DE2134254C3 - Verfahren zur Herstellung von trockenen hydrophoben, in Wasser dispergierbaren und eine stabile Suspension bildenden Stärkederivaten - Google Patents

Description

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wendeiartig ausgebildet sein können, besteht. Die eine aktive Gruppe enthalten, die eine Esterbindung Schnecke preßt das aus hydrophobem Stärkederivat mit Stärke bilden kann, wie Säurehalogenide, Säurebestehende Gut an die Zylinderwandung. Die Größe anhydride, Vinylester und Isocyanate oder deren der Düsenöffnung bzw. der Düsenöffnungen wird so Gemische. Beispiele solcher Veresterungsmittel sind gewählt, daß der gewünschte Druck in dem Zylinder 5 Lauroylchlorid, Benzoylchlorid, Benzolsulphonyldurch Strömungswiderstand des Materials aufrecht- chlorid, Buttersäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, erhalten wird. Das Material verläßt die Düsenöff- Benzoesäureanhydrid. Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylnungen in Form eines schmalen' Bandes, Stranges hexoat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Isopropyliso- oder Streifens, das bzw. der durch ein rotieren- cyanat, Stearylisocyanat, Phenylisocyanat, o-, mdes Messer abgetrennt und nach dem Trocknen einer io oder p-Tolylisocyan&t, Naphthylisocyanat oder o-, Mühle zugeführt werden kann, in der das Material m- oder p-Haloc;enphenylisocyanat oder Tosylisoauf die gewünschte Teilchengröße vermählen wird. cyanat.

Das Stärkederivat wird in etwa 1 bis 5 Minuten Diese Reaktionsmittel werden meist in alkalischem durch den Zylinder hindurch- und aus der Düse her- Medium mit Stärke zur Reaktion gebracht, vorzugsausgepreßt. Das Gut wird durch die mechanische 15 weise mit unverkleisterter körniger Stärke. Mitunter Wirkung der Schnecke erhitzt, doch kann in jedem werden sie zusammen mit geringen Mengen bifunkuewünschten Punkt äußeres Erhitzen oder Kühlen tioneller oder polyfunktioneller Reaktionsmittel verangewendet werden, um die Temperatur zu regeln. wendet. Die Reaktion läßt sich in trockenem Zu-Die Temperatur soll zweckmäßig zwischen 100 und stand oder in geeigneten Flüssigkeiten, wie Wasser, 250° C, vorzugsweise zwischen 150 und 200° C ao Alkoholen oder Ketonen, durchführen, Die Mittel liegen; der Druck kann zwischen 10 und 250 at werden in solchen Mengen verwendet, daß der Subschwanken, stitutionsgrad des hydrophoben Stärkederivats 0,1

Der Feuchtigkeitsgehalt des Stärkematerials läßt bis i,0 beträgt. Ein DS von 0,10 bis 0,35 empfiehlt sich durch Trocknen oder durch Wasserzusatz ein- sich für hydrophobe Stärkederivate, die hydrophobe stellen, bevor das Stärkederivat der Extrusionsvor- 35 Substituenten mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen richtung zugeführt wird; gegebenenfalls kann Was- enthalten. Für Stärkederivate mit hydrophoben Subser auch direkt in die Extrusionsvorrichtung gegeben stituenten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist werden. Während des Aufenthalts des Siärkederivats ein höheres E>S von 0,36 bis 1 zu bevorzugen,
in der Extrusiunsvorricbtung ist der Feuchtigkeits- Die Stärke, aus der die hydrophoben Derivate gehalt des Gemisches vorzugsweise nicht wesentlich 30 hergestellt werden, kann jede bekannte natürliche höher als der übliche Gleichgewichlsfeuchtigkeits- Stärke sein, wie Maisstärke, Klebemaisstärke, Maisgehalt der Stärke, d. h. nich. wesentlich höher als stärke mit hohem Amylosegehalt, Kartoffelstärke, 15°/'o. Der Mindestfeuchtigkeitsgehalt des Gemisches Sagostärke, Weizenstärke, Tapiokastärke und Reisbeträgt 4°/e. Der pH-Wert des Stärkematerials kann stärke. An Stelle von Nativstärke kann auch modiinnerhalb weiter Grenzen variiert werden, beispiels- 35 fizierte Stärke, und zwar durch Säuren, Oxydationsweise zwischen 3 und 9. Das nicht wasserlösliche mittel, Hitze, Verätherungsmittel oder Veresterungshydrophobe Stärkederivat kann ein Stärkeäther oder mittel modifizierte Stärke verwendet werden, sofern ein Stärkeester sein. die modifizierte Stärke ihren Stärkecharakter zumin-

