DE1470865A1

DE1470865A1 - Verfahren zur Verbesserung der Loeseeigenschaften hochmolekularer Stoffe

Info

Publication number: DE1470865A1
Application number: DE19631470865
Authority: DE
Inventors: Schwarzer Dr Franz; Macholdt Dr Hans
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1963-08-30
Filing date: 1963-08-30
Publication date: 1969-10-09
Also published as: AT257164B; NL6409641A; US3372156A; GB1070398A; CH497468A; BE652373A

Description

Verfahren zur Verbesserung der Löseeigenschaften hochmolekularer Stoffe

Es ist bekannt, daß man zur Verbesserung der Löseeigenschaften von Celluloseäthern in Wasser oder wäßrigen Medien diese mit vernetzend wirkenden bifunktionellen Verbindungen, wie Diketonen, Ketoaldehyden, Dialdehyden, Halogenaldehyden, Dihalogenverbindungen, Diepoxyden und Halogenepoxyden behandeln kann. Jedoch hat von diesen Verbindungen bisher nur Glyoxal einige technische Bedeutung erlangt.

Es ist auch schon bekannt, daß man die Löseeigenschaften von Polyvinylalkohol in Wasser dadurch verbessern kann,

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daß man ihn mit Formaldehyd oder monomeren Dialdehyden, wie Glyoxal, behandelt.

In beiden Fällen sind die die verbesserten Loseeigenschaften bewirkenden Agenzien monomere, bifunktionelle Verbindungen. Diese sind aber größtenteils aggressiv und lassen sich nicht ohne besondere technische Vorkehrungen gefahrlos handhaben. Auch können diejenigen Anteile der monomeren Verbindungen, die mit den Polymeren, deren Löseeigenschai'ten sie günstig beeinflusoen sollen, nicht reagiert luiben, nicht im Reaktionsgemisch verbleiben, müssen vielmehr in einem besonderen Arbeitsgang entfernt werden. Schließlich lassen sich die Monomeren, sofern sie nicht oder nur schwer in Wassex· löslich sind, schlecht dosieren. Eine gute Dosierung ist aber wesentlieh, v/eil die Agenzien häufig in sehr geringen Mengen eingesetzt werden.

Ee wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem die oben enannten Nachteile vermieden werden. Das Verfahren besteht darin, daß man die Löseeigenschaften von wasser- und/oder alkalilöslichen makromolekularen Kohlehydraten und deren Derivaten, besonders von Celluloseäthern, sowie von Polyvinylalkoholen und deren Derivaten, dadurch verbessern kann, daii man diene bei erhöhten Temperaturen mit Di.ldehydpolysaccharile. ,

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vorzugsweise mit Dialdehydstärke^ in Hengen von 0,1 bis 10 Gew.-^ behandelt. Bei der Verwendung der polymeren Bialdehydpolysaceharide anstelle der bisher bekannten obengenannten monomeren Verbindungen erhält man mindestens gleiche, wenn nicht verbesserte Löseeigenschaften der zu lösenden polymeren Stoffe auf einem wesentlich einfacheren Wege. So las-en sicii die Dlaldehydpolysaccharide als polymere Substanzen bessei" dosieren und sind auch mit den zu lösenden makromolekularen Verbindungen sehr gut verträglich. Auch sind sie, im Gegensatz zu den für ähnliche Verwendungszwecke bekannten monomeren Verbindungen, geruchlos und in keiner Hinsicht aggressiv,weshalb sie sich in Substanz und in wäßriger Lösung völlig gefahrlos und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen handhaben lassen.

Pur du3 erfindun.jsgemäße Verfahren bevorzugt geeignete Dlaldehydpolysaccharide sind die Dialdehydformen von Cellulose, Dextran und Galactomannan, insbesondere aber Dialdehydstärkc, die eis billiges Handelsprodukt in unbeschränkten Mengen zur Verfugung steht.

