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Verfahren zur Herstellung von dispergierbaren und verögert in Wasser
löslichen Zelluloseäthern.
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Wasserlösliche Zelluloseäther, wie z.B. Methylzellulose, Carboxymethylzellulose
oder Hydroxyäthylzellulose haben in der Technik als Kleister, Verdickuramittel oder
als Schutzkolloide weitverb@eitet Anwendung gefunden. Da die Zelluloseäther beim
Ein@ragen in Wasser auf Grund ihrer ausgeprägten Hydrophilit sum Verklumpen neigen,
bereitet das Auflösen dieser Stoffe in Wasser häufig große Schwierigkeiten; die
Produkte quellen mehr oder weniger langsam auf und bilden Klumpen, welche sich ihrerseites
nur langsam vollstädig lösen. Da während der zur vollständigen Auflösung erforderlichen
Zeit die Viskosität der Lösungen ständig zumimmt, muß zur Dispergierung und Auflösung
ständig kräftig gerührt werden, was einen erheblichen Zeit-und Emergieaufwand erfordort.
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Zur Beelmflussung der Eigenschaften von Zelluloseäthern, insbesendere
der Löslichkeit, Quellfähigkeit and Dispergforbarke@t, sind bereits zah@reiche Vorschläge
gemacht worden. Ausgenend von der Erkenntnis, daß wasserlösliche
Zelluloaeäther
mit Dicarbonylverbindungen, beispielsweise Glyoxal oder Polyglyoxal, zu reagieren
vermögen, und dabei eine Vernetzung der Zelluloseeinheiten hervorrufen, läßt sich
durch Behandlung von Zelluloseäthern mit Glyoxal in n wässriger Lösung, z.B. gemäß
USA-Patentschrift 2 329 7419 ein in Wasser unlösliches Produkt herstellen. Nach
der USA-Patentachrift 2 879 268 wird durch Behandlung von in Aceton suspend Zelluloseathern
mit 0, 005 bis etwa 5 Gew. Formaldshyd oder Glyoxal ein Produkt erhalten, das beim
Eintragen in Wasser eine verminderte Neigung æum Zusammenklumpen zeigt. Ferner kann
man zux Herstellung von in Wasser leicht dispergierbaren, schnell quellenden und
schnell in n Lösung gehenden Zelluloseäthern diese z.B. gemäß deutscher Patentschrift
1 051 836 in feinzerteilter, pulvriger Form mit polyfunktionellen Verbindungen mit
hdchstens 4 C-Atomen zwischen den funktionellen Gruppen in n Mengen von 0,001 bis
0,2 Mol je Grundmol Zelluloseäther behandeln.
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Diese bekannten Verfahren besitzen eine Reihe von Nachteilen. Es
werden dabei nämlich Produkte erhalten, die entweder in Wasser vollkommen unlöslich
oder in Wasser leicht dispergierbar und besonders schnell löslich sind.
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Die Verwendung der letzteren Produkte verkürzt wohl die Auflösezeit,
doch muß immer noch während des Auflösens, wegen der schnellen Viskositätssteigerung,
unter großem Energieaufwand ctark durchgerührt werden. Dies stört
insbesondere
dann, wenn der Lösung weitere Stoffe zugefügt werden sollen. Weiterhin bewirkt die
Behandlung von körnigen Zelluloseäthern in Acetonauspension oder von feinzerteilten
Zelluloseäthern in pulvriger Form nur eine Vernetzung der Oberfläche der Teilchen.
Eine nachfolgende Zerkleinerung des behandelten tro ckenen Produlstes zeratbrt die
Wirkung der-Behandlung weitgehend, weil dadurch in großem Umfang nicht vernetzte
Oberflächen frei werden.
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Aus diesem Grunde ist es erforderlich, die endgültige TeilchengrSBe
des Fertigproduktes bereits vor der Behandlung mit dem Vernetzungsmittel festzulegen
und ggfs. entsprechend zu zerkleinern.
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Ein Weiterer Nachteil der bekannten Verfahren liegt darin, dal3 fUr
die Glyoxalbehandlung zusätzliche Verfharensschritte erforderlich sind. Insbesondere
müssen die ZelluloseCther bei den bekannten Verfahren zweimal, nämlich vor und nach
dem Versetzen mit der Glyoxallosung getrocknet werden. Die erste Trocknung ist erforderlich,
um aus der zusammenhängenden, etwa 40 bis 50 % H2O enthaltenden Zelluloscäther ein
pulvriges oder lockeres Material mit einem Wassergehalt von etwa 10-20 % zu erzeugen,
damit die aufgespritzte Glyoxallösung jedes Teilchen benetz t; die zweite Trocknung
erfolgt zur Durchführung der Vernetzung.
