JP4293570B2 - 微分割された多糖類誘導体の製造法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、熱的凝集点（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）を有する微粉末の（ｐｕｌｖｅｒｕｌｅｎｔ）多糖類誘導体、特にセルロース誘導体を製造するための新規な、特に経済的な方法に関する。
背景の技術
反応後、適切には反応中に生成した副生物の精製後、多糖類誘導体は砕けやすい又は塊状の、或いは原綿（ｃｏｔｔｏｎ ｗｏｏｌ）に似ている形態をしている。この形態において、多糖類誘導体は依然として原料によって決定される構造を保持している。即ち、例えばセルロ−スエ−テルは、依然最初のセルロースの繊維構造を提示する。かくしてこれらの多糖類誘導体は、例えば有機及び／又は水性媒体に可溶な生成物として使用するのに不適当である。
更に、種々の適用分野に対しては、特別な粒径分布、かさ密度、乾燥の程度及び粘度の程度を確立することが必要である。
従って殆どすべての多糖類誘導体は、本質的に、用途に適当ならしめるためにコンパクトにし、粉砕し、そして乾燥しなければならない。
セルロース誘導体は工業的に重要な多糖類誘導体に位置する。その製造、性質及び用途は、例えば「ウルマンの工業化学辞典」、第５版（１９８６）、第Ａ５巻、４６１−４８８ページ、ＶＣＨ出版（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、「有機化学法」、第４版（１９８７）、第Ｅ２０巻、高分子物質、第３巻、２０４８−２０７６ページ、ジョージ・シーメ出版（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）に記述されている。
独国特許第９５２２６４号は、湿った繊維質メチルセルロースを、高速溶解性を持つ粉末に転化する３段階法を開示している。この方法では、先ず最初に水５０〜７０重量％を含む生成物を均質化して可塑性組成物とし、冷却したスクリュープレスを使用して１０〜２０℃まで冷却し、ついで生成物をハンマーミルで粉砕し、そして空気循環乾燥機で乾燥する。
ヨーロッパ特許第００４９８１５号（米国特許第４４１５１２４号に相当）は、セルロースエーテル又はセルロースから微粉末物を製造する２段階法を記述している。この場合には、先ず細かい繊維状又は綿状の構造を有する生成物を、脆い、コンパクトな形に転化し、ついでこの処理した材料を粉砕工程に供して、少なくとも９０％の粒径を０．１２５ｍｍ以下にする。脆化工程には振幅ミル又はボールミル、好ましくは冷却型のミル、或いはペレットミルが使用され、粉砕工程にはジェットミル、ピンミル又は衝撃デイスクミルが使用される。
独国特許第３０３２７７８号は、湿ったセルロースエーテルを、異なった外形のケースを有する循環回転体（ｒｏｔａｒｙ ｂｏｄｙ）により付与される切断、衝撃又は剪断作用に供し、同時に随時粉砕されたセルロースエーテルを水の添加でペレット化し、続いて得られるペレットを乾燥するという湿ったセルロースエーテルの２段階連続均質化法を言及している。
ヨーロッパ特許第０３７０４４７号は、湿ったセルロースエーテルの非破壊的粉砕及び同時の乾燥を行なう方法を記述している。これでは初期の水分含量２０〜７０重量％のセルロースエーテルを輸送気体で輸送し且つ同時に衝撃及び摩擦によって粉砕し、そして粉砕エネルギーを用いて残存水分含量を１〜１０重量％まで乾燥する。
ヨーロッパ特許第０３８４０４６号は、ウッベロ−ド管を用い、２０℃下に２％水溶液として測定して１００Ｐａ・ｓの粘度を有するセルロースエーテルを、高速空気スウイ−プ型（ａｉｒ−ｓｗｅｐｔ）回転衝撃ミルにより、０．４〜０．０３５ｍｍの粒径まで粉砕することを含むセルロースエーテル粒子の製造法を記述している。