Das Verfahren iat für eine große Anzahl wasser- und/oder alkalilöslicher makromolekularer Stoffe auf Kohlehydrat- oder

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Polyvinylalkoholbasis anwendbar. Diese Stoffe sind in Wasser oder in wäßrigen alkalischen Lösungen an sich leicht löslich. Ihre Auflösung wird jedoch zeitlich häufig stark verzögert durch oberflächliche Gelbildung oder - falls man die Stoffe in fein verteilter Form lösen will - durch Klumpenbildung, die meist auch durch heftige mechanische Bewegung während, des Lösevorganges nicht verhindert werden kann.

Als makromolekulare Stoffe- mit den _cjenannten Eigenschaften, deren Löseeigenschaften durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich verbessert werden können, seien v/asser- und/oder alkalilösliche Celluloseäther, Celluloseester, Stärkeäther und wasserlösliche Stärkeester, modifizierte Stärken, Pflanzengumrnen oder deren Derivate, Alginate und ähnliche Verbindungen, sowie Polyvinylalkohol und seine wasserlöslichen und/oder alkalilöslichen Derivate, beispielsweise teilweise verätherte oder veresterte Polyvinylalkohole, wie Polyvinylacetat und andere, genannt.

Das Verfahren läßt sich mit besonderem Vortei^uf Cellulosederivate, insbesondere Celluloseäther, anwenden.

Als geeignete Celluloseäther seien Alkylcelluloseäther, beispielsweise Methylcellulose, Oxalkylcelluloseätiier, beispielsweise Hydroxyäthyleellulose, Carboxyalkylcellulose-

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äther, beispielsweise Carboxymethylcellulose, sowie Mischäther, welche verschiedene der in den genannten Äthergruppen enthaltenen funktionellen Gruppen aufweisen, genannt.

Das Dialdehydpolysaccharid wird der makromolekularen Substanz, deren Löseeigenschaften verbessert werden sollen, in Mengen von 0,1 - 10, vorzugsweise 0,3-5 Gew.-% hinzugesetzt.

Im allgemeinen arbeitet man in neutralem Medium oder bei pH-Werten in der Nähe des Neutralpunktes.

Bs ist zweckmäßig, daß nach dem Aufbringen des Dialdehydpolysaecharids auf die makromolekulare Substanz das Gemieoh erhöhten Temperaturen zwischen 60 und 13o°C, vorzugsweise zwischen 90 und 110⁰C, unterworfen wird. Dies geschieht am besten dadurch, daß man das Gemisch bei diesen Temperaturen an der Luft trocknet.

Im nachfolgenden wird die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Die Ausführungen sind der Einfachheit halber auf die Verbesserung der Löeeeigenschaften von Celluloseäthern duroh Behandlung mit Dialdehydetärke gerichtet. Si· beziehen eich aber sinngemäß auch auf die

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Verbesserung der Löseeigenschaften der anderen obengenannten makromolekularen Stoffe mit Dialdehydstärke bzw. anderen Dialdehydpolysacchariden.

Das Verfahren kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. So kann man z.B. Dialdehydstärke, die ein weißes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße unter 50^u darstellt, mit trockenen Celluloseäthern vermischen, die Gemische mit Lösungsmittel und/oder Wasser befeuchten und zur leichten Quellung bringen. Danach wird das gequollene Gemisch bei vorzugsweise 90 - 110⁰C getrocknet. Ein derart behandelter Gelluloseäther zeigt nach dieser Behandlung verbesserte Löseeigenschaften.

Eine gleichmäßigere Verteilung der Dialdehydstärke und damit auch eine gleichmäßigere Behandlung des Celluloseäthers läßt sich erzielen, wenn anstatt der festen Dialdehydstärke deren Lösungen in Wasser oder in verdünnten Salzlösungen, beispielsweise in 1 ^ iger Natriumacetat- oder Natriumboratlösung, dem lösungsmittel- oder wasserfeuchten Gelluloseäther aufgetropft oder aufgedüst wird. Dies kann während des Herstellungsprozeeses des Celluloseäthers zB. an den Transportbändern, die das feuchte Material den Trocknungsaggregaten zuführen, erfolgen. Auch lassen sich diese Lösungen im Verlauf

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des Herstellungsprozesses des Celluloseäthers während oder . nach der letzten Entsalzunge- oder Waschcharge zufügen. Der Gellulofieäther kann sowohl in faseriger als auch in körniger Form vorliegen.