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Der vorliegenden Erfindung liegt nun die Aufgabe sugrunde, wasserlösliche
Zelluloseäther ohne großen zusätzlichen Aufwand wahrend ihrer auf übliche reine
erfolgenden Herstellung so zu behandeln, daß aie aich zwar in Wasser leicht dispergieren
lassent aber danach noch nicht eogleich aufquellen und die Loaung verdicken. Die
Auflösung und Verdiokung soll vielmehr verzögert bzw. schlagartig erst nach Zugabe
aller Komponenten zu der den Zelluloeeäthern enthaltenden Miachung erfolgen, so
daß gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung W 37 999 IVe/12 g mit Erfolg
gearbeitet werden kann. Zur L8sung der geitellten. Aufgabe wird mit der vorliegenden
Erfindung ein Verfahren vorgeschlagen, das in einfacher und wirtachaftlicher Weise
unter Vermeidung der aufgeführten Nachteile der bekannten Verfahren die Heratellung
von wasserlöslichen ZelluloseRthern mit den beschriebenen, besonders vorteilhaften
Eigenschaften ermöglicht. Überraschenderweise wurde gefunden, daß entgegen der Lebre
der-deutachen Patentachrift 1 051 836 auch die unmittelbar aua der Neutralisierungsstufe
des Darstellungsverfahrens erhaltenen, ungetrockneten, gequollenen Rohäther erfolgreich
mit Glyoxal behandelt werden können.
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Es wird dementaprechend ein Verfahren zur Behandlung von wasserlöslichen
ZElluloseäthern nach Durchführung der Verätherungsreaktion und nach Neutralisierung,
gegebenenfalle nach Reinigung mit niederen Dialdehyden, vorzugsweise
Glyoxal
bzw. Polyglyoxal zur Erzielung einer reduzierten sowie pH-abhängigen Quell- und
Lösungsgeschwindigkeit vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
in die unmittelbar aus der Neutralisiorungsstufe des Daretellungaverfahrene kommenden,
mindestens etwa 40 Gew. % Feuchtigkeit enthaltenden, gequollenen, zusammenbackenden
Rohäther, bzw. Reinäther, mindestens 5 Gew. % und bis zu 10 Gew. % Glyoxal bzw.
Polyglyoxal in geldster Form einknetet, ansohließend die Masse nach Homogenisieren
und Verdichten versträngt oder verwalzt und das erhaltene Produkt entweder erst
zerkleinert und dann unter Erwkrmung trocknet oder erst trocknet und dann zerkleinert.
Abhängig von dem gewünschten Vernetzungsgrad und der Trocknungsmethode kann das
getrocknete Produkt noch einer Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur unterzogen
werden.
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Diese Behandlung läßt sich im Rahmen des Ublichen Herstellungsverfahrens
fUr Zelluloseäther durchführen. Nach der Verätherung der Zellulose im alkalischen
Bereich wird üblicherweise zur Neutralisierung des Gemisches eine SiLure zugefügt.
Der so erhaltene Rohäther, welcher gegebenenfalls noch gereinigt werden kann, enthalt
mindestens etwa 40 und im allgemeinen bis zu 60 % Feuchtigkeit. Dieser feuchte gequollene
Zellulossäther stellt eine zusammenhängende, brockenförmige Masse dar, welche unter
Druck gegebenenfalls nach Abkühlung leicht plastifizierbar ist.
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In diese Masse wird nun erfindungsgemäß bis zu 10 Gew.% Glyoxal bzw.
Polyglyoml mit Hilfe einer geeigneten Knetvorrichtung, z. B. eines Werner-Pfleiderer-Kheters,
eingearbeitet. Das Glyoxal bzw. Polyglyoxal wird dabei in geeigneter, vorzugsweise
in wässriger oder alkoholischer Lösung verwendet. Durch das Durchkneten wird die
Masse gründlich homogenisiert. Im Gegensatz zu der Behandlung von feinverteilten
pulvrigen Zelluloseäthern erfolgt hierbei nicht nur eine oberflächliche, ungleichmäßige
Verteilung der Vernetzungszentren, sondern es wird ein v einheitliches Produkt erhalten,
welches durchgehend vernetzt ist. Die homogenisierte verdichtete Masse wird darauf
versträngt oder verwalzt und zerkleinert. Anschließend wird die Masse auf hrkbmmllche
Weise unter Erwärmen getrocknet.
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Es ist andererseits jedoch auch möglich, das erhaltene Produkt srat
zu trocknen und dann, d. ho eventuell auch erst amputer bei Bedarf (z. B. bei Vorliegen
eines bestimmten Kundenauftrags) auf den gewünschten Zerteilungsgrad zu zerkleinern.