Die hydrophobe Substitueniengrupne enthält vor- dest praktisch beibehält.

zugsweise eine aliphatische Gruppe mit 3 bis 40 Das pulverförmige Trockenproduki gemäß der 17 Kohlenstoffatomen und/oder eine alicyclische Erfindung läßt sich dadurch dispergieren, daß man Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder es in Wasser bei einer Temperatur zwischen Raumeine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff- temperatur und 100° C einrührt. Die definitive Tematomen. Verätherungsmittel, die zur Herstellung hy- peratur des Wassers liegt zweckmäßig zwischen 30 drophober Stärkeäither benutzt werden können, sind 45 und 90° C und kann durch Vorerhitzen und/oder beispielsweise monofunktionelle aliphatische, alicy- durch die Rührwerksenergie erreicht werden. Hierclische oder aromatische Verbindungen, die eine ak- bei wird eine stabile kolloidale Suspension aus Körlive Gruppe enthalten, die eine Ätherbindung mit nerfragmenlen dos nicht wasserlöslichen hydropho-Stärke bilden kann, wie Halogenid- oder andere ben Stärkederivats erhalten Die mittlere Größe der Esterrcaktionsmittd, Epoxyreaktionsmittel oder Re- 50 Körnerfragmente liegt zwischen ¹ und 0,1 μ, beaktionsmittel mit Doppelbindung, die Additions- stimmt durch Trübungsmessungen in einem Beckreaktionen eingehen können, oder deren Gemische. mun-Spektrophotometer bei 3750A, 4500A, 5000A Beispiele solcher Verätherungsmittel sind Propyl- und 5500 A. Diese Methode liefert eine gewichtschlorid, Isopropyldilorid, Butylchlorid, Allylchlorid, mittlere Größe. Es können auch Teilchen vorhanden Allylchlorid, Methallylchlorid, S-Cyclohexenylchlo- 55 sein, die etwas über 1 u, beispielsweise 3 μ, oder etrid, Benzylchlorid, p-Halogenbenzylchiorid, o-Haln- was unter 0,1 μ groß sind.

genbenzylchlorid, Dodecylbenzylchlorid oder die Die durch Redispergieren der Produkte gemäß der

entsprechenden Bromide oder Jodide; Tributylphos- Erfindung in Wasser erhaltenen kolloidalen Suspen-

phat; Butadienmanoxyd, Epoxydekan, Styroloxyd, sionen haben dieselben physikalischen Eigenschaf-

Cyclohexenoxyd, Phenylglycidyläther, Allylglycidyl- 60 ten, beispielsweise Filmbildungseigenschaften, wie

äther, 2-ÄthylhexyIgIycidyläther oder der Glycidyl- eine durch Druckkochen erhaltene Suspension. Sie

ester eines synthetischen Gemisches verzweigtket- lassen sich als Bindemittel in Papierstreichmassen

tiger, überwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit verwenden, wobei eine -jwichtsmittlere Größe von

mehr als 9 C-Atomen, Acrylnitril. 0,1 bis 0,4 μ von Vorteil ist. Für andere Verwen-

Veresterungsmittel, die zur Herstellung von hy- 65 dungszwecke, beispielsweise als Bindemittel in Vliesdrophoben Stärkeestern verwendet werden können, stoffen, werden vorzugsweise Suspensionen mit Körsind beispielsweise monofunktionelle aliphatische, nerfragmenten mit einer gewichtsmittlcren Größe alicyclische oder aromatische Verbindungen, die von 0,5 bis 1 μ verwendet.

