JP2001240602A - 蒸気を含む過熱ガス混合物を用いる水溶性セルロース誘導体粒子の製造方法 - Google Patents
蒸気を含む過熱ガス混合物を用いる水溶性セルロース誘導体粒子の製造方法Info
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Abstract
面が粗くならず、生成物の嵩密度が増加する、粒状水溶
性セルロース誘導体の提供。 【解決手段】 a)供給組成物中で膨潤性又は溶解性の
セルロース誘導体及び特定量の水を含む供給組成物を生
成し、 b)供給組成物を、過熱ガス混合物と接触させて、該供
給組成物中のセルロース誘導体を微細な粒状粒子の固体
状態の形態へ転化し、 c)過熱ガス混合物から粒状セルロース誘導体を分離
し、 d)場合により粒状セルロース誘導体を乾燥する。
Description
的な、粒状の水溶性セルロース誘導体、好適には熱凝集
点(thermal flocculation po
int)を有するこれらのものを製造する方法に関す
る。
た副生物を取除いた後に、セルロース誘導体、特にセル
ロースエーテルは脆砕性か、粒状か又はワッド様(wa
d−like)の形態で存在する。この形態では、セル
ロース誘導体はまだ、原材料により前もって決定された
構造を有する。それゆえ、例えばセルロースエーテルは
一般にまだ最初のセルロースの繊維様の構造を示す。従
って、これらのセルロース誘導体はそれらの意図された
使用、例えば有機及び/又は水性媒体に溶解性の生成物
としては不適当である。
密度、乾燥の程度及び粘度値を調整することも、種々の
分野での使用のためには必要である。
ロース誘導体は、それらを用途に適合させるために、圧
縮され、粉砕されそして乾燥されなけらばならない。
セルロースエーテルを含み、それらの製造、性質及び適
用は、例えばUllmann’s Encyclopa
edia of Industrial Chemis
try 第5版、1986年、第A5巻、461−48
8頁、VCH Verlagsgesellschaf
t、 Weinheim、及びMethoden de
r organischen Chemie(Meth
ods of Organic Chemistr
y)、第4版、1987年、第E20巻、Makrom
olekulareStoffe、(Macromol
ecular Substances)Part−第3
巻、2048−2076頁、Georg Thieme
Verlag Stuttgartに記載されてい
る。
815号は、セルロースエーテル又はセルロースの超微
粉砕された粉体の製造のための2段階方法を記載する。
それにおいて、微細な繊維状又は木質の構造を有するこ
の生成物は、まず最初に脆い固化された形態に転化さ
れ、そして処理された材料が、粗粒度分布の少なくとも
90%が0.125mm未満となることが達成されるま
で粉砕操作に供される。好適には冷却された振動(vi
bratory)ミル又はボールミルか、又はペレット
成形機(pellet presses)が脆化段階で
使用され、そしてジェットミル、ピンディスクミル(p
inned disk mill)又はインパクトディ
スクミル(impact disk mill)が粉砕
段階で使用される。
447号は、湿潤セルロースエーテルの穏やかな粉砕及
び同時乾燥のための方法を記載する。それにおいて、2
0から70重量%の最初の湿潤含量を有するセルロース
エーテルがキャリヤーガスによって運搬ばれ、同時に衝
撃微粉砕サイズ(impact comminutio
n size)まで摩擦微粉砕され、残余の湿潤含量が
0.1から10重量%になるまで粉砕エネルギーにより
乾燥される。
046号は、ウッベローデ管(tube)を用いて20
℃で2%水性溶液として測定した場合に100Pa*s
より大きい粘度を有するセルロースエーテルを、0.4
から0.035mmの粒径までの、高い回転速度でのエ
アージェットロータリーインパクトミル(ari je
t rotary impact mill)で微粉砕
することを含む、セルロースエーテル粒子を製造する方
法を記載する。
881号は、メチルヒドロキシアルキルセルロース顆粒
材料を水で30から70重量%の湿潤含量まで調整し、
次いでロータリーミル(rotary mill)で粉
砕し、与えられた粉体エネルギーにより製造物が同時に
乾燥されることにより、ある特定の粒度分布曲線を有す
る、メチルセルロース粉体を製造する方法を記載する。
が、前乾燥又は前脆化及び/又は圧縮を含む多段方法で
ある。その上、全ての既知の方法において、非常に粘性
が高く、高度に置換された製造物の場合は特にである
が、高分子に対する化学−及び/又は熱応力は常に激し
いので、粉砕の間に、高分子が鎖の切断の形態で分解
し、特に出発物質に比べて粘度において幾らか大きな減
少となることが顕著である。また、前脆化及び/又は前
乾燥段階により処理された生成物の表面は粗くなる。さ
らに、すべての方法の共通の性質は、前乾燥、脆化又は
圧縮の後でのセルロース誘導体の粉砕で、多量のエネル
ギーを消費することである。
法はすでに知られている。例えば、英国特許(GB−
A)第2,262,527号は、30から80重量%の
水含量を有するセルロースエーテルを、−10℃から6
0℃の温度まで冷却することによりゲル化し、次いでゲ
ルをミル乾燥(mill drying)(好適にはイ
ンパクトミルで)することによるセルロース誘導体の微
粉砕の方法を記載する。しかしながらこの方法では、再
循環できない空気又は窒素が乾燥及び運搬に使用され
る。従って該方法を行うエネルギー消費は、粉砕された
材料中に含まれる水を蒸発させるための理論的な必要量
と比べてかなり高い。また、英国特許(GB−A)第
2,262,527号は、300g/lを超える嵩密度
を有する生成物を得るために、メチルセルロースのヒド
ロキシエチル化された混合(mixed)エーテル(例
えば、メチルヒドロキシエチルセルロース又はメチルヒ
ドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース)をいか
に処理する(proceed with)かのいかなる
示唆もしていない。メチルセルロースのミル乾燥の、2
70g/lの嵩密度を有する最終生成物(実施例3)も
満足できるものではない。
は、全重量に関し、35から99重量%(好適には60
から80重量%)の水を含むセルロースエーテルをゲル
化又は溶解し、次いでミル乾燥することにより、微細な
粒状の多糖類誘導体を製造する方法を記載する。ここ
で、過熱蒸気が、粉砕材料の移送及び乾燥のために使用
される。この方法は同様に前述の欠点の多くを避ける。
しかしながら、このミル乾燥方法において微粉砕はまだ
十分ではなく、微粉砕されたメチルヒドロキシエチルセ
ルロースの単に57重量%が0.063mmの篩を通過
する(実施例3)。所望の粉末度は、エアジェット篩
(air jet sieve)を用いてのサイズの分
級よってのみ達成される。さらに、キャリヤーガス及び
熱交換ガスとしての純粋な蒸気の使用が、粉砕プラント
の操業安全性の点で欠点を有する。なぜなら、フィルム
及び堆積物(encrustations)が、微細な
粒状の多糖類誘導体と水の凝縮のために、急速に形成す
るからである。それゆえ保全処置の支出が増加する。
通過するか又は90重量%を超える量が0.063mm
の篩さえも通過する微細な粒状の生成物は、非溶解性の
周囲の媒体中で溶解した多糖類誘導体を分散し、次いで
微粉砕し、濾過しそして乾燥段階をする本方法(実施例
1及び2)によってのみ、得ることができる。
は、ある特定の粉砕水準が設定でき、生成物の表面が粗
くならず、そして生成物の嵩密度が増加する、粒状水溶
性セルロース誘導体の製造方法を提供することである。
基づき20重量%から50重量%の量で存在する)及び
供給組成物の全重量に基づき50重量%から80重量%
の水を含む供給組成物を生成し、ここでセルロース誘導
体は、供給組成物中で膨潤した又は溶解した少なくとも
一種のものであり、 b)供給組成物を、高速回転ガスジェットインパクトミ
ル(high rotational speed g
as jet impact mill)中で、(i)
蒸気及び不活性ガスの過熱ガス混合物、及び(ii)蒸気
及び空気の過熱ガス混合物から選択される過熱ガス混合
物と接触させ、(従って供給組成物の水の少なくともあ
る部分が蒸気相へ転化し)、それによって供給組成物の
セルロース誘導体が微細な粒状粒子の固体状態の形態へ
転化し、ここで過熱ガス混合物は、過熱ガス混合物の全
重量に基づき40重量%から99重量%の蒸気含量を有
し、 c)過熱ガス混合物から粒状セルロース誘導体を分離
し、そして d)場合により粒状セルロース誘導体を乾燥することを
含む、粒状水溶性セルロース誘導体の製造方法が提供さ
れる。
の量、反応条件等を表す全ての数は、操作実施例中以外
で、又は示される以外は、全ての場合、用語「約」で、
修正されているものと理解されるべきである。明細書及
び請求の範囲で使用されるように、記号「<」は「未
満」を意味し、記号「>」は「超える」を意味する。
ス誘導体固体粒子が良好な流動性と組合せて高い嵩密度
を有し、生成物中の微粒子の比率が非常に低いことが見
いだされた。出発製品と比べて、粘度は減少しないか又
は最小限の減少である。本方法の全体のエネルギー必要
量は、従来の技術と比べ減少し又は事実上変わらなく、
そして熱交換ガスは過熱蒸気/不活性ガス混合物又は蒸
気/空気混合物から成るので、粉砕のために使用される
エネルギーが、熱エネルギーの形で熱交換ガス中で回収
され、そして利用され又は好適にはエネルギーの他の形
態に転化され得ることも見いだされた。驚くべきこと
に、粉砕プラントでフィルム又は凝集が形成せず、それ
ゆえ保全の支出が低いことも見いだされた。
導体の製造のための、新規な、特に経済的な方法であ
る。本方法は、供給組成物を生成するための水中でのセ
ルロース誘導体の膨潤及び/又は溶解、次いで、好適に
は篩を含まない(seivefree)高速回転ガスジ
ェットインパクトミルでの供給組成物のミル乾燥を含
む。蒸気/不活性ガス混合物又は蒸気/空気混合物がキ
ャリヤーガス及び熱交換ガスとして使用され、ミル中で
供給組成物と接触する。
解性であり又は少なくとも水中で膨潤性である。それら
は一つ又はそれ以上の次の型の置換基を有してもよい。
それは、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒド
ロキシブチル、メチル、エチル、プロピル、ジヒドロキ
シ−プロピル、カルボキシメチル、スルホエチル、疎水
性長鎖の分枝及び非分枝のアルキル基、疎水性長鎖の分
枝及び非分枝のアルキルアリール基若しくはアリールア
ルキル基、カチオン基、アセテート、プロピオネート、
ブチレート、ラクテート、ニトレート及びスルフェート
である。これらの列挙された基のいくつか、例えばヒド
ロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチ
ル、ジヒドロキシプロピル及びラクテートは、グラフト
を形成することができ、本発明によれば多糖類誘導体の
置換基は上述の基の限りではない。
ルセルロース(HEC)、ヒドロキシプロピルセルロー
ス(HPC)、エチルヒドロキシエチルセルロース(E
HEC)、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
ス(CMHEC)、ヒドロキシプロピル−ヒドロキシエ
チルセルロース(HPHEC)、メチルセルロース(M
C)、メチルヒドロキシプロピルセルロース(MHP
C)、メチルヒドロキシ−プロピル−ヒドロキシエチル
セルロース(MHPHEC)、メチルヒドロキシエチル
セルロース(MHEC)、カルボキシメチルセルロース
(CMC)、疎水性変性ヒドロキシエチルセルロース
(hmHEC)、疎水性変性ヒドロキシプロピルセルロ