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Der Vernetzungsgrad und damit die reduzierte Quell- und Lösungschwindigkeit
des Zelluloseäthers hängt von der verwendeten Glyoxal-bzw. Polyglyoxalmenge sowie
von der Dauer und der Temperatur des Trocknens bzw. der Wärmebehandlung ab. Mit
steigender Glyoxalmenge und Temperatur, sowie längerer Erwärmungsdauer nimmt der
Vernetzungsgrad zu und läßt sich durch entsprechende Wahl dieserParameter
beeinfluseen.
Gegebenenfalle ist es deshalb auch gus tir bzw. erforderlich, das getrocknete Produkt
einer Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur zu unterziehen, z. B. dann, wenn im
heißen Luftstrom bei nur kurzer Verweilzeit getrocknet wurde.
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Im Gegensatz zu den bislang bekannten Verfahren wird also bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren der Zelluloseäther nicht erst getrocknet, mit Glyoxal
behandelt und abermals getrocknet, sondern es reicht die ttliche einmalige Trocknung
ausa Dadurch wird eine erhebliche Vereinfachung des Verfahrens und damit eine bedeutendé
Kostensenkung erzielt.
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Der wesentlichate Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
jedoch in der vollkommen homogenen Verteilung de : j Glyoxals, was zu einer vollständig
gleichmäßigen Vernetzung des Zelluloseäthers führt, welche nicht auf die Oberfläche
der Partiel beschränkt ist, wie sie bei der Besprühung von feinverteilten pulvrigen
ZelluloseCthern oder der Behandlung in Suspension ausschließlich erreicht wird.
Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt kann daher auch nach der Behandlung noch
beliebig zerkleinert werden, ohne daS sich die Losungseigenschaften dadurch ändern.
Darüber hinaus ist die e Quellfähigkeit der nach den bekannten Verfahren hergestellten
Produkte viel größer, weil sie sich nach Durchbrachen der oberflächlichen Vernetzungsachicht
durch das Wasser'von unbehandelten Produkten nicht mehr
unterscheiden.
Dagegen quellen die gemäß Erfindung behandelten Zelluloaeäther viel langeamer, weil
die Zelluloseeinheiten auch im Inneren der Teilchen miteinander durch Glyoxal verknüpft
sind. Dieses Produkt läßt sich deshalb in Wasser leicht dispergieren, beginnt jedoch
erst nach längerer Zeit zu quellen und sich zu lösen. Duroh Erhöhung des pH-Wertes
nimmt gleichzeitig die Losegeschwindigkeit , zu. Bei pH 10 bis 11 kann der so behandelte
Zelluloseäther jedoch praktisch fast schlagartig in Lösung gebracht werden.
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Ein längeres Durchrühren der sich verdickenden Lösung beim AuflösendesProduktesentfälltdamit.Fürdas
erfindungsgemäße Verfahren sind nur niedere Dialdehyde, vorzugsweise-Glyoxal oder
Polyglyoxal verwendbar. Andere, insbesondere mehrere C-Atome zwischen den funktionellen
Gruppen enthaltende, bifunktionelle Verbindungen mit Hologenatomen oder Epoxygruppen
ale funktionelle Gruppe fUhren nur im Alkalischen zu einer irreversiblen Vernetzung,
die auch durch erhöhung des pH-Wertes auf 10 bis 11 nicht zerstört werden kann.
Solche Produkte sind daher technisch orteilhaft.
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Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung sollen die nachfolgenden
Beispiele dienen.
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Beispiel 1 In 60 kg wasserfeuchte, gequollene kalte, bereits gereinigte
Methylzellulose mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca.60 Gew.% wurden 6 kg einer
wässrigen 40%igen Glyoxallösung eingeknetet und die Masse in einer Strangpresee
homogenisiert und verdichtet. Die extrudierte plastische Masse wurde zerkleinert
und in einem Trommeltrockner mit einer Lufteingangstemperatur von 180°C bei einer
Verweilzeit von 1 Stunde getrocknet. Als Produkt wurden 30 kg der behandelten Methylzellulose
erhalten, welche einen Wassergehalt von etwa 10 Gew. % besaß.
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Eine Probe dieses Produktes ließ sich in kaltem Wasser leicht dispergieren.
Erst nach etwa einer halben Stunde setzte eine merkbare Quellung des ZelluloseRthers
ein, welche langsam zunahm und schließlich zur Aufissung des Materials führte. Bei
einer zweiten Probe wurde die Suspension, welche nach 20 Minuten noch keine-Quellungserscheinungen
zeigte, mit Ammoniak auf pH 10 gebracht. Die Methylzellulose ldste sich dadurch
augenblicklich auf.
