DE2415556C3

DE2415556C3 - Verfahren zur Herstellung von mit Glyoxal behandelten hochmolekularen Substanzen

Info

Publication number: DE2415556C3
Application number: DE2415556A
Authority: DE
Inventors: Horst 4000 Duesseldorf Ziche
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1974-03-30
Filing date: 1974-03-30
Publication date: 1982-09-09
Also published as: FR2265762B1; JPS5945685B2; FR2265762A1; DE2415556B2; US3997508A; ZA751956B; DE2415556A1; JPS50130838A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von mit einer Glyoxalverbindung behandelten feinpulvrigen, wasserlöslichen, hochmolekularen Substanzen, die sich klumpenfrei in Wasser bzw. wäßrigen Lösungen auflösen lassen.

Es ist seit langem bekannt hochmolekulare, wasserlösliche Substanzen mit Glyoxal zu behandeln. Die Glyoxalbehandlung, welche beispielsweise bei CeIIuIoseäther wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Polyvinylalkohol vorgenommen wird, soll die Eigenschaften der behandelten Produkte verändern, so daß beim Einrühren in Wasser kein Zusammenbacken und Klumpen mehr eintritt Bei einem der bekannten Verfahren war es erforderlich, während der Aufarbeitung, die wasserlöslichen, hochmolekularen Substanzen mit wäßriger Glyoxallösung zu verkneten. Bei der nachfolgenden Trocknung und Mahlung werden Produkte erhalten, die ein verschiedenartiges Auflöseverhalten zeigen und zwar in Abhängigkeit von ihrer Korngrößenverteilung. Bei sehr feinem Korn, wie etwa bei Methylcellulose, ist nicht gewährleistet daß eine Klumpenbildung vermieden wird, während beim gröberen Korn die Lösegeschwindigkeit zu stark verringert ist Bei einer weiteren bekannten Methode kann die Glyoxalbehandlung nach der Trocknung erfolgen, und zwar in der Weise, daß man entweder saure Glyoxallösung aufdüst oder aber eine Behandlung in Suspensionen organischer Lösungsmittel vornimmt Der Einsatz der relativ starksauren Glyoxallösungen bringt Probleme hinsichtlich der Korrosion oder der Verfärbung mit sich, während die Verwendung von organischen Lösungsmitteln explosionsgeschützte Anlagen erforderlich macht

Es war schließlich bekannt, die Vernetzungsreaktion auch mit Polyglyoxal vorzunehmen. Aber man glaubte, diese Reaktion mOsse in Gegenwart von Säuren erfolgen, da sowohl die Vernetzungsreaktion wie die Depolymerisation von Polyglyoxal säurekatalysiert ist Ferner nahm man an, selbst wenn man von Polyglyoxal ausging, dieses in Lösung bzw. in Suspension auf die zu behandelnden Celluloseäther aufbringen zu müssen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein splches Verfahren

zur Glyoxalbehandlung zu finden, das die geschilderten

Nachteile nicht aufweist und sich fur sehr feinkörnige Pulver von leicht wasserlöslichen, hochmolekularen

s Substanzen eignet ,

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ημη dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulare Substanzen natürliche wässerlösliche Hochpolymere bzw. modifizierte natürliche Hochpolymere einer Korngröße unto terhalb 0,2 mm Durchmesser und als Glyoxalverbindung ein oligomeres Glyoxalhydrat verwendet, wobei man die hochmolekulare Substanz mit 0,2 bis 5 Gewichtsprozent an oiigomerem Glyoxalhydrat trocken vermischt und das Gemisch während V₂ bis 12 Stunden auf 50— 150⁰C erhitzt Vorzugsweise werden die Gemische während 1 bis 4 Stunden auf 60 bis I20°C erhitzt Der Vorgang des Mischens kann getrennt vom Vorgang des Erwärmens erfolgen, und zwar insbesondere dann, wenn geringe Mengen verarbeitet werden. Bei Behandlung größerer Mengen ist die Verwendung beheizbarer Mischgefäße zweckmäßig.