ース(hmHPC)、疎水性変性エチルヒドロキシエチ
ルセルロース(hmEHEC)、疎水性変性カルボキシ
メチルヒドロキシエチルセルロース(hmCMHE
C)、疎水性変性ヒドロキシプロピルヒドロキシエチル
セルロース(hmHPHEC)、疎水性変性メチルセル
ロース(hmMC)、疎水性変性メチルヒドロキシプロ
ピルセルロース(hmMHPC)、疎水性変性メチルヒ
ドロキシエチルセルロース(hmMHEC)、疎水性変
性カルボキシメチルメチルセルロース(hmCMM
C)、スルホエチルセルロース(SEC)、ヒドロキシ
エチルスルホエチルセルロース(HESEC)、ヒドロ
キシプロピルスルホエチルセルロース(HPSEC)、
メチルヒドロキシエチル−スルホエチルセルロース(M
HESEC)、メチルヒドロキシプロピルスルホエチル
セルロース(MHPSEC)、ヒドロキシエチルヒドロ
キシプロピルスルホエチルセルロース(HEHPSE
C)、カルボキシメチルスルホエチルセルロース(CM
SEC)、疎水性変性スルホエチルセルロース(hmS
EC)、疎水性変性ヒドロキシエチルスルホエチルセル
ロース(hmHESEC)、疎水性変性ヒドロキシプロ
ピルスルホエチルセルロース(hmHPSEC)、及び
疎水性変性ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルスルホ
エチルセルロース(hmHEHPSEC)である。
集点を有するセルロースエーテル、例えばメチルセルロ
ース、メチルヒドロキシ−エチルセルロース、メチルヒ
ドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシ−プロ
ピルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピ
ルセルロースである。
される。DSはグルコース単位中で置換されたOH基の
平均量である。メチルの置換は通常用語「DS(M)」
で記述される。ヒドロキシアルキルの置換は用語「M
S」で記述される。これは、グルコース単位に結合した
エーテル化剤の平均のモル量である。エチレンオキシド
の置換は用語「MS(HE)」で記述される。ポリエチ
レンオキシドの置換は用語「MS(HP)」で記述され
る。
P)の値は、G.Bartelmus、R.Kelle
rer、Z.Anal.Chem.286(197
7)、161−190による、the method
of Zeisel p.e.により決定される。
ら0.9のMS(HE)を有するメチルヒドロキシエチ
ルセルロース、特には1.3から1.9のDS(M)及
び0.15から0.55のMS(HE)を有するこれら
のもの、並びに1から2.6のDS(M)及び0.05
から1.2のMS(HP)及び0.05から0.9のM
S(HE)を有するメチルヒドロキシプロピルヒドロキ
シエチルセルロース、特には1.3から1.9のDS
(M)及び0.05から0.6のMS(HP)及び0.
15から0.55のMS(HE)を有するこれらのもの
が最も好適である。
ス誘導体の水溶解性は温度依存性が大きい。熱凝集点よ
り下では、これらのセルロース誘導体は溶液及び/又は
ゲルを生成する。水中での熱凝集点はセルロース誘導体
が熱凝集を行う温度をいう。
は、膨潤及び/又は溶解工程により破壊される。それゆ
え、例えばセルロースエーテルの場合は繊維様の構造は
ほとんど完全に失われ、その誘導体化が十分なセルロー
スエーテルの部分(fration)だけが膨潤し又は
溶解する。供給組成物の膨潤した及び/又は溶解したセ
ルロース誘導体は、最初の段階で、固体の部分に基づ
き、25から50重量%未満の、溶解性及び/又は膨潤
性の材料を含む。
導体を含む供給組成物は粘弾性の系を形成し、その一般
的な性質は、溶媒及びセルロース誘導体の量により、そ
れ自身の重量下で流動できる溶液、フレキシブルなゲ
ル、又は軟らかいが脆い固体に相当する。
の量は、セルロース誘導体の繊維構造を破壊するのに十
分な膨潤及び/又は溶解を達成するよう選択される。好
適な手順においては、供給組成物の水の量は、供給組成
物の全重量に基づき50から80重量%、好適には65
から78重量%、特には68から76重量%である。驚
くべきことに、ある特定の最小の水含量が、粉砕生成物
の所望の嵩密度を達成するために必要であることが見い
だされた。この値は、特に置換基の性質、エーテル化の
程度及びセルロース誘導体の分子量により変わる。一般
により進んだエステル化は低い水含量を必要とする。し
かしながら例外も見いだされた。それぞれの場合で、処
理されるセルロース誘導体のための最適な水含量を予備
テストで決定することが推奨される。
熱凝集点を有するセルロースエーテル、好適にはメチル
セルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプ
ロピルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロースが、熱凝集点より下の温度まで冷却するこ
とにより膨潤し及び/又は溶解し、主な構造、例えば繊
維構造はほとんど破壊される。セルロースエーテル(供
給組成物を調製するために使用される)は好適には水湿
潤フィルターケーキの形態で使用される。通常約40か
ら65重量%水を有するメチルヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒ
ドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース又はメチ
ルセルロースの水湿潤フィルターケーキが特に好適には
使用され、それにさらなる水が加えられ、その後冷却さ
れる。冷水が好適には混合され、全体はその後、通常の
当業者に既知の方法で均質化される。従って、例えば水
を連続的に二軸スクリュー配合機中で混合し、その後混
合物を剪断力を加えて均質化し、配合する。共−回転
(co−rotating)並びに逆転(counte
r−rotating)装置が適当であり、共回転装置
