DE2134254B2 - Verfahren zur Herstellung von trockenen Hydrophoben, in Wasser dispergierbaren und eine stabile Suspension bildenden Stärkederivaten - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Suspension von aus Körnerfragmenten bestehenden kennzeichnet, daß man das nicht wasserlösliche 30 hydrophoben Stärkepartikeln bilden,
hydrophobe Stärkederivat in einer kontinuierlich Die durch Dispergieren der körnigen hydrophoben wirkenden Strangpreßvorrichtung behandelt. Stärkeäther in Wasser in einem kontinuierlich wir-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch kenden Drucksieder erhaltenen Suspensionen sind gekennzeichnet, daß man das Stärkederivat etwa Filmbildner. Die getrockneten Filme sind wasser-1 bis 5 Minuten der Abscher- und Druckbehand- 35 beständig und lassen sich in Wasser nicht redisperlung unterwirft. gieren. Es mußte daher erwartet werden, daß ein

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch Verfahren, bei dem hydrophobe Stärkeäther in Form gekennzeichnet, daß man ein nichtwasserlös- eines schmalen Bandes, Streifens oder Stranges geliches hydrophobes Stärkederivat mit 0,10 bis trocknet werden, Produkte ergeben würde, die sich 0,35 Mol Benzylgruppen pro Mol Stärke ver- 4° nicht in Wasser redispergieren lassen.

wendet. Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren

5. Trockene, hydrophobe, in Wasser bei Tem- zur Herstellung von trockenen hydrophoben, in peraturen zwischen Umgebungstemperatur und Wasser bei Temperaturen zwischen Umgebungstem-100° C dispergierbare und dabei eine stabile kol- peratur und 100° C dispergierbaren und dabei eine loidale wäßrige Suspension bildende Stärkederi- 45 stabile kolloidale wäßrige Suspension bildenden vate, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten Stärkederivaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß worden sind, indem man einen körnigen hydro- man einen körnigen hydrophoben Stärkeäther oder phoben Stärkeäther oder Stärkeester mit einem Stärkeester mit einem Substitutionsgrad von 0,1 bis Substitutionsgrad von 0,1 bis 1,0, dessen hydro- 1,0, dessen hydrophobe Substituentengruppe eine aliphobe Substituentengruppe eine aliphatische 50 phatische Gruppe mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen Gruppe mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen und/oder und/oder eine alicyclische Gruppe mit 6 bis 12 Koheine alicyclische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlen- lenstoffatomen und/oder eine aromatische Gruppe Stoffatomen und/oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, bei einem Feuchmit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, bei einem tigkeitsgehalt von 4 bis 15%, mechanischem AbFeuchtigkeitsgehalt von 4 bis 15%, mechani- 55 scheren und Zusammendrücken bei einem Druck schem Abscheren und Zusammendrücken bei zwischen 10 und 250 Atmosphären und unter gleicheinem Druck zwischen 10 und 250 Atmosphären zeitigem Erhitzen auf Temperaturen im Bereich zwi- und unter gleichzeitigem Erhitzen auf Tempera- sehen 100 und 250° C unterwirft, die bearbeitete türen im Bereich zwischen 100 und 250° C Masse durch eine enge öffnung hindurchpreßt und unterwirft, die bearbeitete Masse durch eine enge ⁶° gleichzeitig den Druck plötzlich abläßt, wobei das Öffnung hindurchpreßt und gleichzeitig den hydrophobe Stärkederivat zu einer porösen, aus Druck plötzlich abläßt, wobei das hydrophobe fragmentierten Körnern bestehenden Masse expan-Stärkederivat zu einer porösen, aus fragmentier- diert, und diese poröse Masse zerkleinert.