In einer weiteren Ausführungsform werden die Dialdehydstärkelösungen den Cel^loseäthern bei der sogenannten Konfektionierung, d.h. bei der Umwandlung von der.faserigen in die körnige Form, zugesetzt. Hierbei wird zu dem wasser- oder alkoholfeuchten Celluloseäther Wasser hinzugefügt, um das Ilaterial zu verquellen. Diesem Wasser kann man die Dialdehydstärkelösunken beimischen. Die Konfektionierung kann dann nach bekannten Arbeitsweisen vorgenommen werden, indem man beispielsweise ein Lösungsmittel zwecks Entquellung hinzugibt, dieses dann abpreßt oder abschleudert und den körnigen Celluloseäther trocknet und pulverisiert. Man kann aber auch den gequollenen Celluloseäther homogenisieren, verdichten, zerkleinern und trocknen. Der nach einur dieser. Methoden unter Einwirkung von Dialdehydstärke in körniger oder pulveriger Form erhaltene Celluloseäther zeigt wesentlich verbesserte Löseeigenschaften. Die Zugabe des Vernetzungsmittels während der Konfektionierung ist die für die Technik einfachste uriü beste Verfahrensweise.

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Wie obige Arbeitsweise zeigt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren ohne zusätzliche Arbeitsgänge mit den bisher üblichen Herstellungsverfahren für Celluloseätlier kombinieren.

Celluloseäther, Stärkeäther oder andere hydroxylgruppenhaltige, wasser- und/oder alkalilösliche makromolekulare Kohlehydrate und Polyvinylalkohole sowie Derivate dieser Stoffe werden wahrscheinlich durch das Dialdehydpolysaccharid vernetzt. Diese Vernetzung erfolgt in der Hauptsache beim Erwärmen, also während der Trocknungszeit. Hierdurch werden die genannten makromolekularen Stoffe in ihren Löseeigen-Bchaften so verbessert, daß sie sich selbst in Pulverform klumpenfrei in Wasser und wäßriges Alkali einrühren lassen. Darüber hinaus zeigen die vernetzten Produkte eine verzögerte Anlösezeit, d.h. sie sinken beim Einrühren in der Löseflüssigkeit zu Boden, ohne zu quellen. Die Vernetzung wird dann hydrolytisch durch Wasser gespalten, ist also reversibel und die Lösung wird rasch viskos. In einem Viskographen läßt sich dieser Lösevorgang verfolgen. Das Aussehen der Lösekurven gibt Aufschluß über den Grad und die Güte der Vernetzung sowie über die Schnelligkeit des Lösevorganges.

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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Die Celluloseäther werden durch die Viskosität ^ in cPoise charakterisiert, die ihre 2 fe igen wäßrigen Lösungen nach der Methode von Höppler ergeben.

Beispiel 1;

Wasserfeuchte, faserige, entsalzte Methylcellulose der Viskosität "K = 10 000 cPoise und mit einem OCH,-Gehalt von 30 % , entsprechend 500 g absolut trockenem Celluloseäther, wurde mit einer wäßrigen Dialdehydstärkelösung versetzt. Die Dialdehydstärkemenge betrug 1 % bezogen auf trockenen Celluloseäther. Die Wassermenge wurde so dosiert, daß der Celluloseäther auf 65 - 70 % Wassergehalt angefeuchtet wurde. Er wurde verknetet, verdichtet, zerkleinert, bei 100⁰C getrocknet und dann zu Pulver mit einer mittleren !Teilchengröße unter 200/u gemahlen. Das so erhaltene Pulver ließ sich klumpenfrei in Wasser einrühren, während analog aber ohne den Zusatz von Dialdehydstärke erhaltenes Pulver stark klumpte.