は、軸方向開放アクセス(axial open ac
cess)のために好適である。スクリューの形状は、
十分な配合効果(compounding effec
t)を達成するために、課される状態に適合しなければ
ならない。他方、分子鎖長の減少をもたらすおそれがあ
る、許容されない応力が物質に供されないように、剪断
力を適当に調整しなければならない。互いに深くかみ合
い(engage)、相互に剥離作用を行う、二つの水
平に配置された撹拌機の羽根(blade)を有する、
いわゆる分割トラフニーダー(divided tro
gh kneader)は、二軸スクリュー配合機の場
合としては、比較的に小さな剪断勾配(gradien
t)により特徴づけられる(製造業者IKA、Lis
t)。スクリューの回転速度を変えることにより、混練
されたセルロース誘導体材料中で必要とされる摩擦が発
生し、メチルセルロースと水との良好な分散及び均質化
がそれによって達成される。
le−shaft)連続配合機は、いわゆるRefle
ctor(登録商標)range(製造業者:Lip
p)、すなわち、マルチパート(multi−par
t)、加熱できる及び冷却できる混合シリンダー並びに
片側に羽根ミキサー(blade mixer)を配置
したものから成り、モジュール構造(modular
construction)の高性能ミキサーを含む。
また、いわゆるピンシリンダー押出機(pinned
cylinder extruders)又はStif
tconvert(登録商標)押出機(製造業者:Be
rstorff)もまた適当であり、例えば非加硫の又
は加硫のゴム混合物の製造に使用される。混練された材
料がシャフトと共に回転するのを防ぐために、ハウジン
グ(housing)に組込まれたピンが接合点(ab
utment)として働く。前述の仕事には、可動性バ
リヤーをもたない一軸スクリューニーダーは適当でな
い。
並行する拡散により決定される(diffusion
determined)反応を制御するために、連続的
に操作する型の装置より、バッチユニットが好適であ
る。水平集成(assembly)での、いわゆる二枚
羽根シグマ(sigma)撹拌機を有するニーダーミキ
サー(製造業者:Fima)は、前述の仕事に特に適す
る。羽根は異なった速度で操作され、それらの回転方向
は逆にできる。排出スクリューは、ニーダーを空にする
ためにサドル(saddle)領域に配置される。混合
シャフトを垂直に配置した撹拌容器も、混練された塊が
撹拌シャフトと共に回転することを防ぐために、適当な
流れそらせ板(flow baffles)が容器の壁
上に配置される場合は、適当であり(製造業者:Bay
er AG)、このようにして、徹底的な混合作用が混
練された材料に伝わる。撹拌機のアームは、容器含量全
体の徹底的な混合を生み出すことに加えて、容器の床部
に配置された排出スクリューが常に材料を供給するよう
に、それらが下向きの(downwardly dir
ected)圧縮効果を出すように配列される。セルロ
ース誘導体の水とのバッチ式の均質化のためには、遊星
型撹拌機及びインラインホモジナイザーを有する二重壁
の混合容器(double−walled mixin
g vessels)も適当である。遊星形撹拌機は、
容器内容物が徹底的に混合されることを確実にし、容器
の内壁に温度制御可能な、ほとんど堆積物を含まない洗
浄(cleaning)を保証する。バイパス配列で連
結されたローター−ステーター系がさらなる均質化を提
供する。
導体を含む供給組成物は、その後段階b)で、好適には
篩を含まない高速回転ガスジェットインパクトミルで固
体状態に転化され、その方法とは、一方では、供給組成
物中に存在する水の少なくともある部分が過熱ガス蒸気
混合物によって蒸気に転化されるというものである。過
熱ガス混合物は、蒸気/不活性ガスの混合物又は蒸気/
空気ガスの混合物から選択され、過熱ガス混合物の全重
量に基づき40重量%から99重量%の蒸気含量を有す
る。供給組成物中の水の少なくともある部分が蒸気へ転
化する間、供給組成物の溶解した及び/又は膨潤したセ
ルロース誘導体が微細な粒状粒子の固体状態の形態へ転
化する。本発明の方法において、粒状セルロース誘導体
の生成は外力(例えば、衝撃、剪断力)の適用下で起こ
る。
業者に周知の、既知の供給装置を用いてインパクトミル
へ供給できる。使用される供給装置の選択は、当業者に
は公知のように、典型的には供給される材料のコンシス
テンシーに依存する。場合により横断方向で分離されて
もよい、個々のストランド(strands)へ供給さ
れるストランド材料は予め微粉砕が行われてもよく、こ
の点について個々のストランドは好適には1mm2を超
える横断面積を有すべきである。
過(passing)篩を通され、それによって個々の
ストランドに形成される。ブレーカープレートを備えた
一軸シャフト又はダブルシャフトスクリューミキサー
(肉ひき機)は同様に使用し得る。エンドレス(end
less)ストランドは場合により、切断用具を用いて
ブレーカープレートから下流へは(downstrea
m)小さな部分に切断してもよい。スクリュー送りを用
いて、押出ストランドを直接ミルの粉砕領域に供給する
ことが可能である。
回転ガスジェットインパクトミルで、好適には篩のない
高速回転ガスジェットインパクトミルで行われ、ここで
セルロース誘導体は衝撃及び/又は剪断力に供される。
このようなミルは公知であり、例えば米国特許(US−
A)第4,747,550号、ドイツ特許(DE−A)
第3 811 910号又は欧州特許(EP−A)第0
775 526号に記載されている。
ミル乾燥のための熱交換ガス及びキャリヤーガスとして
使用され、蒸気の量は、好適には、セルロース誘導体の
溶媒として使用される水が蒸発するように調整される。
さらなる好適な変異(variant)では、水又は蒸
気はさらに段階b)でミルに供給してもよく、例えば、
粉砕ユニット(grinding unit)中で蒸気