ten Körnern bestehenden Masse expandiert, und Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vor-

diese poröse Masse zerkleinert. 65 zugsweise in einer kontinuierlich wirkenden Extru-

sionsvorrichtung durchgeführt, die aus einem Zylinder, einer rotierenden Schnecke und einer Düse mit einer oder mehreren öffnungen, die zylindrisch oder

wendelartig ausgebildet sein können, besteht. Die eine aktive Gruppe enthalten, die eine Esterbindung Schnecke preßt das aus hydrophobem Stärkederivat mit Stärke bilden kann, wie Säurehalogenide, Säurebestehende Gut an die Zylinderwandung. Die Größe anhydride, Vinylester und Isocyanate oder deren der Düsenöffnung bzw. der Düsenöffnungen wird so Gemische. Beispiele solcher Veresterungsmittel sind gewählt, daß der gewünschte Druck in dem Zylinder 5 Lauroylchlorid, Benzoylchlorid, Benzolsurphonyldurch Strömungswiderstand des Materials aufrecht- chlorid, Buttersäureanhydrid, Capronsäureanhydrid, erhalten wird. Das Material verläßt die Düsenöff- Benzoesäureanhydrid, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylnungen in Form eines schmalen Bandes, Stranges hexoat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Isopropyliso- oder Streifens, das bzw. der durch ein rotieren- cyanat, Stearylisocyanat, Phenylisocyanat, o-, mdes Messer abgetrennt und nach dem Trocknen einer io oder p-Tolylisocyanat, Naphthylisocyanat oder o-, Mühle zugeführt werden kann, in der das Material m- oder p-Halogenphenylisocyanat oder Tosylisoauf die gewünschte Teilchengröße vermählen wird. cyanat

Das Stärkederivat wird in etwa 1 bis 5 Minuten Diese Reaktionsmittel werden meist in alkalischem durch den Zylinder hindurch- und aus der Düse her- Medium mit Stärke zur Reaktion gebracht, vorzugsausgepreßt. Das Gut wird durch die mechanische 15 weise mit unverkleisterter körniger Stärke. Mitunter Wirkung der Schnecke erhitzt, doch kann in jedem werden sie zusammen mit geringen Mengen bifunkgewünschten Punkt äußeres Erhitzen oder Kühlen tioneller oder polyfonktioneller Reaktionsmittel verangewendet werden, um die Temperatur zu regeln. wendet. Die Reaktion läßt sich in trockenem Zu-Die Temperatur soll zweckmäßig zwischen 100 und stand oder in geeigneten Flüssigkeiten, wie Wasser, 250⁰C, vorzugsweise zwischen 150 und 200⁰C so Alkoholen oder Ketonen, durchführen, Die Mittel liegen; der Druck kann zwischen 10 und 250 at werden in solchen Mengen verwendet, daß der Subschwanken, stitutionsgrad des hydrophoben Stärkederivats 0,1 Der Feuchtigkeitsgehalt des Stärkematerials läßt bis 1,0 beträgt. Ein DS von 0,19 bis 0,35 empfiehlt sich durch Trocknen oder durch Wasserzusatz ein- sich für hydrophobe Stärkederivate, die hydrophobe stellen, bevor das Stärkederivat der Extrusionsvor- 25 Substituenten mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen richtung zugeführt wird; gegebenenfalls kann Was- enthalten. Für Stärkederivate mit hydrophoben Subser auch direkt in die Extrusionsvorrichtung gegeben stituenten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist werden. Während des Aufenthalts des Stärkederivats ein höheres DS von 0,36 bis 1 zu bevorzugen,
in der Extrusionsvorrichtung ist der Feuchtigkeits- Die Stärke, aus der die hydrophoben Derivate gehalt des Gemisches vorzugsweise nicht wesentlich 30 hergestellt werden, kann jede bekannte natürliche höher als der übliche Gleichgewichtsfeuchtigkeits- Stärke sein, wie Maisstärke, Klebemaisstärke, Maisgehalt der Stärke, d. h. nicht wesentlich höher als stärke mit hohem Amylosegehalt, Kartoffelstärke, 15%. Der Mindestfeuchtigkeitsgehalt des Gemisches Sagostärke, Weizenstärke, Tapiokastärke und Reisbeträgt 4°/o. Der pH-Wert des Stärkematerials kann stärke. An Stelle von Nativstärke kann auch modiinnerhalb weiter Grenzen variiert werden, beispiels- 35 fizierte Stärke, und zwar durch Säuren, Oxydationsweise zwischen 3 und 9. Das nicht wasserlösliche mittel, Hitze, Verätherungsmittel oder Veresterungshydrophobe Stärkederivat kann ein Stärkeäther oder mittel modifizierte Stärke verwendet werden, sofern ein Stärkeester sein. die modifizierte Stärke ihren Stärkecharakter zumin-

