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Freifließender Celluloseäther und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von freifließendem
Celluloseäther und auf durch dieses Verfahren hergestellten Celluloseäther.
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Aus faseriger Cellulose durch die üblichen Verfahren der Behandlung
mit einem verätherndem Mittel in Gegenwart von Alkali hergestellter Celluloseäther
behält die faserige Form und ist daher schwierig zu handhaben oder mit anderen Materialien
zu mischen. Es ist für viele Anwendungen vorte'ilhaft, den Celluloseäther in eine
im wesentlichen nicht faserige
freifließende Form, z. B. Flocken
bzw. Schuppen oder Pulver, umzuwandeln. Bisher wurde die Umwandlung in gepulverte
Form durch vollständige oder partielle Gelierung des Celluloseäthers mit einem Lösungsmittel
und durch Zerbrechen des gelierten Materials entweder vor oder nach dem Abtrocknen
des Lösungsmittels ausgeführt. Solche Verfahren sind-insgesamt nicht zufriedenstellen.
Vollgeliertes Material erfordert eine beträchtliche Trocknung, und das Produkt ist
hart und erfordert einen beträchtlichen Energieaufwand zum Mahlen, um es zu brechen.
Selbst partiell geliertes Material erzeugt hornige Agglomerate, die schwierig zu
einem Pulver zu pulverisieren sind, und das Produkt enthält etwas faseriges Material,
das dazu neigt, bei der Handhabung zusammenzuballen.
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Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens
zur Umwandlung von faserigem Celluloseäther zu im wesentlichen nicht faseriger freifließender
flokkiger, körnir oder gepulverter Form.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten
Verfahrens zur Umwandlung eines Celluloseäthers, welcher mit Aldehyd zur Erhöhung
der Dispersionsgeschwindigkeit und zur Erleichterung der Lösung-behandelt wurde,
zu einer im wesentlichen nicht faserigen-, freifließenden Form.
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Gemäß der Erfindung wird ein freifließender Celluloseäther durch
ein Verfahren hergestellt, das darin besteht, daß man in Druckwalzen einen getrockneten,
teilchenförmigen,m partiell gelierten Celluloseäther bei einem Druck von über drei
englischen Tonnen Gasamtbelastung je linearen 30,48 cm der Walze bei einer solchen
Zufuhrgeschwindigkeit, daß sich Flocken mit einer Dicke von o700762 bis 0,0381 cm
(o,oo3 bis 0,015") ergeben, preßt. Vorzugsweise wird die Zufuhrgeschwindigkeit so
eingestellt, daß sich ein geflocktes Material mit einer Dicke von 0,0102 bis 0,0152
cm (0,004 bis 0,006") ergibt. Ferner wird das geflockte Material vorzugsweise anschließend
pulverisiert.
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Das geflockte Material ist freifließend, nicht faserig und läßt sich
viel leichter zu einem freifließenden Pulver als das ursprüngliche gelierte Material
pulverisieren. Bei eier bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Celluloseather
zuerst partiell durch Behandlung mit einem Lösungsmittel geliert, wobei der Gelierungsgrad
vorzugsweise so ist, daß die Partikel des Celluloseäthers zusammenschmelzen. Z.
B. ist es bevorzugt, einen wasserlöslichen Celluloseäther nit Wasser zu behandeln,
wobei genügend Wasser verwendet wird, un die Oberfläche der Partikel zu gelieren
und sie zusammenzuschmelzen.
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Das gelierte material wird dann granuliert und getrocknet.
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Ferner kann gemäß der Erfindung der Celluloseäther mit einem Aldehyd
vor dem Pressen in den Druckwalzen behandelt werden. Die Aldehydbehandlung kann
dem Celluloseäther in verschiedenen Stufen von
dessen-Herstellung
erteilt werden, jedoch ist eine besonders % geeigneten Methode, den Celluloseäther
mit einer Aldehydlösung während der Stufe der partiellen Gelierung zu behandeln.
Ein Äther, der in kaltem Wasser löslich, jedoch in heißem Wasser unlöslich ist,
wird, während er sich in dem wasserfeuchten Zustand befindet, abkühlen gelassen,
wobei partielle Gelierung erfolgt, und das partiell gelierte Produkt wird mit einem
wässrigen Aldehyd besprüht.