雰囲気を生成するための始動の工程で利用してもよい。
合物が不活性ガスとして利用できる。窒素、二酸化炭
素、空気、燃焼ガス又はこれらのガスの混合物が好適に
は使用される。供給される不活性ガス及び/又は空気の
温度は、好適には温度は0°から300℃の範囲である
が任意に選択され、特に不活性ガス及び/又は空気は5
°から50℃の温度で、好適には周辺温度で使用され
る。ガス又はガス混合物は、燃焼ガスの場合には熱交換
機で予加熱されてもよく、又はすでに熱くてもよい。不
活性ガス及び/又は空気は粉砕ユニットに任意の適当な
点で加えてよい。従って、例えば粗い顆粒状材料は、空
気を含んで(pneumatically)、粉砕領域
に再循環されてよく、所望の量の不活性ガス及び/又は
空気が供給されるように処理量が選択できる。不活性ガ
ス又は空気の添加は、例えばファンの吸引側で又は材料
と共に粉砕されるときに起こってもよい。不活性ガス及
び/又は空気の添加はまた、好適には粉砕ユニット中で
種々の点で同時に起こる。不活性ガス又は空気は、供給
され気化された水に対する比率で、1:99重量部から
60:40重量部、好適には3:97重量部から40:
60重量部、特に好適には5:95重量部から30:7
0重量部で加えられる。供給された水は溶解した及び/
又は膨潤したセルロース誘導体を介して加えられ、ミル
乾燥手順で蒸発され、又は水若しくは蒸気の形態でミル
へ直接供給される。水の蒸発量は以下のように計算され
る。
は蒸気の量(kg/h) + 加えられたゲルの量(kg
/h)*ゲル中の水の重量%/100重量% − MC
粉体の処理量(kg/h)*水分(moisture)
重量%/100重量% 。
項に比べて非常に小さいので、蒸気の量は、ほぼ以下の
ように計算できる。
は蒸気の量(kg/h) + 加えられたゲルの量(kg
/h)*ゲル中の水の重量%/100重量% 。
場合には、蒸気の量は、ほぼ以下のように計算される。
の量(kg/h)*ゲル中の水の重量%/100重量%
。
水及び不活性ガス及び/又は空気の量に比べて高いた
め、このことは、蒸気と不活性ガス及び/又は空気の徹
底的な混合を確保する。
導体を含む供給組成物は、多段衝撃(multiple
impacts)及び/又は回転する及び固定された
若しくは逆回転する粉砕機の間の剪断応力により及び/
又は多くの粒子の衝撃により微粉砕される。同時に供給
組成物中に存在する溶媒が蒸発する。この目的のために
必要とされる熱エネルギーは、熱交換ガスにより単に一
部分しか供給されない。摩擦により熱に転化された、ミ
ル操業の電気エネルギーが同時に乾燥に貢献する。
ル乾燥装置の下流に接続された分離機でガス流から分離
される。分離機は重力分離機、例えばサイクロン、又は
フィルター分離機であってもよい。ミルの設計に依存し
て、スクリーニングによるサイズの分級が内部的に(i
nternally)行われてもよい。存在し得る任意
の大形の物質は、キャリヤーガスのひきずり力(dra
g force)に打ち勝つ遠心力の結果として、微粉
と分離される。微粉は、キャリヤーガスと共に粉砕室か
ら完成した材料として取出される。大形の材料は、内部
の又は外部の大形の材料の再循環系で粉砕領域へ再循環
される。ミル乾燥は、スクリーニング又は篩によるさら
なるサイズの分級が必要ないように行われる。しかしな
がら、粗い粒子は、好適には保護スクリーニングを介し
て分離される。この目的のためには0.125mmから
1mmのメッシュ幅のスクリーンが使用される。分離さ
れた粗い粒子の画分は、ミル乾燥した粒状セルロース誘
導体の全重量に基づき、<15重量%、好適には<7重
量%、特に好適には<3重量%である。この分離した粗
い画分は、場合によってはミルに戻されるか又は供給材
料へ少量で加えられてもよい。
ス)は循環されそして過剰量は部分蒸気として取出され
る。循環中の循環ガスの量(kg/h)は、加えられた
水(kg/h)及び不活性ガス及び/又は空気の量(k
g/h)に対して、好適には5対15、特には8対12
の比である。熱交換機がミル乾燥装置の前に接続され、
そして、セルロース誘導体中に含まれる水の蒸発の結果
として冷却されていた、そして熱損失となったミルガス
を再加熱する。ミル乾燥のために使用される蒸気/不活
性ガス混合物又は蒸気/空気混合物の温度は、選択され
た生成物の処理量及び/又は溶媒の量及び/又は溶媒混
合物に依存して、セルロース誘導体が露点よりも低い温
度に、いずれの点においても落ちないように選択され
る。
物又は蒸気/空気混合物を用いてミル乾燥装置中で発生
する。
量は、熱の回収により、場合により熱ガス濾過の後に凝
縮される。
合により所望の湿度まで当業者に周知の乾燥装置で乾燥
してもよい。乾燥は好都合には、対流(convect
ive)ドライヤー、好適には空気(pneumati
c)ドライヤー、リング(ring)ドライヤー又は同
様の装置を用いて行われる。ミル乾燥は、好適には続い
ての乾燥段階が必要ないように行われる。
改変するために、変性剤、添加剤及び/又は活性物質
を、本発明の方法の一又はそれ以上の段階の前、間及び
後に加えてもよい。
果を及ぼす物質と理解されるべきである。典型的な変性
剤は酸化剤、例えば過酸化水素、オゾン、ハイポハライ
ド(hypohalides)、ペルボレート及びペル
カーボネート、並びに架橋剤、例えばジアルデヒド、例
えばグリオキサル又はグルタル酸ジアルデヒド、多官能
性エポキシド、多官能性イソシアナート、有機酸、鉱
酸、有機及び無機塩であるが、これらの列記は上記のも
のに限定するものではない。
果を及ぼさない物質と理解されるべきである。典型的な
添加剤は保存剤、分散剤、泡止め剤、AE剤(air−
entraining)剤、顔料、非イオン性、アニオ
ン性及びカチオン性合成及び天然重合体及びそれらの誘
導体、例えばデンプンエーテル、例えばヒドロキシエチ
ルデンプン又はヒドロキシプロピルデンプン、有機及び
無機塩であるが、これらの列記は上記のものに限定する