Die hydrophobe Substituentengruppe enthält vor- dest praktisch beibehält.

zugsweise eine aliphatische Gruppe mit 3 bis 40 Das pulverförmige Trocke.nprodukt gemäß der 17 Kohlenstoffatomen und/oder eine alicyclische Erfindung läßt sich dadurch dispergieren, daß man Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder es in Wasser bei einer Temperatur zwischen Raumeine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff- temperatur und 100° C einrührt. Die definitive Tematomen. Verätherungsmittel, die zur Herstellung hy- peratur des Wassers liegt zweckmäßig zwischen 30 drophober Stärkeäther benutzt werden können, sind 45 und 90° C und kann durch Vorerhitzen und/oder beispielsweise monofunktionelle aliphatische, alicy- durch die Rührwerksenergie erreicht werden. Hierclische oder aromatische Verbindungen, die eine ak- bei wird eine stabile kolloidale Suspension aus Körtive Gruppe enthalten, die eine Ätherbindung mit nerfragmenten des nicht wasserlöslichen hydropho-Stärke bilden kann, wie Halogenid- oder andere ben Stärkederivats erhalten. Die mittlere Größe der Esterreaktionsmittel, Epoxyreaktionsmittel oder Re- 50 Körnerfragmente liegt zwischen 1 und 0,1 μ, beaktionsmittel mit Doppelbindung, die Additions- stimmt durch Trübungsmessungen in einem Beckreaktionen eingehen können, oder deren Gemische. man-Spektrophotometer bei 3750 A, 4500 A, 5000 A Beispiele solcher Verätherungsmittel sind Propyl- und 5500 A. Diese Methode liefert eine gewichtschlorid, Isopropylchlorid, Butylchlorid, Amylchlorid, mittlere Größe. Es können auch Teilchen vorhanden Allylchlorid, Methallylchlorid, 3-Cyclohexenylchlo- 55 sein, die etwas über 1 μ, beispielsweise 3 μ, oder etrid, Benzylchlorid, p-Halogenbenzylchlorid, o-Halo- was unter 0,1 μ groß sind.

genbenzylchlorid, Dodecylbenzylchlorid oder die Die durch Redispergieren der Produkte gemäß der entsprechenden Bromide oder Jodide; Tributylphos- Erfindung in Wasser erhaltenen kolloidalen Suspenphat; Butadienmonoxyd, Epoxydekan, Styroloxyd, sionen haben dieselben physikalischen Eigenschaf-Cyclohexenoxyd, Phenylglycidyläther, Allylglycidyl- 60 ten, beispielsweise Filmbildungseigenschaften, wie äther, 2-Äthylhexylglycidyläther oder der Glycidyl- eine durch Druckkochen erhaltene Suspension. Sie ester eines synthetischen Gemisches verzweigtket- lassen sich als Bindemittel in Papierstreichmassen tiger, überwiegend tertiärer Monocarbonsäuren mit verwenden, wobei eine gewichtsmittlere Größe von mehr als 9 C-Atomen, Acrylnitril. 0,1 bis 0,4 μ von Vorteil ist. Für andere Verwen-Veresterungsmittel, die zur· Herstellung von hy- 65 dungszwecke, beispielsweise als Bindemittel in Vliesdrophoben Stärkeestern verwendet werden können, stoffen, werden vorzugsweise Suspensionen mit Körsind beispielsweise monofunktionelle aliphatische, nerfragmenten mit einer gewichtsmittleren Größe alicyclische oder aromatische Verbindungen, die von 0,5 bis 1 μ verwendet.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die trockenen derivat, mit Hilfe einer Vorrichtung mit einer öff-