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Ein weiteres Verfahren der Gelierung und Aldehydbehandlung, welches
auf Äther anwendbar ist, welche im Wasser löslich sind oder durch Wasser geliert
werden, jedoch in wassermischbarem organischem Lösungsmittel, wie beispielsweise
Äthylalkohol, unlöslich ist, besteht darin, den Äther durch ein wassermischbares
organisches Lösungsmittel zu reinigen, das Lösungsmittel zu waschen und zu verdünnten,
dadurch den Celluloseäther mit Wasser zu benetzen, um partielle Gelierung eintreten
zu lassen und dann den Äther mit wässrigem Aldehyd zu besprühen.
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Der Celluloseäther kann auch mit Aldehyd nach partieller Gelierung,
Granulierung und Trocknung des ethers behandelt werden.
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Die Aldehydbehandlung kann unter vari--enden neutralen oder sauren
Bedingungen ausgeführt werden, ifl 5hängigkeit
von dem angewendeten
Äther und dem geforderten Grad an Dispergierbarkeit. Der zur Behandlung des Äthers-
verwendete Aldehyd besteht Ablicherweise aus Glyoxal.
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Während die Erfindung zur Herstellung von irgendwelchem geflocktem,-granuliertem
oder gepulvertem Celluloseäther verwendet werden kann, ist sie besonders vorteilhaft
für wasserlösliche Celluloseäther, einschließlich beispielsweise NatriumcarboxymethyleeIlulose
und Alkylcellulose, wie Methylcellulose, Äthylmethylcellulose, Hydroxyäthylmethylcellulose,
thylhydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung erfordert weniger Energie als bisher
zur Herstellung von gepulvertem Celluloseäther verwendete Verfahren.
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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen
alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind.
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Beispiel l EineHydroxypropylmethylcellulose mit einem Gehalt von
6, 5% Hydroxypropoxyl und 21% Methoxyl und derart, daß eine
2% ige
Lösung in Wasser bei 200C eine Viskosität von 6000 cps besaß, wurde von den bei
ihrer Herstellungsreaktion erzeugten Salzen durch Waschen mit heißem Wasser isoliert.
Das Wasser wurde von dem Äther abfließen gelassen, und der wasserfeuchte Äther,
enthaltend 25% Feststoffe, wurde gekühlt. Während des Kühlens gelierten die Ätherpartikel
ausreichend, um ohne Z-erstörung der faserigen Natur der Partikel zusammenzuschmelzen.
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Der partiell gelierte Äther wurde in einer Mühle granuliert, und die
Körner wurden auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3 bis 5% getrocknet. Die~getrockneten
Körner, durchschnittliche Größe 0,061 cm (o,o24 inch) waren hart und hornig und
konnten nicht leicht pulverisiert werden.
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Die getrockneten Körner wurden bei einer Geschwindigkeit von 25,4
kg (56 1b)/Stunde von einem Trichter auf die Oberfläche einer Walze eines Walzenpaares
aus gekühltem Stahl mit einem Durchmesser von 38,lo cm (l5") und einer Länge von
76,2 cm (30") zugeführt, welches durch hydraulische Durckmittel in Kontakt gedrückt
wurden. Nur eine Walze wurde direkt bei 50 Umdrehungen je Minute angetrieben, während
die andere durch Reibung rotiert wurde. Der hydraulische Druck auf die Walzen wurde
eingestellt, um den Druck zwischen den Walzen im Bereich von 8 bis 16 englischenTonnen
Gesamtbeladung aufrechtzuerhalten. Der gepreßte Ather wurde von den Walzen als Flocken
mit einer durchschnittlichen Dicke von o,olo2 cm
(0,004 inch) geschnitzelt.
Die Flocken wurden zu einer Pulverisierungsmühle geführt (eingetragenes Warenzeichen
Unipulver), und es wurde ein feinteiliges, nicht agglomerierendes, freifließendes
Pulver, das ein Sieb von 120 B.S.S. passierte und eine Schüttdichte von 0,5 g/cm3
besaß, erhalten. Die Zufuhrgeschwindigkeit war über 109 kg (24o lb)/Stunde, und
die registrierte, erforderliche Stromstärke betrug 60 Ampere.Vergleichsweise betrug
der Energiebedarf zum Pulverisieren von Körnern des partiell gelierten Athers, der
nicht durch Walzen gepreßt worden war, 100 Amperebei einer Zufuhrgeschwindigkeit
von 50,8 kg (112 lb)/Sturide, und die Pulverdichte betrug:nur 0,43 g/cm3.