特公昭５４−７４８５５号は、可溶なセルロース誘導体の溶液を噴霧乾燥することにより、粉末の、可溶なセルロース誘導体を製造する方法を記述している。
ＷＯ第９６／００７４号（ヨーロッパ特許第０７６７８１１号に相当）は、水和したセルロースエーテルを断面積０．００７５〜１ｍｍ²（７．５ｘ１０^-9〜１ｘ１０^-6ｍ²）のオリフィスから押出し、このように製造した押出し物を所望の長さに切断することを含むセルロースエーテルの粉砕法を言及している。
ヨーロッパ特許第０２０１８９５号は、多くが非繊維状のＣＭＣ材料の製造法を記述している。これは、繊維状ＣＭＣを水で処理し、そしてＣＭＣを溶解しない液体を添加して、非繊維状ＣＭＣを回収することが特徴である。公知の従来法は、多くが予備乾燥又は予備的脆化又は予備的コンパクト化を伴う多段法である。更にすべての方法において、特に高粘性、高置換生成物の処理中、化学的及び／又は熱的作用が高分子に及び、この結果特に最初に使用した生成物と比べて多かれ少なかれ粘度がひどく低下することで明白なように、分子鎖長が減少するという意味での高分子の破断は避けがたい。その上、予備的脆化又は予備的乾燥工程を用いて処理した生成物の表面はケラチン状（ｋｅｒａｔｉｎｉｓｅｄ）になる。更に、予備乾燥、予備的脆化又は予備的コンパクト化後に多糖類誘導体を粉砕するためのエネルギー消費量が高いことはすべての方法に共通である。
したがって、本発明の目的は、
−特別な程度の粉砕が達成できる、
−生成物のケラチン化が起こらない、
−生成物のかさ密度が増す、
−出発生成物と比べて、望ましくない粘度の低下が全然又は僅かしか起こらない、
−自由に流動する生成物が得られる、
−生成物中の細かいダストの割合が低い、
−コンパクト化、乾燥及び粉砕に使わねばならないエネルギ−量が減ぜられる、そして
−導入しなければならない必要エネルギーが部分的に回収でき、ついで再使用される、
という方法を開発することである。
この目的は、
ａ）多糖類誘導体を、全重量に基づいて適当量の、好ましくは３５〜９９重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％の溶媒又は溶媒混合物に浸潤又は溶解し、かくして多糖類誘導体出発物質に由来する１次構造を殆ど除去し、続いて
ｂ）共働的に、一方で浸潤した又は溶解した多糖類誘導体に含まれる溶媒又は溶媒混合物を、対応する又は異なる溶媒又は溶媒混合物の過熱された蒸気により気相へ変え、他方で溶解した又は浸潤した多糖類誘導体を相転移により固体に転化し、但しこの工程での多糖類誘導体の形態の変化は外部力（水蒸気ミル乾燥）の付加（ｓｕｐｅｒｉｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の結果として起こり、或いは粒子を溶解しない包囲媒体中に分散させて別個の粒子を生成させ、そして続く粉砕、濾過及び乾燥工程において、これらの粒子を必要とされる粒径及び性質を有する粉末固体粒子に処理し、ついで
ｃ）随時続く乾燥工程において、適当な装置により必要な水分含量まで乾燥する、
方法で達成することができる。
驚くべきことに、本方法で製造された多糖類誘導体は、高かさ密度を良好な流動性と共に有することが発見された。このように製造される粒子は、５より小さく、１より大きい又は１に等しい形係数*（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）を有し、その大部分（＞５０重量％）は２より小さい又は２に等しい形係数を有し且つ生成物中の細かいダストの割合が低い。望ましくない粘度の低下は、出発物質のそれと比べて全然又は僅かしか起こらない。更に、水蒸気ミルによる乾燥の全エネルギー必要量は従来法と比べて減ぜられ、また熱伝導気体が溶媒又は混合溶媒の過熱された蒸気からなるから、粉砕のために導入される及び熱エネルギーに変換されるエネルギーは、熱伝導気体により回収され、従って再使用でき、或いは他のエネルギー形に変換できるということが発見された。