Im allgemeinen liegen bei den handelsüblichen oligomeren Glyoxalhydraten Gemische vor, die aus 5 bis 10 Glyoxalhydrateinheiten bestehet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann angewandt wenden bei natürlichen wasserlöslichen Hochpolymeren sowie insbesondere bei modifizierten natürlichen Hochpolymeren. Geeignete Stoffe sind Guarmehl (Galaktomannane), wasserlösliche Stärke, Xanthan-Gum, wasserlösliche Alginate, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylhydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose. Prinzipiell läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auf alle der genannten

wasserlöslichen makromolekularen Substanzen anwenden. Besonders vorteilhaft ist es jedoch bei solchen, die Korngrößen unterhalb 0,1 mm 0 aufweisen, d. h, um sogenannte staubförmige Produkte. Da das Verfahren leicht gesteuert werden kann, ist es möglich, beim

«o Hersteller der modifizierten wasserlöslichen natürlichen Polymeren durch eine genau abgestimmte Glyoxalbehandlung im festen Zustand ein Produkt einer bestimmten Lösungseigenschaft bzw. Lösegeschwindigkeit herzustellen. Das Auffinden der Bedingungen

innerhalb der gegebenen Grenzen, unter denen optimale Resultate erzielt werden, ist vom Fachmann leicht durch einfache Versuche festzulegen.

Das in den folgenden Beispielen verwendete Polyglyoxal stellte eine sogn. 80%ige Handelsware dar. Die

so Mischungen wurden in einem üblichen Labormischer hergestellt und dann in einem Heizschrank während der angegebenen Zeit erwärmt

Beispiel 1

98 g Methylcellulose (5000 cp 2%ig nach H ö ρ ρ I e r bei 20° C, Methylgehalt 26%), die eine Körnung von 99% < 0,2 mm aufwies, wurde mit 2 g Polyglyoxal (80%ig) trocken vermischt und anschließend 2 Stunden

ω auf 8O⁰C erwärmt

Das Produkt ließ sich ohne zu klumpen auf stehendes Wasser (pH - 7) streuen und anschließend homogen verteilen. Nach 10 Minuten begann die Viskosität anzusteigen, d.h. das Material fing an zu quellen.

Verschob man den pH des Anmachwassers nach dem Dispergieren der Substanz durch Zugabe von verdünntem Ammoniak auf 8, so löste sich die Methylcellulose sofort auf.

Beispiel 2

98 g einer gereinigten Carboxymethylcellulose (DS - 0,7) mit einer Viskosität von 200 cp 2%ig nach Höppler bei 20⁰C und einer Körnung von 95% < 0,2 mm wurde mit 2 g Pojygiyoxal gut durchgemischt und 3 Stunden auf 100" C erhitzt

Im Gegensatz zu der unbehandelten Carboxymethylcellulose ließ sich das erhaltene Produkt klumpenfrei in Wasser dispergieren und durch Zugabe von alkalisch reagierenden Stoffen sofort auflösen (pH 8—9).

Beispiel 3

98,5 g einer Weizenquellstärke (Körnung 75% < 0,1 mm) wurden mit 1,5 g Polyglyoxal vermischt und 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt

Danach war die behandelte Stärke im Gegensatz zu der unbehandelten klumpenfrei in Wasser dispergierebar. Die Lösltchkeitsverzögerung konnte nach dem Eintragen der Queltettrke in Wasser durch Anheben des pH-Wertes auf 8 bis S aufgehoben werden.

Beispiel 4

98,0 g Natriumalginat mit einer Viskosität von

1500cp 2%ig nach Höppler bei 20°C und einer

Körnung von 70% < 0,2 mm v/urden mit 2 g Polyglyoxal trocken vermischt und 2'/2 Stunden auf

100° C erwärmt

Das so behandelte Produkt HeB sich leicht im Warser dispergieren, und nach Anheben des pH-Wertes auf 8 )" bis 9 nach dem Eintragen in Wasser wurde schnelles Lösen beobachtet Das Ausgangsmaterial war infolge starker Klumpenbildung nur sehr schwer in Lösung zu bringen.

,- Beispiel 5

99 g handelsübliches, pulverfömiges Guarmehl wurden mit 1 g Polyglyoxal vermischt und 2 Stunden auf 90⁰C erhitzt Nach der Behandlung ließ sich das Guarmehl klumpenfrei in Wasser dispergieren und "J lösen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit einer Glyoxalverbindung behandelten feinpulvrigen, wasserlöslichen, hochmolekularen Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulare Substanzen natürliche wasserlösliche Hochpolymere bzw. modifizierte natürliche Hochpolymere einer Korngröße unterhalb 0,2 mm Durchmesser und als Glyoxalverbindung' ein oligomeres Glyoxalhydrat verwendet, wobei man die hochmolekulare Substanz mit 0,2 bis 5 Gewichtsprozent an oiigomerem Glyoxalhydrat trocken vermischt und das Gemisch während V₂ bis 12 Stunden auf 50 bis 150° C erhitzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch während 1 bis 4 Stunden auf 60 bis 120° C erhitzt