Die !Erfindung bezieht sich auch auf die trockenen zerkleinerten hydrophoben Stärkederivate, mit Teilchen aus Körnerfragmenten hydrophober Stärkederivate, die alipbatische Äther- oder Estergruppen mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und/oder alicyclische und/oder aromatische Äther- oder Estergruppen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthalten und einen Substitutionsgrad von 0,1 bis 1,0 haben, wobei diese Teilchen unter Bildung einer stabilen kolloidalen Suspension aus hydrophoben Stärketeilchen mit einer gewichtsmittleren Größe von weniger als 1 μ redispergiprbar sind in Wasser bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100° C.

Beispiel 1

Maisstärke wird in wäßriger Suspension mit Benzylchlorid unter Bildung eines körnigen Stärkebenzyläthers von DS 0,26 veräthert, indem eine Suspension aus Maisstärke in einer wäßrigen 20gewichtsprozen.i'jen Natriumsulfatlösing mit portionsweisem Zusatz von Natriumhydroxyd und Benzylchlorid unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 50° C hergestellt wird. Die Gesamtmenge des zugesetzten Benzylchlorids beträgt 30⁰¹U des trockenen Stärkematerials und die Gesamtreaktionsdauer etwa 90 Stunden. Die Reaktionsrnischung wird neutralisiert und filtriert und das Produkt gewaschen und getrocknet bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 4¹Vo und anschließend vermählen.

Das so erhaltene Material wird in eine Strangpreßvorrichlung gegeben, deren Schnecke mit einer Geschwindigkeit von 44 UpM rotiert. Nahe dem Einlaß dieser Vorrichtung wird Wasser in einer Menge von 8 ml/Min, zugegeben. Infolge der mechanischen Bearbeitung steigt die Temperatur bis auf 156° C. Das Produkt verläßt das mit runden Öffnungen versehene Mundstück der Strangpresse in einer Menge von 190 g/Min. Die zylinderförmigen porösen Bänder werden in einer Hammermühle mit einem Sieb von 0,5 mm Maschenweite zur Trockne vermählen.

Das Produkt kann in Wasser von 40° C leicht mit Hilfe eines Pendraulic-Rührwerks bei einer Rührgcschwindigkcit von 4200 UpM unter Bildung einer stabilen wäßrigen kolloidalen Suspension von aus Körnerfragmenten bestehenden Teilchen dispcrgicrt werden. Wenn ein weniger wirksames Rührwerk benutzt wird, sollte die Temperatur des Wassers 80° C betragen, damit eine stabile wäßrige kolloidale Suspension von aus Körnerfragmenten bestehenden Teilchen erhalten wird. Die gewichtsmittlere Grüße de,;·Teilchen beträgt etwa 0,3 μ.

Werden Filme aus diesen Suspensionen nach Zusatz von 20°/o Glycerin, berechnet auf das Stärkecierivat, mit Hilfe einer Vorrichtung rafc einer öffnung von 0,5 mm gegossen, so werden Filme mit derselben Zugfestigkeit wie von Filmen erhalten, die aus demselben hydrophoben Stärkederivat gegossen, je-

doch durch Kochen mit Wasser unter Druck in einem kontinuierlich wirkenden Sieder dispergiert wurden. Im Vergleich zu diesen Filmen haben die aus dem Produkt gemäß der Erfindung hergestellten Filme einen weit größeren Faltwiderstand.

ίο Das stranggepreßte Produkt wird in Form einer kolloidalen wäßrigen Suspension als Bindemittel in einer Papierstreichmasse mit einem Trockenstoffgehalt von 53°/o, die 20 %> des hydrophoben Stärkederivate, berechnet auf das Gewicht des China Clay-Pigments, enthält, verwendet. Die so erhaltene Streichmasse ergibt Streichpapier mit derselben Wasserfestigkeit, derselben Zupffestigkeit und derselben Tintenabsorption, wie e« bei Verwendung einer Drucksiedesuspension ais Bindemittel hergestellt

ao werden kann.

Beispiel 2

Weizenstärke wird in wäßriger Suspension mit

as Benzylchlorid unter Bildung eines körnigen Stärkebenzyläthers von DS 0,3 durch Suspendieren der Stärke in einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung veräthert, wobei der Suspension 1 °/o Natriumlaurylsulfat, 6 ⁰Zo Natriumhydroxyd und 28%>BenzyI-chlorid, berechnet auf das Gewicht der Stärke, zugegeben werden.

Die Mischung wird bei 65° C reagieren gelassen, worauf 4,3 % Natriumhydroxyd, gelöst in einer gesättigten Natriumsulfatlosung, nach und nach zugegeben wird. Nach einer Reaktionszeit von 14 Stunden wird das Reaktionsgemisch neutralisiert und filtriert, worauf das Produkt gewaschen und bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von S,5%> getrocknet wird.

Das so erhaltene Materia! wrd in eine Strangpreßvorrichtung gegeben, in der die Schnecke mit einer Geschwindigkeit von 44 UpM rotiert. Infolge der mechanischen Bearbeitung steigt die Temperatur auf 180 bis 185° C an. Aus dem mit runden öffnungen versehenen Mundstück treten pro Minute 130 g des Produkts in Form eines porösen Stranges aus, der in einer Hammermühle vermählen wird.

Das Produkt läßt sich leicht unter langsamem Rühren in Wasser von 80° C dispergieren und hilciet

jo dabei eine stabile wäßrige kolloidale Suspension von aus Körnerfragmenten bestehenden Teilchen. Die gcwichtsmittlere Größe Her Tei'chen beträgt etwa 0,25 μ.

Claims (5)

Es sind bereits körnige Stärkeäther beschrieben Patentansprüche: worden, die über Atberverbindungen gebundene hy drophobe aliphatische oder arylaliphatische Substi-

1. Verfahren zur Herstellung von trockenen tuenten enthalten. Wenn der Substitutionsgrad (DS) hydrophoben, in Wasser bei Temperaturen zwi- 5 der hydrophoben Äthergruppen zwischen 0,09 und sehen Umgebungstemperatur und 100° C disper- 0,5 liegt, können diese körnigen Stärkeäther durch gierbaren und dabei eine stabile kolloidale wäß- Kochen bei 100° C in Wasser nicht dispergiert werrige Suspension bildenden Stärkederivaten, d a - den. Damit diese Stärkekörner in Wasser dispergiert durch gekennzeichnet, daß man einen werden können, müssen die Stärkeäther bei einer körnigen hydrophoben Stärkeäther oder Stärke- xo Temperatur über .100° C in Wasser gekocht werden ester mit einem Substitutionsgrad von 0,1 bis mit anschließendem Verdampfen des Wassers durch 1,0, dessen hydrophobe Substituentengruppe plötzliches Entspannen auf Atmosphärendruck. Das eine aliphatische Gruppe mit 3 bis 17 Kohlen- bedeutet, daß zum Dispergieren dieser hydrophoben Stoffatomen und/oder eine acyclische Gruppe Stärkeäther in Wasser ein kontinuierlich wirkender mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder eine 15 Drucksieder erforderlich ist, in dem Stärkesuspenaromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff- sionen bei Überatmosphärendruck gekocht werden atomen ist, bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 4 können. Offensichtlich -st die Verwendung einer zum bis 15%, mechanischem Abscheren und Z.usam- Dispergieren dieser körnigen hydrophoben Stärkemendrücken bei einem Druck zwischen 10 und äther speziellen Apparatur, und zwar ein kontinu-250 Atmosphären und unter gleichzeitigem Er- ao ierlich wirkender Drucksieder, von Nachteil. Ein hitzen auf Temperaturen im Bereich zwischen kontinuierlich wirkender Sieder ist ziemlich kostspie-100 und 250° C unterwirft, die bearbeitete lig und erfordert Hochdruckdampf, so daß in vielen Masse durch eine enge öffnung hindurchpreßt Fabriken die zum Dispergieren von körnigen hydro- und gleichzeitig den Druck plötzlich abläßt, wo- phoben Stärkeäthern erforderlichen Bedingungen bei das hydrophobe Stärkederivat zu einer porö- as nicht vorliegen. Es besteht mithin ein Bedürfnis nach •en, aus fragmentierten Körnern bestehenden hydrophoben Stärkederivaten, die mit normalen Ap-Masse expandiert, und diese poröse Masse zer- paraturen und Temperaturen in Wasser dispergiert kleinen. werden können und dabei eine stabile kolloidale