*この関連において、形係数とは、（理想的な楕円）体の最大直径と最小直径の比を意味する。
本発明は、熱的凝集点を有する粉末の多糖類誘導体、特にセルロース誘導体を製造するための新規な、特に経済的な方法に関する。本方法は、多糖類誘導体を溶媒又は溶媒混合物に浸潤又は溶解し、この浸潤した又は溶解した多糖類誘導体を熱的及び／又は機械的液体分離により分割／粉砕し、そして随時乾燥することを含んでなる。
本方法に使用される多糖類誘導体は、溶媒又は混合溶媒に可溶又は少なくとも浸潤できるものである。それらは１つ又はそれ以上の、次の種類の置換基を有することができる：
ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、メチル、エチル、プロピル、ジヒドロキシプロピル、カルボキシメチル、スルホエチル、疎水性の長鎖分岐及び未分岐アルキル基、疎水性の長鎖分岐及び未分岐アルキルアリール基又はアリールアルキル基、カチオン性基、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ラクテート、ナイトレート、サルフェート。
これらのいくつかの基のうち、例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ジヒドロキシプロピル、ラクテ−トはグラフトを形成することができ、また本発明による多糖類の置換基はこれらの基に限定されるものではない。典型的な多糖類誘導体は、グア誘導体、澱粉誘導体、キチン又はキトサン誘導体、好ましくはセルロース誘導体であるが、本発明による多糖類誘導体はこれらに限定されはしない。
セルロース誘導体の例は、ヒドロキシエチルセルロ−ス（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロプルセルロ−ス（ＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロ−ス（ＥＨＥＣ）、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ−ス（ＣＭＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロ−ス（ＨＰＨＥＣ）、メチルセルロ−ス（ＭＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロ−ス（ＭＨＰＣ）、メチルヒドロキシエチルセルロ−ス（ＭＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロ−ス（ＣＭＣ）、疎水的に改変されたヒドロキシエチルセルロ−ス（ｈｍＨＥＣ）、疎水的に改変されたヒドロキシプロピルセルロ−ス（ｈｍＨＰＣ）、疎水的に改変されたエチルヒドロキシエチルセルロ−ス（ｈｍＥＨＥＣ）、疎水的に改変されたカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロ−ス（ｈｍＣＭＨＥＣ）、疎水的に改変されたヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロ−ス（ｈｍＨＰＨＥＣ）、疎水的に改変されたメチルセルロ−ス（ｈｍＭＣ）、疎水的に改変されたメチルヒドロキシプロピルセルロ−ス（ｈｍＭＨＰＣ）、疎水的に改変されたメチルヒドロキシエチルセルロ−ス（ｈｍＭＨＥＣ）、疎水的に改変されたカルボキシメチルメチルセルロ−ス（ｈｍＣＭＭＣ）、スルホエチルセルロ−ス（ＳＥＣ）、ヒドロキシエチルスルホエチルセルロ−ス（ＨＥＳＥＣ）、ヒドロキシプロピルスルホエチルセルロ−ス（ＨＰＳＥＣ）、メチルスルホエチルセルロ−ス（ＭＨＥＳＥＣ）、メチルスルヒドロキシプロピルスルホエチルセルロ−ス（ＭＨＰＳＥＣ）、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルスルホエチルセルロ−ス（ＨＥＨＰＳＥＣ）、カルボキシメチルスルホエチルセルロ−ス（ＣＭＳＥＣ）、疎水的に改変されたスルホエチルセルロ−ス（ｈｍＳＥＣ）、疎水的に改変されたヒドロキシエチルスルホエチルセルロ−ス（ｈｍＨＥＳＥＣ）、疎水的に改変されたヒドロキシプロピルスルホエチルセルロ−ス（ｈｍＨＰＳＥＣ）、疎水的に改変されたヒドロキシエチルヒドロキシプロピルスルホエチルセルロ−ス（ｈｍＨＥＨＰＳＥＣ）である。
特に好適なセルロース誘導体は、水中において熱的凝集点を有するセルロースエーテル、例えばメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースである。
浸潤又は溶解に適当な溶媒は、好ましくはヘテロ原子、窒素、硫黄、及び酸素を含む極性基を持つ溶媒である。しかしながら炭化水素及びハロゲン化炭化水素も使用できる。好適な溶媒は、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、及びエステル、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチルである。特に好ましい溶媒は水である。混合溶媒の使用も本発明に従うものである。
多糖類出発物質に由来する１次構造は、浸潤又は溶解工程で失われる。即ち例えばセルロースエーテルの場合、繊維構造は殆ど完全に失われる。勿論この場合、多糖類誘導体の誘導体化が適切である位置だけが浸潤し又は溶解するであろう。このようにして得られる浸潤した又は溶解した多糖類誘導体は、繊維状態の多糖類誘導体中に、固体含量に基づいて２５〜５０重量％以下の、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは１重量％以下の、最初の状態の可溶性又は浸潤性物質しか含まない。
更に本方法は、多糖類を溶解する物質を、それを溶解しないものに添加することにより、或いは多糖類誘導体を溶解しない物質を、例えば温度の変化でそれを溶解するものに転換することにより行なわれる浸潤及び／又は溶解工程を含む。得られる浸潤した又は溶解した多糖類誘導体は、溶媒の量に及び多糖類誘導体に依存して、圧力を掛けなくても自由に流動する液体から、圧力を掛けても流動しえない硬い組成物までの範囲の状態になる。
溶媒又は混合溶媒の割合は、１次構造を失わせるのに十分である程度の浸潤又は溶解が達成されるように選択される。好適な工程では、これは全重量に基づいて３５〜９９重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％の溶媒又は混合溶媒である。
本方法のある具体例において、熱的凝集点を有する多糖類誘導体、好ましくは水中で熱的凝集点を有するセルロースエーテル類、特に好ましくは浸潤した又は溶解したメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロ−ス、メチルヒドロキシプロピルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−スは、溶媒に湿った、好ましくは水に湿った濾過残渣を随時更なる溶媒、好ましくは水の助けをかりて冷却し、即ち凝集点以下の温度に持って行けば、１次構造、例えば繊維構造が殆ど失われる。
ついで共働的に、一方で浸潤した又は溶解した多糖類誘導体に含まれる溶媒又は溶媒混合物を対応する又は異なる溶媒又は溶媒混合物の過熱された蒸気により気相へ転換し、他方で溶解した又は浸潤した多糖類誘導体を相転移により固体に転化し、但しこの工程での多糖類誘導体の形態の変化が外部力（水蒸気ミル乾燥）の付加の結果として起こるようにして、浸潤した又は溶解した多糖類誘導体を乾燥器−粉砕機中で固体状態に変換する。