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Beispiel 2 Äthylmethylcellulose (Methoxyl-Gehalt als OCH3 4,4% und
Äthoxyl-Gehalt als OC2H5 16,2%, beide auf trockener Basis, und derart, daß eine
2,5%ige Lösung in Wasser eine Viskosität von 30@ cps. bei 20°C besaß) wurde durch
Abkühlenlassen des wasserfeuchten Äthers partiell geliert, und das partiell gelierte
Material wurde granuliert, getrocknet und in Walzen, wie in Beispiel l beschrieben,
gepreßt. Die hergestellten Flocken besaßen eine durchschnittliche Dicke von 0,0152
cm (0,006 inch). Wenn die Flocken in einer Unipulver-Mühle bei einer Geschwindigkiet
von 109 kg/Stunde gemahlen wurden wurde ein feinteiliges, freifließendes, nicht
agglomerierendes Pulver erzeugt.
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Beispiel 3 Getrocknete Körner von partiell gelagerter Hydroxypropylmethylcellulose,
wie in Beispiel 1 verwendet, wurden auf die Oberfläche einer Walze eines Walzenpaares
aus gekühltem Stahl mit einem Durchmesser von 35,56 cm (14") und einer Breite von
35,56 cm (l4"), das mit einer Differentialgeschwindigkeit im Verhältnis von 1,1
: 1 rotierte, geführt, wobei die Geschwindigkeit der langsameren Walze 50 Umdrehungen
je Minute betrug. Die Zufuhrgeschwindigkeit wurde bei 9,07 kg (20 lb./Std. aufrechterhalten
und Mittel zum Walzenpreßen wurden so eingestellt, um den Druck zwischen den Walzen
bei 5 englischen Tonnen Gesamtbeladung aufrechtzuerhalten. Der Äther wurde zu aus
einzelnen Teilchen bestehenden, freifließenden Flocken mit einer durchschnittlichen
Dicke von 0,0102 cm (0,004") umgewandelt. Die Flocken wurden in einer Unipulver-Mühle
bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 90,7 kg (200 lb.)/Stunde gemahlen, und es wurde
ein feinteiliges, nicht agglomerierendes, freifließendes Pulver erhalten,.
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Beispiel 4 Methylcellulose mit einem Methoxyl-Gehalt von 29% und
derart, daß eine 2%ige wässrige.Lösung bei 20°C eine Viskosität von 4000 cps. besaß,
wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, partiell mit Wasser geliert, granuliert und
getrocknet.
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Die getrockneten Körner wurden bei 2,27 kg (51b.)/Stunde
durch
Stahlwalzen mit einem Durchmesser von 15,24 cm (6") und einer Länge von 20,32 cm
(8"), welche bei .30 Umdrehungen je Minute rotierten, geführt und mit einer schweren
Schneckenpresse, die eine Gesamtbeladung von drei englischen Tonnen ergibt, zusammengehalten,
um Flocken mit einer durchschnittlichen Dicke von o,o127 cm (o,005?I) zu erzeugen.
Das geflockte Material wurde in einer Pulverisierungsmühle (Raymond-Mühle) gemahlen,
um ein feinteiliges, nicht agglomerierendes, freifließendes Pulver zu ergeben.
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Beispiel 5 Äthylhydroxyäthylcellulose mit einem Substitutionsgrad
von 26% Äthoxyl und 11,7$ Hydroxyäthoxyl auf Trockenbasis und derart, daß eine 2%ige
Lösung in Wasser eine Viskosität von 600 cps. bei 20°C besaß, wurde mit Wasser partiell
geliert, granuliert und getrocknet, wie in Beispiel l beschrieben.
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Die Körner wurden auf Stahlrollen, wie in Beispiel 4 verwendet, beie
einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1,81 kg (4 lb.)/ Stunde geführt, und es wurde ein
bröckelndes, freifließendes geflocktes Material mit einer durchschnittlichen.Flockendicke
von o, ol27 cm (0,005") erhalten. Der Walzendruck war drei englische Tonnen Gesamtbeladung.
Das geflockte Material wurde in einer Raymond-Mühle gemahlen, @um ein feinteiliges,
nicht agglomerierendes, freifließendes Pulver zu ergeben.
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Beispiel 6 looTeile Hydroxypropylmethylcellulose mit 6,5% Hydroxypropoxyl-Gehalt
und 21% Methoxyl-Gehalt (Trockenbasis) und derart, daß eine 2%ige Lösung in Wasser
bei 20°C eine Viskosität von 6000 cps. besaß, wurden durch Waschen mit heißem Wasser
gereinigt. Wasser wurde aus dem Äther ausgepreßt, bis er 25% Feststoffe enthielt.
Ein Teil Glyoxal als eine lo% ige wässrige Lösung wurde auf den wasserfeuchten Äther
gesprüht, und der ether wurde abkühlen gelassen. Während der Kühlung gelierten die
Ätherpartikel ausreichend, um ohne Zerstörung ihrer faserigen Natur zusammenzuschmelzen.
Der partiell gelierte Äther wurde in einer Mühle granuliert, und die Körner wurden
auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 3 bis 5S getrocknet.
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Die getrockneten Körner besaßen eine durchschnittliche Größe von o,
o61-cm (0,024 inch) und waren hart und hornig und konnten nicht leicht pulverisiert
werden. Die getrockneten Körneu wurden auf die Oberfläche einer Walze eines Walzenpaares
aus gekühltem Stahl mit einem Durchmesser von 35,56 cm (14 inch) und einer Breite
von 35,56 cm (14 inch), welchesmit einer Differentialgeschwindigkeit im Verhältnis
von 1,1 : l rotierte geführt, wobei die Geschwindigkeit der langsameren Walze Umdrehungen
je Minute betrug. Die Zufuhrgeschwindigkeit wurde bei 9,07 kg (20 lb.)/Stunde aufrechterhalten.
Die Walzen wurden durch hydraulische Druckmittel zusammengetrieben, wobei der Druck
zwischen den Walzen bei 5 englischen Tonnen Gesamtbelastung
aufrechterhalten
wurde. Der Äther wurde zu aus Einzelteilchen bestehenden, freifließenden Flocken
mit einer durchschnittlichen Dicke von o,olo2 cm (o,oo4 inch) umgewandelt. Die Flocken
wurden in einer Unipulver-(eingetragenes Warenzeichen) Pulverisierungsmühle bei
einer ZuSuhrgeschwindigkeit von 9o,7 kg (200 lb-.)/Stunde gemahlen und es wurde
ein feinteiliges, freifließendes Pulver erhalten.
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Dieses Pulver dispergierte leicht beim Ein-tauchen in kaltes Wasser
und liste sich ohne Bildung von Agglomeraten.
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Beispiel 7 Äthylmethylcellulose mit 4,4% methoxyl-Gehalt und 16,2%
Äthoxyl-Gehalt (Trockenbasis) und derart, daß eine 2,5%ige Lösung in Wasser eine
Viskosität von 30 cps. bei 20°C besaß, wurde von Salzen durch Waschen mit heißem
Wasser gereinigt, und das Wasser wurde durch eine Zentrifuge bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt
von hoi, entfernt. Das wasserfeuchte material wurde auf einen in Bewegung befindlichen
Förderer überführt und abkühlen gelassen, bis partielle Gelierung eintrat Es wurde
dann mit 1,5 Teilen Glyoxal je loo Teile Celluloseäther (im trockenen Zustand) besprüht,
wobei das Glyoxal als 10%ige wässrige Lösung aufgebracht wurde. Das partiell gelierte
Material wurde granuliert, getrocknet und in Walzen, wie in Beispiel 1 beschrieben,
gepreßt, um Flocken mit einer durchschnittlichen Dicke von 0,0152 cm (0,006 inch)
zu ergeben. Wenn die Flocken in einer Unipulver-Mühle bei einer Geschwindigkeit
von 109 kg
(240 lb.)/Stunde gemahlen wurden, wurde ein feinteiliges,
freifließendes Pulver erzeugt. Das Pulver dispergierte leicht beim Eintauchen in
kaltes Wasser und löste sich ohne Bildung von Agglomeraten.