zerkleinerten hydrophoben Stärkederivate, mit Teil- nung von 0,5 mm gegossen, so werden Filme mitder-

chen aus Körnerfragmenten hydrophober Stärke- selben Zugfestigkeit wie von Filmen erhalten, die aus

derivate, die aliphatische Äther- oder Estergruppen demselben hydrophoben Stärkederivat gegossen, je-

mit wenigstens 3 Kohlenstoff atomen und/oder alicy- 5 duch durch Kochen mit Wasser unter Druck in

clische und/oder aromatische Äther- oder Estergrup- einem kontinuierlich wirkenden Sieder dispergiert

pen mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen enthalten wurden. Im Vergleich zu diesen Filmen haben die

und einen Substitutionsgrad von 0,1 bis 1.0 haben, aus dem Produkt gemäß der Erfindung hergestellten

wobei diese Teilchen unter Bildung einer stabilen Filme einen weit größeren Faltwiderstand.

kolloid?Jen Suspension aus hydrophoben Stärketeil- io Das stranggepreßte Produkt wird in Form einer

chen mit einer gewichtsmittleren Größe von weniger kolloidalen wäßrigen Suspension als Bindemittel in

als 1 μ redispergierbar sind in Wasser bei einer Tem- einer Papierstreichmasse mit einem Trockenstoffge-

peratur zwischen Umgebungstemperatur und 100° C. halt von 53 %, die 20% des hydrophoben Stärke-

. -I₁ derivate, berechnet auf das Gewicht des China Clay-

B e is ρ ι el 1 _i5 pig^^ enthält, verwendet. Die so erhaltene

Maisstärke wird in wäßriger Suspension mit Ben- Streichmasse ergibt Streichpapier mit derselben Was-

zylchlorid unter Bildung eines körnigen Stärke- serfestigkeit, derselben Zupffestigkeit und derselben

benzyläthers von DS 0,26 verethert, indem eine Sus- Tintenabsorption, wie es bei Verwendung einer

pension aus Maisstärke in einer wäßrigen 20ge- Drucksiedesuspension als Bindemittel hergestellt

wichtsprozentigen Natriumsulfatlösung mit portions- so werden kann,
weisem Zusatz von Natriumhydroxyd und Benzyl-

chlorid unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstem- Beispiel 2
peratur von 50° C hergestellt wird. Die Gesamtmenge des zugesetzten Benzylchlorids beträgt 30°/« Weizenstärke wird in wäßriger Suspension mit des trockenen Stärkematerials und die Gesamtreak- 35 Benzylchlorid unter Bildung eines körnigen Stärketionsdauer etwa 90 Stunden. Die Reaktionsmischung benzyläthers von DS 0,3 durch Suspendieren der wird neutralisiert und filtriert und das Produkt ge- Stärke in einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatwaschen und getrocknet bis zu einem Feuchtigkeits- lösung veräthert, wobei der Suspension 1 °/o Natriumgehalt von 4°/o und anschließend vermählen. laurylsulfat, 6% Natriumhydroxyd und 28<>/oBenzyl-

Das so erhaltene Material wird in eine Strangpreß- 30 chlorid, berechnet auf das Gewicht der Stärke, zu-

vorrichtung gegeben, deren Schnecke mit einer Ge- gegeben werden.