多糖類誘導体の乾燥器−粉砕機への導入は、導入する物質の形態に依存して、従来法の供給装置で行なうことができる。導入するストランド（ｓｔｒａｎｄ）の、随時横方向で更に切断をしていてもよい個々のストランドへの予備的破断も、本発明の範囲に含まれるものである。この時、個々のストランドは１ｍｍ²以上の断面積を有する。押出したストランドを、スクリューコンベア−で直接粉砕域に供給することもできる。更に有利には仕込む物質を、通過する篩を通して圧縮し、かくして個々のストランドに成型する。そしてこれを空気により乾燥器−粉砕機へ供給してもよい。同様に有孔デイスク具を持つ単軸又は２軸スクリュー型機を使用してもよい。この有孔デイスク後、連続したストランドは随時切断具にでより小さい部分に切断してもよい。
本方法の１つの変化において、水蒸気ミル乾燥は、多糖類誘導体を衝撃及び／又は剪断応力に供する気体又は空気−スウイ−プ型ミル中で行なわれる。適当なミルは、例えばハンマ−ミル、篩型ミル、ピンミル、デイスクミル、ジェットミル、好ましくは分粒機ミルである。溶媒又は混合溶媒の過熱された蒸気（過熱蒸気）は、水蒸気ミル乾燥に対する熱伝導気体及び輸送気体として使用される。ここに使用される溶媒又は混合溶媒は、浸潤した又は溶解した多糖類誘導体に含まれる溶媒又は混合溶媒に相当しても、異なっていてもよい。好ましくは過熱された水蒸気が使用される。この溶解した又は浸潤した多糖類誘導体は、回転する及び固定された又は逆に回転するすりつぶし具間の繰り返し衝撃及び／又は剪断応力により、及び／又はいくつかの粒子の衝撃により粉砕される。同時に固体に含まれる溶媒又は混合溶媒が蒸発せしめられる。これに必要とされる熱エネルギーは、一部が溶媒又は混合溶媒の過熱された蒸気により導入される。摩擦によって熱に変換されるミル装置の電気的エネルギーも、同時に乾燥工程に寄与する。微粉砕された固体粒子は乾燥器−粉砕機と直列に配置された分離器において気体流から分離される。この分離器は、遠心式分離器、例えばサイクロン、又はフィルター型分離器であってよい。ミルの構造に依存して、空気分粒は、既に内部で起こっていてもよい。存在するかもしれない塵状（ｇｒｉｔ）含有物は、遠心力が輸送気体の吸引力に勝るから材料から分離される。細かい物質は、粉砕室から最終生成物として、輸送気体と一緒に放出される。塵状物は、内部又は外部循環系で粉砕域に戻される。他に又は更に、他の空気又は好ましくは篩による分粒工程を直列に配置することも有用である。分離された粗い画分は、随時ミルに戻され、或いは供給物質と混合することができる。
本方法の好適な具体例においては、過熱水蒸気を再循環し、過剰な過熱水蒸気を蒸気の補助流として移動させる。多糖類誘導体に含まれ且つ熱損失で冷却された溶媒又は混合溶媒の蒸発により作られる蒸気を再過熱する熱交換器は、乾燥器−粉砕機の前に配置される。水蒸気ミル乾燥に必要とされる溶媒混合溶媒の蒸気の温度は、選択した生成物処理量及び／又は多糖類誘導体中の溶媒又は混合溶媒の量に依存して、いずれの地点においても露点以下にならないように選択される。
水蒸気ミル乾燥に溶媒又は混合溶媒を使用すると、酸素の乏しい雰囲気が乾燥器−粉砕機中で達成される。
蒸気流又は取り出した蒸気補助流は、随時熱気体濾過後に、熱を回収して再凝縮させることができる。
本発明の方法の他の変化において、熱的凝集点を有するセルロースエーテルの溶液を、周囲の熱媒体、好ましくは水に、凝集点以上で分散させ、結果として別個の粒子を生成させ、これを続く粉砕、濾過及び乾燥工程において粉末固体粒子に処理してもよい。必要な最終粒径は、分割／粉砕系で及び分散工程で懸濁液中に達成される。生成物は懸濁液体を分離することにより回収される。この分離は、直接的な熱乾燥により、或いは液体の機械的分離と熱乾燥の組合わせにより行なわれる。