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Beispiel 8 Natriumcarboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad
von 0,7 und derart, daß eine 1% ige Lösung in Wasser bei 250C eine Viskosität von
55 cps. besaß, wurde durch Veräthern von natriumcellulose mit Monochloressigsäure
und Neutralisieren mit Salpetersäure hergestellt und wurde von Salzen durch Waschen
mit technischem denaturiertem (methylated) Spiritus von einem spezifischen Gewicht
von o, 875 bei 1500 gereinigt. Der Gehalt an Flüchtigem des Celluloseäthers wurde
in einer Zentrifuge auf 45% herabgesetzt. Der Äther wurde auf einen sich bewegenden
Förderer überführt und mit.wässriger Glyoxallösung bei einer Rate von 1,10 Teilen
Glyoxal in 30 Teilen Waaser auf jeweils 100 Teile wässrigen spiritusfeuchten Celluloseäther
besprüht. Der Celluloseäther gelierte partiell und wurde in einer Mühle granuliert,
getrocknet und in Walzen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gepreßt, wobei sich aus
einzelnen Teilchen bestehende freifließnede Flocken mit einer durchschnittlichen
Dicke von o,o1o2 cm (o,oo4 inch) ergaben.
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Die Flocken wurden in einer Unipulver-Mühle bei einer Geschwindigkeit
Von 90,7 kg (200 lb.)/Stunde gemahlen, und es wurde ein feinteiliges, freifließendes
Pulver erhalten. Dieses Pul-
Ner.dispergierte leicht beim Eintauchen
in kaltes Wasser und löste sich ohne Bildung von Agglomeraten.
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Beispiel 9 100 Teile Hydroxypropylmethylcellulose derart, daß eine
2%ige Lösung in Wasser bei 200C eine Viskosität von 2000 cps. besaß, wurden in Granularform,
wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die getrockneten Körner, durchschnittliche
Größe 0,06 cm 90,024'), wurden, während sie gerührt wurden5 durch Besprühen mit
einer wässrigen Acetonlösung behandlet, die durch Mischen von 1,5 Teilen 30%igem
Glyoxal (äquivalent zu o, 5%, bezogen auf getrockneten Celluloseäther) mit loo Teilen
Aceton hergestellt worden war, und die so behandelten Körner wurden bei 80° C getrocknet.
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Die getrockneten Körner wurden. bei einer Geschwindigkeit von 25,4
kg (56 lb.)/Stunde aus einem trichten auf die Oberfläche einer Walze eines Walzenpaares
aus gekühltem stahl mit einem Durchmesser von 38,10 cm (15") und einer Länge von
76>2 cm (30") geführt, welche durch hydraulische Druckmittel in Kontakt. gedruckt
wurden. Es wurde nur eine Walze direkt bei 5d Umdrehungen je Minute angetrieben,
während die andere durch Reibung rotiert wurde. Der hydraulisch Druck auf die Walzen
wurde eingestellt, um den Druck zwischen den Walzen im Bereich von 8 bis 16 englischenTonnen
Gesamtbelastung aufrechtzuerhalten. Der gepreßte Ather wurden den Walzen als Flocken
mit eine
durchschnittlichen Dicke von o,olo2 cm (o,oo4 inch) geschnitzelt.
Die Flocken wurden zu einer Pulverisierungsmühle geführt teingetragnes WarenzeichenOunipulver))
und es wurde ein feinteiliges, nicht agglomerierendes, freifließendes Pulver erhalten,
das ein Sieb von 120 B.S.S. passierte und eine Schüttdichte von 0,5 g/cm3 aufwies.
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Eine weitere Probe von Hydroxypropoxylmethylceilulose wurde in der
gleichen Weise behandelt, jedoch mit den einzigen Unterschied, daß 3>o Teile
von 3o%igem Glyoxal (äquivalent zu 1%, bezogen auf getrockneten Celluloseäther)
mit loo Teilen Aceton auf die 100 Teile behandelter Körner gesprüht wurden.
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Anschließend war die Arbeitsweise die gleiche, wie vorstehend beschrieben.
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Das aus den Körner hergestellte Pulver, das mit 1% Glyoxal behandelt
worden war, benetzte und dispergierte leicht bei Zugabe zu kaltem Wasser ohne irgendwelche
Agglomerierung. Das aus den Körnern hergestellte Pulver, das mit 0,5 Gew.-% Glyoxal
behandelt worden war, dispergierte langsamer ohne Agglomerierung. Im Gegensatz dazu
dispergierte ein Pulver, das durch ein ähnliches Verfahren, jedoch ohne irgendeine
Glyoxalbehandlung hergestellt worden war, nicht, sondern bildete schwerlösliche
gelierte Klumpen.