ものではない。
的な効果を及ぼさない物質であり、セルロース誘導体を
結合剤として利用する物質であると理解されるべきであ
る。典型的な活性物質は植物保護剤(plant pr
otection agents)、及び医薬品(ph
armaceuticals)であるが、これらの列記
は上記のものに限定するものではない。
場において使用できる。それらは、例えば着色剤、医薬
品、化粧品又は食物中で、水溶性又は溶媒溶解性の増粘
剤又は結合剤として使用できる。それらは、例えば医薬
品中で、塗工剤としても使用できる。例えば、懸濁重合
中の保護コロイドとしてもさらに使用される。
ルロース誘導体であり、出発物質由来の主な構造、例え
ば繊維構造がほとんど除かれたものである。
のセルロース誘導体は、場合により粒径の決定のために
レーザー回折方法(例えば、Sympatec HEL
OS(H1007)&RODOS)を用いてオフライン
(offline)分析される。回折図形は、まず最初
に、粒子が球形であり、そして全体の粒径スペクトルに
わたり一定の真の密度を有すると仮定(assumin
g)して評価した。この点について、驚くべきことに、
従来の技術の方法により製造された生成物に比べて、有
意な違いが見いだされた。従って、例えば本発明の方法
によれば、生成物は、全重量に基づき、15μm未満の
粒径を有する粒子を5重量%未満、好適には2重量%未
満で製造できる。生成物は、全重量に基づき、10μm
未満の粒子を2重量%未満、好適には1重量%未満で製
造でき、そして全重量に基づき、5μm未満の粒子を1
重量%未満、好適には0.5重量%未満、最も好適には
0.1重量%未満で製造できる。或いはまた、粒度分布
曲線は各々の場合、全重量に基づき、15μm未満の粒
径を有する粒子を20重量%、10μm未満の粒径を有
する粒子を10重量%未満及び5μm未満の粒径を有す
る粒子を2重量%未満となるように調整できる。結果
は、非常に小さい微粉の割合を実質的に減少しそして従
来の技術による生成物に比べてより狭い粒径分布であ
る。
スジェット回転インパクトミルのローターの周速度をを
変えることにより、微粉砕の程度すなわち粒度分布曲線
が選択的に調整できる。それゆえ、ミルの操作を制御す
るために、生成物の分離機(サイクロン、フィルター分
離機)の後(behind)で生成物の流れの一部を取
出し、粒径を決定するための方法を用いて連続的に分析
することが好都合である。或いは、サンプリング及び測
定系はコンベヤーラインに直接統合することもできる。
この目的のためにはレーザー回折法が好適には使用され
る。
により狭い範囲が維持できる。それゆえ、粉砕の程度を
選択的に調整することが可能であり、±5重量%の精度
が、0.063mmの篩を通しての累積篩(cumul
ative seiving)について達成される。目
的のサイズ40、50、60、70、80、90重量%
<0.063mmを達成する粒度分布曲線を下に列記
する。
する。下記で特定される明確なメッシュ幅が、以下のよ
うにUSA−Standard ASTM E11−6
1に対応する。
ことにより得られる。微細な粒状セルロース誘導体の嵩
密度は、本発明の方法で、0.15kg/lより大きい
/等しいから0.5kg/lより大きい/等しいまで調
整できる。好適には微細な粒状セルロース誘導体は0.
3kg/lより大きい/等しい及び0.5kg/lより
小さい/等しいの嵩密度を有するものとして生成され
る。
ーするために、混合器具がその上に配置されたミキサー
シャフト(mixer shaft)を垂直に有する撹
拌用容器(stired vessel)中で、全重量
(DS(メチル)=1.51及びMS(ヒドロキシエチ
ル)=0.28を有するメチルヒドロキシエチルセルロ
ースの全重量)に基づき、55重量%の水の含量を有す
るメチルヒドロキシエチルセルロースの水湿潤のフィル
ターケーキを、全重量に基づき25%の固体含量を有す
るメチルヒドロキシエチルセルロースゲルの供給組成物
を製造するために、水と連続的に撹拌した。ミキサーシ
ャフトと共に材料が回転することを防止するために、流
れそらせ板を容器の壁上に配置した。容器の床部に取り
付けられた排出スクリューが一定で材料を送れるよう
に、それらが徹底的な混合と共に、また下向きの圧縮効
果を出すように、撹拌羽根をミキサーシャフト上に配置
した。ゲルの形態の供給組成物を集め、その後さらに微
細な粒状のメチルヒドロキシエチルセルロース生成物へ
と処理した(実施例MT 1−3)。
は、駆動シャフト(drive shaft)を垂直に
配置し、そしてそれぞれの場合、型彫りした(prof
iled)対の粉砕軌道に対して作動する、16個の衝
撃板(impact plates)を有し、0.5m
m直径の7つの粉砕軌道(grinding trac
ks)を有する、篩を含まない高速回転ガスジェット回
転ミル(UltraRotor II型、Altenbu
rger Maschinen Jaeckering
GmbH製)から成る。ローターの周速度は、ロータ
ーの回転速度から決定され、式 U=π*n*d[式
中、nはローターの回転速度であり、dは0.5mであ
る]により計算される。ローターの回転速度はミル制御
系を介して調整される。微細に粉砕された生成物の大部
分が分離される、0.6m直径のサイクロン並びに平行
に連結され、それぞれの大きさが12m2である二つの
バッグフィルターがミルの下流に連接される。サイクロ
ンの後に、ラジアルファンが、天然ガスバーナーを装備
した熱ガス発生機を介して、ミルガスを再びミルへ導入
する。
計量型スクリューを用いて、一番目及び二番目の粉砕軌
道の高さ(height)まで、ミルへ計量導入され
る。供給組成物は、計量型スクリューの前に連接された
多孔板を用いて、直径約10mmの個々のストランドま
で切断される。窒素の固定量も装置の種々の点(ファ
ン、耐衝撃性ミル、サイクロン)で計量される。
気部分は水流ファン(waterjet fan)で沈
降される。