本発明の方法の他の変化においては、熱的凝集点を有するセルロースエーテルの溶液を、周囲の熱媒体、好ましくは水に、凝集点以上で分散させる。この溶液を、凝集点以上の温度において濃塩溶液中に滴々の形で分散させ、再沈殿させる。周囲の媒体の塩濃度が高いために、セルロースエーテルを含む小滴は浸透圧の結果として濃縮されるようになる。凝集点以上の温度における数回の濾過及び洗浄工程後、低塩のセルロースエーテルが得られる。周囲の熱媒体、好ましくは水への凝集点以上での再分散後、分割／粉砕系で必要な最終粒径が確立される。生成物は懸濁液体の分離により回収される。この分離は直接的な熱乾燥により、或いは液体の機械的分離と熱乾燥の組合わせにより行なわれる。
細かく分割された固体粒子は、随時従来法の乾燥装置により必要な水分含量まで乾燥でき、また随時前後において篩分け及び／又は空気による分粒に供せられる。乾燥は、適当には対流乾燥器を用いて、好ましくは空気乾燥器、リング乾燥器又は同様の装置を用いて行なわれる。
最終生成物を改変するために、改変剤、添加剤及び／又は活性成分を、随時１つ又はそれ以上の工程段階、即ち溶媒又は混合溶媒への多糖類誘導体の浸潤又は溶解、浸潤又は溶解した多糖類誘導体の分割／粉砕、及び液体の熱的及び／又は機械的分離、微粉砕された多糖類誘導体の乾燥の前、中又は後に添加してもよい。
改変剤とは、多糖類誘導体に化学的に影響する物質を意味する。典型的な改変剤は、酸化剤、例えば過酸化水素、オゾン、次亜ハロゲン酸塩、過硼酸塩及び過炭酸塩、並びに架橋剤、例えばジアルデヒド例えばグリオキサール又はグルタールジアルデヒド、多官能性エポキシド、多官能性イソシアネート、有機酸、鉱酸、有機及び無機酸であるが、これに限定されはしない。
添加剤とは、多糖類誘導体に化学的に影響しない物質を意味する。典型的な添加剤は、保存剤、分散剤、消泡剤、空気随伴剤、顔料、非イオン性、アニオン性及びカチオン性の合成及び天然重合体、有機及び無機塩であるが、これに限定されはしない。
活性成分とは、多糖類誘導体に化学的に影響しない且つ多糖類誘導体を結合剤として使用する物質を意味する。典型的な活性成分は、農業的有害生物防除剤及び薬剤であるが、これに限定されはしない。
本発明における多糖類誘導体は、多くの用途で使用できる。それらは、水に又は他の溶媒に溶解しうる、接着剤、染料、建築材料、化粧品、食品に対する増粘剤として使用される。それらは例えば製薬剤におけるコ−テイングとして又は結合剤として使用できる。更なる用途は例えば懸濁重合における保護コロイドとしてである。
本方法の生成物は、出発物質に起源する１次構造、例えば繊維構造が殆ど失われた、微分割された多糖類誘導体である。個々の固体粒子は、５より小さく、１より大きい又は１に等しい形係数を有し、その大部分（＞５０重量％）は２より小さい又は２に等しい形係数を持つ。微粉砕された固体粒子の１００重量％は１ｍｍの篩を通過し、好ましくは１００重量％が０．３１５ｍｍの篩を通過し、特に好ましくは９５重量％以上が０．１６ｍｍの篩を通過し、最も好ましくは９５重量％以上が０．１ｍｍの篩を通過し、そして生成物の１０重量％以下が０．０１ｍｍの篩を通過し且つ生成物の１０重量％以上が０．０３ｍｍの篩に保持される。凝集した粒子の割合は、従来法の生成物と比べて低い。本生成物は、良好な流動性と高かさ密度を有し、セルロースエーテルの場合０．３ｋｇ／ｌ以上の又はそれに等しい、好ましくは０．４ｋｇ／ｌ以上の又はそれに等しいかさ密度を持つ。本生成物の、溶媒又は混合溶媒への分散及び浸潤性能は、本発明の方法の条件に依存する。それは、従来法の生成物のそれ以上まで向上させることができ、また従来法の生成物のそれ以下まで減少させることができる。
ＭＣの浸潤及び溶解の実施例