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Suspension von aus Körnerfragmenten bestehenden kennzeichnet, daß man das nicht wasserlösliche 30 hydrophoben Stärkepartikeln bilden,
hydrophobe Stärkederivat in einer kontinuierlich Die durch Dispergieren der körnigen hydrophoben wirkenden Strangpreßvorrichtung behandelt Stärkeäther in Wasser in einem kontinuierlich wir-

3. Verfahren räch Anspruch 1 und 2, dadurch kenden Drucksieder erhaltenen Suspensionen sind gekennzeichnet, daß man das Stärkederivat etwa Filmbildner. Die getrockneten Filme sind wasser-I bis 5 Minuten der Abscher- und Druckbehand- 35 beständig und lassen sich in Wasser nicht redisperlung unterwirft. gieren. Es mußte daher erwartet werden, daß ein

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Verfahren, bei dem hydrophobe Stärkeäther in Form jekennzeichnet, daß man ein nichtwasserlös- eines schmalen Bandes, Streifens oder Stranges geliches hydrophobes Stärkederivat mit 0,10 bis trocknet werden, Produkte ergeben würde, die sich 0,35 Mol Benzylgruppen pro Mol Stärke ver- 40 nicht in Wasser redispergieren lassen.

wendet. Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren

5. Trockene, hydrophobe, in Wasser bei Tem- zur Herstellung von trockenen hydrophoben, in peraturen zwischen Umgebungstemperatur und Wasser bei Temperaturen zwischen Umgebungstem-I00°C dispergierbare und dabei eine stabile kol- pcratur und 100° C dispergierbarcn und dabei eine loidale wäßrige Suspension bildende Stärkederi- 45 stabile kolloidale wäßrige Suspension bildenden vate, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten Stärkederivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß worden sind, indem man einen körnigen hydro- man einen körnigen hydrophoben Stärkeälher oder phoben Stärkeäther oder Stärkeester mit einem Stärkeester mit einem Substitutionsgrad von 0,1 bis Substitutionsgrad von 0,1 bis 1,0, dessen hydro- 1,0, dessen hydrophobe Substituentengruppe eine aliphobe Substituentengruppe eine aliphatische 5° phatische Gruppe mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen Gruppe mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen und/oder und/oder eine alicyclische Gruppe mit 6 bis 12Koh- «ine alicyclische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlen- lenstoffatomen und/oder eine aromatische Gruppe itoffatomen und/oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, bei einem Feuchnit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, bei einem tigkeitsgehalt von 4 bis 15Vo, mechanischem Ab-Feuchtigkcitsgehalt von 4 bis 15%, mechani- 55 scheren und Zusammendrücken bei einem Druck •ehern Abscheren und Zusammendrücken bei zwischen 10 und 250 Atmosphären und unter glcicheinem Druck zwischen 10 und 250 Atmosphären zeitigem Erhitzen auf Temperaturen im Bereich zwj- und unter gleichzeitigem Erhitzen auf Tempera- sehen 100 und 250° C unterwirft, die bearbeitete türen im Bereich zwischen 100 und 250⁰C Masse durch eine enge öffnung hindurchpreßt und unterwirft, die bearbeitete Masse durch eine enge ⁶° gleichzeitig den Druck plötzlich abläßt, wobei das öffnung hindurchpreßt und gleichzeitig den hydrophobe Stärkederivat zu einer porösen, aus Druck plötzlich abläßt, wobei das hydrophobe fragmentierten Körnern bestehenden Masse expan-Stärkederivat zu einer porösen, aus fragmentier- diert, und diese poröse Masse zerkleinert.

ten Körnern bestehenden Masse expandiert, und Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vor-

diese poröse Masse zerkleinert. 65 zugsweisc in einer kontinuierlich wirkenden Extru-

sionsvorrichtung durchgeführt, die aus einem Zylinder, einer rotierenden Schnecke und einer Düse mit einer oder mehreren öffnungen, die zylindrisch oder