の固体含量を有するメチルヒドロキシエチルセルロース
(DS(メチル)=1.51及びMS(ヒドロキシエチ
ル)=0.28を有するメチルヒドロキシエチルセルロ
ース)ゲルを、毎時114kgの処理量で前述の手順に
従い粉砕しそして乾燥した。入ってくる蒸気/窒素混合
物は230℃から250℃の温度で常圧であった。粉砕
室の後で、蒸気/窒素混合物の温度は130℃であっ
た。循環ガスの量は毎時1800m3(125℃で測
定)であった。蒸気/窒素混合物中の蒸気の割合は73
重量%であった。
の回転スピードで、403g/lの嵩密度、2%水性溶
液として測定して20℃及び2.55l/s(ハーケ
(Haake)ロトビスコ)で87,500mPa*s
の粘度を有する、微細な粒状のMHECが得られた。得
られた粉体は、75.6重量%の量で0.063mmの
篩を通過した。レーザー回折を用いての粒径の決定から
以下の値を得た。4.7重量%<15.5μm、2.1
重量%<11μm及び0.7重量%<5.5μm。生成
物水分含量は全重量に基づき<2重量%であった。
時106kgの処理量で前述の手順従い粉砕し、乾燥し
た。入ってくる蒸気/窒素混合物は230℃から245
℃の温度で常圧であった。粉砕室の後で、蒸気の温度は
130℃であった。循環ガスの量は毎時1800m
3(125℃で測定)であった。蒸気/窒素混合物中の
蒸気の割合は71重量%であった。
の回転スピードで、397g/lの嵩密度、2%水性溶
液として測定して20℃及び2.55l/s(ハーケ
ロトビスコ)で90,200mPa*sの粘度を有す
る、微細な粒状のMHECが得られた。得られた粉体
は、66.1重量%の量で0.063mmの篩を通過し
た。レーザー回折を用いての粒径の決定から以下の値を
得た。2.3重量%<15.5μm、0.9重量%<1
1μm及び0.0重量%<5.5μm。生成物水分含量
は全重量に基づき<2重量%であった。
時130kgの処理量で前述の手順従い粉砕し、乾燥し
た。入ってくる蒸気/窒素混合物は250℃から270
℃の温度で常圧であった。粉砕室の後で、蒸気の温度は
130℃であった。循環ガスの量は毎時1700m
3(125℃で測定)であった。蒸気/窒素混合物中の
蒸気の割合は75重量%であった。
の回転スピードで、395g/lの嵩密度、2%水性溶
液として測定して20℃及び2.55l/s(ハーケ
ロトビスコ)で93,700mPa*sの粘度を有す
る、微細な粒状のMHECが得られた。得られた粉体
は、55.9重量%の量で0.063mmの篩を通過し
た。レーザー回折を用いての粒径の決定から以下の値を
得た。1.7重量%<15.5μm、0.6重量%<1
1μm及び0.0重量%<5.5μm。生成物水分含量
は全重量に基づき<2重量%であった。
l/s(ハーケ ロトビスコ)で測定された生成物の粘
度[mPa*s]は、以下の表でV2として略記され
る。篩分け試験では累積篩(cumulative s
ievings)が重量%で与えられる。レーザー回折
値も重量%で与えられる。以下の実施例MT−4−16
で、セルロース誘導体は、以下の表に示したように、D
S(M)、MS(HE)及びMS(HP)値を有するメ
チルヒドロキシエチルセルロースゲルであった。
ECを、洗浄溶液からの分離の後で、まず始めに過サイ
ズの生成物へと処理し、その後振動ミルで粉砕した。以
下の生成物パラメーターを有する生成物が得られた。
を、12回の始動及び停止操作を、合計30時間の走行
時間で行い、実施例MT1−16で記載された手順に対
応させた。
窒素を含まない蒸気を用いて操作した。しかしながらこ
の場合、蒸気の凝縮、ミル中での粉砕材料のケーキング
並びに回転羽根式供給装置上のケーキングが観察され
た。
めに詳細に記載されたけれども、このような詳細は単に
その目的のためだけであり、請求の範囲に制限される場
合以外は、発明の精神及び範囲から離れることなしで当
業者が変えることができるものと理解されるべきであ
る。
である。
成物の全重量に基づき50重量%から80重量%の水を
含む供給組成物を生成し、ここでセルロース誘導体は、
供給組成物中で膨潤する又は溶解する少なくとも一種で
あり、 b)供給組成物を、高速回転ガスジェットインパクトミ
ル中で、(i)蒸気及び不活性ガスの過熱ガス混合物、
及び(ii)蒸気及び空気の過熱ガス混合物から選択され
る過熱ガス混合物と接触させ、それによって供給組成物
のセルロース誘導体を微細な粒状粒子の固体状態の形態
へ転化させ、ここで過熱ガス混合物は、過熱ガス混合物
の全重量に基づき40重量%から99重量%の蒸気含量
を有し、 c)過熱ガス混合物から粒状セルロース誘導体を分離
し、そして d)場合により粒状セルロース誘導体を乾燥する ことを含む、粒状水溶性セルロース誘導体を製造する方
法。
中で、供給組成物の全重量に基づき20重量%から50
重量%の量で存在することをを特徴とする、上記1に記
載の方法。
び活性物質を、該方法の部分的な段階a)からc)まで
の一又はそれ以上の前、間及び後で、セルロース誘導体
と混合するか又は加えることを特徴とする、上記1に記
載の方法。
するセルロース誘導体であることを特徴とする、上記1
に記載の方法。
れるセルロース誘導体が、水湿潤フィルターケーキの形
態であり、そして供給組成物を生成するために使用され
る水が0°から60℃の温度を有することを特徴とす
る、上記1に記載の方法。
テルであることを特徴とする、上記1に記載の方法。
ガスジェットインパクトミルが使用されることを特徴と
する、上記1に記載の方法。
インパクトミルの回転速度を変えることにより、微細な
粒状セルロース誘導体の粒度分布曲線を調整することを
特徴とする、上記1に記載の方法。
15μmより小さい粒径を有する粒子を5重量%未満、
10μmより小さい粒径を2重量%未満、5μmより小
さい粒径を1重量%未満含むことを特徴とする、上記1
の方法により製造された粒状セルロース誘導体。
き、15μmより小さい粒径を有する粒子を20重量%
