總重量 重里崩顆粒具有小於15微米的， 乂於1〇重;粒尺寸小於1G微米 * : 顆粒尺寸小於5微米。 於2重里％的 纖二—種根據申請專利範圍第1項的方法製備的粒狀 積筛分限，用-组篩進行篩分所測定，:=和重量％累 族群： 自如下組成的 -31 — 本紙張尺度適財g ϋ家標準(CNS)A4規格（21〇χ2^ 公釐） 1242564 A8 B8 C8 D8 六 申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 顆粒尺寸分布曲線 重量％累積篩分 <0.25毫米 98.5-100 < 0.2毫米 95-100 < 0.16毫米 89-98 < 0.125毫米 79-92 <0.1毫米 65-80 < 0.063毫米 35-45 ； 顆粒尺寸分布曲線 重量％累積篩分 <0.25毫米 99-100 <0.2毫米 98-100 <0.16毫米 93-100 <0.125毫米 85-94.5 < 0.1毫米 75-88 < 0.063毫米 45-55 ； 顆粒尺寸分布曲線 重量％累積篩分 <0.25毫米 99-100 <0.2毫米 98.5-100 <0.16毫米 95.5-100 <0.125毫米 89-96.5 < 0.1毫米 81-91.5 < 0.063毫米 55-65 ； 顆粒尺寸分布曲線 重量％累積篩分 <0.25毫米 99.5-100 < 0.2毫米 99.0-100 <0.16毫米 97.0-100 <0.125毫米 93-98 <0.1毫米 86-94.5 < 0.063毫米 65-75 ； A B C D -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1242564 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 顆粒尺寸分布曲線 E 重量％累積篩分 < 0.25 毫米 99.9-100 < 0.2 毫米 99.5-100 <0.16 毫米 97.5-100 <0.125 毫米 95.5-99.5 <0.1 毫米 91-97 < 0.063 毫米 75-85 ; 和 顆粒尺寸分布曲線 F 重量％累積篩分 <0.25 毫米 99.9-100 <0.2 毫米 99.5-100 <0.16 毫米 98.5-100 <0.125 毫米 96.5-99.9 <0.1 毫米 94-99.5 < 0.063 毫米 85-95。 12. 根據申請專利範圍第9項的粒狀纖維素衍生物， 其係選自如下組成的一組纖維素衍生物：曱基纖維素、甲 基經乙基纖維素、甲基經丙基纖維素、甲基經丙基經乙基 5 纖維素和它們的混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13. 根據申請專利範圍第9項的粒狀纖維衍生物，其 係用於作為著色劑、藥物、化妝品和食品中的增稠劑、粘 合劑和塗布劑。 14. 根據申請專利範圍第9項的粒狀纖維素衍生物， 10 其係用於作為保護膠體。 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）