９５℃の全重量に基づいて５０重量％の固体含量を有するメチルヒドロキシエチルセルロース濾過残渣（ｆｉｌｔｅｒ ｃａｋｅ）（メトキシ基含量１９．９〜３０．５％及びヒドロキシエトキシ基含量３．１〜１４．８％のメチルヒドロキシエチルセルロ−スからなる）を、温度を同様に９５℃にして、水の撹拌容器中で連続的に撹拌しながら、全重量に基づいて２０〜３０重量％の固体含量に調節した。このようにして得た懸濁液を４５℃まで冷却し、水性メチルヒドロキシエチルセルロースゲル（以下ゲル化物又はペーストとして言及）を調製した。
他に、熱水での洗浄後の、メチルヒドロキシエチルセルロースの、洗浄液体からの分離は、全重量に基づいて３０〜５０重量％の固体含量の濾過残渣が直接得られるように行なった。メチルヒドロキシエチルセルロースの浸潤又は溶解は、２５℃まで冷却することによって達成した。
このように製造したメチルヒドロキシエチルセルロースゲルを、微分割した固体に転化した（実施例１〜３）。
実施例１
加熱された２重ジャケット付きの水の入った撹拌容器（５０リットル）に、メチルヒドロキシエチルセルロースペースト（メトキシ基含量１９．９〜２７．１％及びヒドロキシエトキシ基含量３．１〜９．９％及び２％水溶液中で２０℃及び２．５５リットル／秒下に１５０００ｍＰａ・ｓの粘度［ハ−ケ・ロトビスコ（Ｈａａｋｅ Ｒｏｔｏｖｉｓｋｏ）］を有するメチルヒドロキシエチルセルロ−スからなる）を、凝集点以上の温度で導入した。ゲル化したメチルヒドロキシエチルセルロースを、ロ−タ−ステ−タ−系［カビトロン社（Ｃａｖｉｔｒｏｎ）製カビミックス（Ｃａｖｉｍｉｘ）１０３２］で分散させ、粉砕した。このようにして得た懸濁液を、加熱したギアポンプにより、加熱した密閉循環系に通した（約１００リットル／時）。他の加熱されたギアポンプは、この密閉循環系からの補助流の調節された取り出し（１〜５リットル／時）を可能にした。この補助流を２流体ノズルにより、噴霧塔（直径１ｍ）で微噴霧化した。入口において、乾燥用の空気を２００℃まで加熱した。出口の温度は約１２０℃であった。固体物質をサイクロンと濾過を組合わせて沈積させた。この結果乾燥した自由に流動する粉末を得た。これは、全重量に基づいて９８重量％以上が０．１ｍｍの篩を通過し、９１重量％以上が０．０６３ｍｍの篩を通過した。
実施例２
加熱された２重ジャケット付きの水の入った撹拌容器で、約６０℃で２％メチルヒドロキシエチルセルロース溶液（メトキシ基含量２４．２〜３０．５％及びヒドロキシエトキシ基含量７．５〜１４．８％及び２％水溶液中で２０℃及び２．５５リットル／秒下に２００００ｍＰａ・ｓの粘度（ハ−ケ・ロトビスコ）を有するメチルヒドロキシエチルセルロ−スからなる）を調製した。このメチルヒドロキシエチルセルロース溶液を、凝集点（９５℃）以上の温度において、１６％ＮａＣｌ溶液中にノズル（直径０．７ｍｍ）から滴下した。約２ｍｍの粒径が得られた。浸透圧効果のために、粒子は約２０％にすぎないメチルセルロースを含有した。懸濁液を凝集点以上の温度で加圧ヌッチェで濾別した。この濾過残渣を９５℃の温度で洗浄水で洗浄し、ついでゆっくり撹拌しながらスラリ−にし、再び濾別し、洗浄し、そして４回の更なる洗浄／濾過サイクル後に、吸引濾過して除水した。凝集点以上においてメチルヒドロキシエチルセルロース含量が約１０％まで水で再希釈した後、試料を加熱した受器中においてローターステーター系、例えばコットホッフ（Ｋｏｔｔｈｏｆｆ）−ミシュシレネ（Ｍｉｓｃｈｓｉｒｅｎｅ）で粉砕した。得られた溶液を、２流体ノズルにより、噴霧塔（直径１ｍ）で微噴霧化した。入口において、乾燥用の空気を２００℃まで加熱した。出口の温度は約１２０℃であった。固体物質をサイクロンと濾過を組合わせて沈積させた。この結果乾燥した自由に流動する、塩含量１％以下及びかさ密度約３４０ｇ／ｌの粉末を得た。これは、全重量に基づいて７６重量％以上が０．１ｍｍの篩を通過し、６０重量％以上が０．０６３ｍｍの篩を通過した。
実施例３