未満、10μmより小さい粒径を10重量%未満、5μ
mより小さい粒径を2重量%未満含むことを特徴とす
る、上記1の方法により製造された粒状セルロース誘導
体。
され、 粒度分布曲線A 重量% 累積篩 <0.25mm 98.5−100 <0.2mm 95−100 <0.16mm 89−98 <0.125mm 79−92 <0.1mm 65−80 <0.063mm 35−45、 粒度分布曲線B 重量% 累積篩 <0.25mm 99−100 <0.2mm 98−100 <0.16mm 93−100 <0.125mm 85−94.5 <0.1mm 75−88 <0.063mm 45−55、 粒度分布曲線C 重量% 累積篩 <0.25mm 99−100 <0.2mm 98.5−100 <0.16mm 95.5−100 <0.125mm 89−96.5 <0.1mm 81−91.5 <0.063mm 55−65、 粒度分布曲線D 重量% 累積篩 <0.25mm 99.5−100 <0.2mm 99.0−100 <0.16mm 97.0−100 <0.125mm 93−98 <0.1mm 86−94.5 <0.063mm 65−75、 粒度分布曲線E 重量% 累積篩 <0.25mm 99.9−100 <0.2mm 99.5−100 <0.16mm 97.5−100 <0.125mm 95.5−99.5 <0.1mm 91−97 <0.063mm 75−85、及び 粒度分布曲線F 重量% 累積篩 <0.25mm 99.9−100 <0.2mm 99.5−100 <0.16mm 98.5−100 <0.125mm 96.5−99.9 <0.1mm 94−99.5 <0.063mm 85−95、 から成る群から選択される、粒度分布曲線及び重量%累
積篩限度を有することを特徴とする、上記1の方法によ
り製造された粒状セルロース誘導体。
ロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒ
ドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピ
ルヒドロキシエチルセルロース及びこれらの混合物から
成る群から選択されることを特徴とする、上記9に記載
の粒状セルロース誘導体。
導体の、着色剤、医薬品、化粧品又は食物中での、増粘
剤、結合剤又は塗工剤としての使用法。
導体の、保護コロイドとしての使用法。
Claims (6)
- 【請求項1】 a)セルロース誘導体、及び供給組成物
の全重量に基づき50重量%から80重量%の水を含む
供給組成物を生成し、ここでセルロース誘導体は、供給
組成物中で膨潤する又は溶解する少なくとも一種であ
り、 b)供給組成物を、高速回転ガスジェットインパクトミ
ル中で、(i)蒸気及び不活性ガスの過熱ガス混合物、
及び(ii)蒸気及び空気の過熱ガス混合物から選択され
る過熱ガス混合物と接触させ、それによって供給組成物
のセルロース誘導体を微細な粒状粒子の固体状態の形態
へ転化させ、ここで過熱ガス混合物は、過熱ガス混合物
の全重量に基づき40重量%から99重量%の蒸気含量
を有し、 c)過熱ガス混合物から粒状セルロース誘導体を分離
し、そして d)場合により粒状セルロース誘導体を乾燥することを
含む、粒状水溶性セルロース誘導体を製造する方法。 - 【請求項2】 各々の場合粒子の全重量に基づき、15
μmより小さい粒径を有する粒子を5重量%未満、10
μmより小さい粒径を2重量%未満、5μmより小さい
粒径を1重量%未満含むことを特徴とする、請求項1の
方法により製造された粒状セルロース誘導体。 - 【請求項3】 各々の場合粒子の全重量に基づき、15
μmより小さい粒径を有する粒子を20重量%未満、1
0μmより小さい粒径を10重量%未満、5μmより小
さい粒径を2重量%未満含むことを特徴とする、請求項
1の方法により製造された粒状セルロース誘導体。 - 【請求項4】 一連の篩を有する篩を用いて決定され、 粒度分布曲線A 重量% 累積篩 <0.25mm 98.5−100 <0.2mm 95−100 <0.16mm 89−98 <0.125mm 79−92 <0.1mm 65−80 <0.063mm 35−45、 粒度分布曲線B 重量% 累積篩 <0.25mm 99−100 <0.2mm 98−100 <0.16mm 93−100 <0.125mm 85−94.5 <0.1mm 75−88 <0.063mm 45−55、 粒度分布曲線C 重量% 累積篩 <0.25mm 99−100 <0.2mm 98.5−100 <0.16mm 95.5−100 <0.125mm 89−96.5 <0.1mm 81−91.5 <0.063mm 55−65、 粒度分布曲線D 重量% 累積篩 <0.25mm 99.5−100 <0.2mm 99.0−100 <0.16mm 97.0−100 <0.125mm 93−98 <0.1mm 86−94.5 <0.063mm 65−75、 粒度分布曲線E 重量% 累積篩 <0.25mm 99.9−100 <0.2mm 99.5−100 <0.16mm 97.5−100 <0.125mm 95.5−99.5 <0.1mm 91−97 <0.063mm 75−85、及び 粒度分布曲線F 重量% 累積篩 <0.25mm 99.9−100 <0.2mm 99.5−100 <0.16mm 98.5−100 <0.125mm 96.5−99.9 <0.1mm 94−99.5 <0.063mm 85−95、 から成る群から選択される、粒度分布曲線及び重量%累
積篩限度を有することを特徴とする、請求項1の方法に
より製造された粒状セルロース誘導体。 - 【請求項5】 請求項2に記載の粒状セルロース誘導体
の、着色剤、医薬品、化粧品又は食物中での、増粘剤、
結合剤又は塗工剤としての使用法。 - 【請求項6】 請求項2に記載の粒状セルロース誘導体
の、保護コロイドとしての使用法。
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