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Beispiel 2 1.000 kg neutralisierter, hochviskoser Roh-Carboxymethylzellulose
(CMC) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 35 %, einem CMC-Gehalt von 38 % und einem
Salzgehalt von 27 %, wurden mit 50 kg einer 40%igen wässrigen Glyoxal-Lösung
und
860 kg Wasser zu einer verformbaren plastischen Masse verknetet. Diese wurde anschließend
auf einem Walzenstuhl homogenisiert, verdichtet und zu einem Fell verformt. Das
gebildete Fell wurde getrocknet und anschließend zerkleinert und gesiebt. Die fertige
Ware ließ sich in Wasser dispergieren, ohne daß zunächst eine merkbare Quellung
eintrat. Erst nach 40 Minuten war eine merkbare Quellung zu beobachten. Wurde durch
Zugabe von Ammoniak der pH-Wert auf 11 erhöht, trat fast augenblicklich Aufldsung
des Produktes ein.
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Beispiel 3 Methylzellulose wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit
Glyoxal behandelt, anschließend wurde jedoch die homogenisierte und verdichtete
Masse aufeinemWalzenstuhlzueinem Fell verarbeitet. Nach der Zerkleinerung wurde
dans serial in einem Trockenschrank auf 90°C erhitzt und nach verschiedener Behandlungsdauer
wurden Proben entonmmen. Diese Proben wurden in Wasser suspendiert um festzustellen,
nach welcher Zeit eine merkbare Quellung der Methylzellulose eintritt.
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Die gefundenen Werte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1 Behandlungsdzuer (min) Zeit bis zum Eintritt einer merkbaren
Quellung (min) 60 24 90 38 120 55 150 65 180 68 210 71 Daa Beiapiel zeigt, daß man
bei Anwendung einer beetimmten Glyoxalmenge und einer bestimmten Trocknungstemperatur
durch Variation der Behandlungsdauer den Vernetzungagrad und damit die Quellfähigkeit
der Methylzellulose weitgehend vorherbestimmen kann. as Proben des Produkton des
Beiapiela 3 wurden eine Stunde la verschieden hoch erhitzte um den Einfluß der Temperatur
auf den Vernetzungsgrad zu zeigen. Die gefundenen Werte eind in hile 2 aufgeführt.,
Balle 2 Behsndlungstemperatur (°C) Zeit bis zum Eintritt einer merkbaren Quellung
(min.) 80 19 9024 100 53 10,55 5
Bei gegebener Glyoxalmenge und
Erhitzungsdauer kann also durch die gewählte Temperatur der Vernetzungsgrad und
damit wiederum die Quellfähigkeit weitgehend beeinflußt wurden.
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Beispeil 5 Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde Methylzellulose diesmal
mit verechiedenen Glyoxalmengen behandelt und dann eine Stunde lang bei 100 erhitzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3 Glyoxalmenge Zeit bis zum Eintritt einer merkbaren Quellung
(min.
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5 % 33 7 % 55 10 % 64 Wei nicht anders zu erwarten, hängt die Quellfähigkeit
in starken Maße von der verwendeten Glyoxalmenge ab.
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Mengen unter 5% führen zu einer ausreichenden Vernetzung nur noch
dann, wenn man wirtschaftlich unzumutbar lange und hoch erhitzt. So betrug die Verzögerungszeit
bei 2 % Glyoxal nach zweistündigem Erhitzen bei 100° nur 19 min. und bei 120° erst
26 min.
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Beispiel 6 Zur Heratellung einer Malerpaste wurden 2, 0 Teile einer
wie beschrieben mit Glyoxal behandelten Methylzellulose mit einer Viskosität von
6000 oP in 2%iger Lösung in 31 Teilen Wasser suspendiert. Dazu wurden unter RUhren
54 Teile Kreide, 9 Teile Lithopone mit 30 % Zinksulfid, 4 Teile Titwanweiß, 0, 1
Teile Polyphosphat und 0, 05 Teile eines Konservierungsmittels gegeben. Nach gründlicher
Methylzellulose wurde durch Zusetzen von Ammoniak der pH-Wert auf 10 bis 11 erhöht
Die Methylzellulose ging dadurch schlagartig in Lösung, wodurch sofort Verdickung
zu einer homogenen Paste erfolgte.
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Sofort nach Beendigung der Durchmischung wird durch Zusatz der Base
die Vernetzung der erfindungsgemäß behandelten Methylzellulose zerstdrt, wodurch
diese augenblicklich kolloid in Lösung geht. Hierin liegt ein besonders großer Fortschritt,
weil dadurch in der Praxis nicht nur das Durchrühren der sich langsam verdickenden
Mischungen entfällt, sondern darüber hinaus die Verweilzeit im Rührkessel gegenüber
den herkömmlichen Verfahren erheblich gekürzt wird. Die Durcheatzmenge je ihrkessel
kann infolgedessen auf das Vier-bis Zehnfache gesteigert werden.