粉砕装置は、垂直に配置された駆動軸とそれぞれが１６の衝撃板を持つ直径０．５１ｍの４つのすりつぶし面とを有する空気−スウイープ型ミルからなった。ローターの円周速度は７８ｍ／ｓであった。微粉砕した生成物のほとんどが沈積する直径０．８ｍのサイクロンを、ミルと直列に配置した。サイクロン後、ブロワーにより、粉砕気体を熱交換器を通して強制的にミルに返送した。過剰な蒸気成分を取り出し、ベンチュリ−洗浄器中へ沈着させた。
固体含量が全重量に基づいて２０％である水性メチルヒドロキシエチルセルロースペースト（メトキシ基含量２４．２〜２７．１％及びヒドロキシエトキシ基含量７．５〜１１．８％及び２％水溶液中で２０℃及び２．５５リットル／秒下に１２０００ｍＰａ・ｓの粘度（ハーケ・ロトビスコ）を有するメチルヒドロキシエチルセルロースからなる）を、上述の方法により、５０ｋｇ／時の量で粉砕室に通過させた。入口では過熱された水蒸気が常圧で１８０〜２００℃の温度であった。粉砕室の出口では水蒸気の温度は１２０℃〜１４０℃であった。循環した気体量は、室温下、空気中で測定して、２５００運転ｍ³であった。
この結果乾燥された自由に流動するメチルヒドロキシエチルセルロ−スを得た。これは、全重量に基づいて８５重量％以上が０．１ｍｍの篩を通過し、５７重量％以上が０．０６３ｍｍの篩を通過した。
粒径分析は、実験室用空気ジェットスクリーンにより、３ｇの秤量した部分を用い且つ３分の操作時間で行なった。残存水分含量は全重量に基づいて４重量％であった。
最大粒径は篩面積０．２８ｍ²及び処理量１０ｋｇ／時の空気ジェットスクリーンによる続く篩分けにより減少し、全重量に基づいて１００重量％の微分割された固体が０．０８ｍｍの篩を通過した。
本方法の種々の段階において（浸潤及び溶解段階前、ゲルとして、粉末として、粉末の種々の篩に掛けた画分として）、メチルヒドロキシエチルセルロ−スの水溶液中における粘度を測定し、それが工程により影響されないことが分かった。
他のメチルヒドロキシエチルセルロースペースト（メトキシ基含量２１．４〜２６．１％及びヒドロキシエトキシ基含量５．９〜９．８％及び２％水溶液中で２０℃及び２．５５リットル／秒下に２８０００ｍＰａ・ｓの粘度（ハ−ケ・ロトビスコ）を有するメチルヒドロキシエチルセルロ−スからなる）は、５０ｋｇ／時の供給物質処理量、２００℃の蒸気入口温度及び１５０℃の出口温度において、全重量に基づいて８４重量％が０．１ｍｍの篩を通過し、４７重量％以上が０．０６３ｍｍの篩を通過する生成物を与えた。生成物のかさ密度は０．４７ｋｇ／リットルであった。
比較のために、同一のメチルヒドロキシエチルセルロースペーストを窒素雰囲気下に粉砕し、乾燥した。粉砕装置の回りには窒素約１００運転ｍ³を循環させた。その他は同一の条件において、放出される気体の温度は１３０℃まで低下した。得られた生成物は、その全重量に基づいて５６重量％だけが０．１ｍｍの篩を通過し、１７重量％だけが０．０６３ｍｍの篩を通過した。かさ密度は０．４３ｋｇ／リットルであった。

Claims (3)

1. ａ）セルロースエーテルを、適当量の水に浸潤又は溶解し、かくしてセルロースエーテル出発物質に由来する繊維構造を殆ど除去し、続いて
   ｂ）一方で浸潤した又は溶解したセルロースエーテルに含まれる水を過熱された蒸気により気相へ転化し、他方で溶解した又は浸潤したセルロースエーテルを水蒸気ミル乾燥により固体に転化するように、浸潤した又は溶解したセルロースエーテルを乾燥器−粉砕機中で固体状態に転化し、ついで
   ｃ）随時続く乾燥工程において、適当な装置により必要な水分含量まで乾燥する、
   微分割されたセルロースエーテルの製造法。
2. 適当量の水が、セルロースエーテルと水の全重量に基づいて、３５〜９９重量％である、請求項１記載の製造法。
3. 適当量の水が、セルロースエーテルと水の全重量に基づいて、６０〜８０重量％である、請求項１記載の製造法。