In gleicher Weise wurde mit Methylcellulose der Viskosität j 200 cPoise und mit einem ΟΟΗ,-Gehalt von 28% verfahren.

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Die Feuchtung wurde bis auf 60 - 65 % Wasser vorgenommen. Das erhaltene Produkt zeigte gleichfalls wesentlich verbesserte Löseeigenschaften gegenüber gleichen Methylcelluloseproben, die nicht mit Dialdehydstärke behandelt waren.

Beispiel 2:

Auf feuchte Hydroxyäthylcellulose,(% = 4000 cPoise, OCpH. = 30 % ) entsprechend 1 kg trockenem Cellulo^eäther, wurde Dialdehydstärke, gelöst in 1 %iger Natriumacetat-Lösung, und Wasser in solchen Mengen aufgedüst, daß die Feuchtigkeit dew Produktes 65 - 70 °/_o und die Dialdehydatärke 0,2 % bezogen auf trockene Hydroxyäthylcellulose betrug. Das Material wurde verknetet, verdichtet, gekörnt, bei 9O⁰C im Umlufttrockner getrocknet und gemahlen. Das erhaltene Pulver zeigte verbesserte Löseeigenschaften gegenüber dem Ausgangsmaterial. In analoger Weise und mit dem gleichen Ergebnis wurde eine niedrigviskose Hydroxyäthylcellulose ( ^ a 300 cPoise) behandelt.

Beispiel 3:

150 g Hydroxyäthylcellulose einer mittleren Teilchengröße von 100/U und einer Viskosität O^ = 4000cPoise wurden mit $2 g Aceton, 32 g Methanol und 10 g Wasser befeuchtet und anschließend auf das feuchte, aber nicht gequollene Produkt

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5 ml 10% ige Dialdehydstärkelösung in 1 % iger Boraxlösung, entsprechend 0,33 % ■Dialdehydstärke, bezogen auf den eingesetzten Celluloseäther, gesprüht. Das Produkt wurde eine ätunde bei 80⁰C im Trockenschrank getrocknet. Es hatte sich in seiner Feinheit nicht verändert und zeigte verbesserte Löseei_tj'iii schaft en. ; -

Beispiel 4;

Feuchte,.entsalzte Carboxymethylcellulose, entsprechend 1 kg trockener Carboxymethylcellulose, wurde mit soviel Wasser und Dialdehydstärkelösung verknetet-, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Produktes 65 -70% und die Dialdehydstärke o,5%, bezogen auf trockene Carboxymethylcellulose, betrug. Das Produkt wurde verdichtet, gekörnt, getrocknet und gemahlen. Die Trocknung erfolgte im Gebläsetrockner, dessen Eingangsluft eine Temperatur von 13O⁰C hatte. Während Carboxymethylcellulose, die dem gleichen Prozeß ohne Zugabe von Di&ldehydstärkelösung unterworfen wurde, stark klumpte, zeigten die mit Dialdehydstärke behandelten Carboxymethylcellulosen sehr gute Löseeigenschaften.

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Claims

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Patentansprüche

(i .'■ Verfahren zur Verbesserung der Löseeigenschaften von wasser- und/oder alkalilöslichen makromolekularen Kohlehydraten und deren Derivaten, besonders von Celluloseäthern, *W sowie von Polyvinylalkoholen und deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß diese bei erhöhten Temperaturen mit Dialdehydpolysacchariden, vorzugsweise mit Dialdehydstärke, in Mengen von 0,1 - 10 Gew.-% behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gek-ennzeiohnet, daß man die nach dein Zusatz von Dialdehydpolysacchariden erhaltenen Gemische Temperaturen zwischen 60 und 13O⁰C aussetzt.

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