schwindigkeit von 44 UpM rotiert. Nahe dem Einlaß Die Mischung wird bei 65° C reagieren gelassen, dieser Vorrichtung wird Wasser in einer Menge von worauf 4,3 °/o Natriumhydroxyd, gelöst in einer ge-8 ml/Min, zugegeben. Infolge der mechanischen Be- sättigten Natriumsulfatlösung, nach und nach zugearbeitung steigt dL Temperatur bis auf 156° C. Das 35 geben wird. Nach einer Reaktionszeit von 14 Stun-Produkt verläßt das mit runden Öffnungen versehene den wird das Reaktionsgemisch neutralisiert und fil-Mundstück der Strangpresse in einer Menge von triert, worauf das Produkt gewaschen und bis zu 190 g/Min. Die zylinderförmigen porösen Bänder einem Feuchtigkeitsgehalt von 8,5 °/o getrocknet werden in einer Hammermühle mit einem Sieb von wird.
0,5 mm Maschenweite zur Trockne vermählen. 40 Das" so erhaltene Material wird in eine Strang-

Das Produkt kann in Wasser von 40° C leicht mit preßvorrichtung gegeben, in der die Schnecke mit

Hilfe eines Pendraulic-Rührwerks bei einer Rühr- einer Geschwindigkeit von 44 UpM rotiert. Infolge

geschwindigkeit von 4200 UpM unter Bildung einer der mechanischen Bearbeitung steigt die Temperatur

stabilen wäßrigen kolloidalen Suspension von aus auf 180 bis 185° C an. Aus dem mit runden Öflnun-

Körnerfragmenten bestehenden Teilchen dispergiert 45 gen versehenen Mundstück treten pro Minute 130 g

werden. Wenn ein weniger wirksames Rührwerk be- des Produkts in Form eines porösen Stranges aus,

nutzt wird, sollte die Temperatur des Wassers 80° C der in einer Hammermühle vermählen wird,

betragen, damit eine stabile wäßrige kolloidale Sus- Das Produkt läßt sich leicht unter langsamem

pension von aus Körnerfragmenten bestehenden Rühren in Wasser von 80° C dispergieren und bildet

Teilchen erhalten wird. Die gewichtsmittlere Größe 50 dabei eine stabile wäßrige kolloidale Suspension von

der Teilchen beträgt etwa 0,3 μ. aus Körnerfragmenten bestehenden Teilchen. Die

Werden Filme aus diesen Suspensionen nach Zu- gewichtsmittlere Größe der Teilchen beträgt etwa

satz von 20 ⁰Zo Glycerin, berechnet auf das Stärke- 0,25 μ.

Claims (1)

Es sind bereits körnige Stärkeäther beschrieben Patentansprüche: worden, die über Ätherverbindungen gebundene hy drophobe aliphatische oder arylaliphatische Substi-

1. Verfahren zur Hei Stellung von trockenen tuenten enthalten. Wenn der Substitutionsgrad (DS) hydrophoben, in Wasser bei Temperaturen zwi- 5 der hydrophoben Äthergruppen zwischen 0,09 und sehen Umgebungstemperatur und 100° C disper- 0,5 liegt, können diese körnigen Stärkeäther durch gierbaren und dabei eine stabile kolloidale wäß- Kochen bei 100° C in Wasser nicht dispergiert werrige Suspension bildenden Stärkederivaten, da- den. Damit diese Stärkekörner in Wasser dispergiert durch gekennzeichnet, daß man einen werden können, müssen die Stärkeäther bei einer körnigen hydrophoben Stärkeäther oder Stärke- io Temperatur über 100° C in Wasser gekocht werden ester mit einem Substitutionsgrad von 0,1 bis mit anschließendem Verdampfen des Wassers durch 1,0, dessen hydrophobe Substituentengruppe plötzliches Entspannen auf Atmosphärendruck. Das eine aliphatische Gruppe mit 3 bis 17 Kohlen- bedeutet, daß zum Dispergieren dieser hydrophoben Stoffatomen und/oder eine alicyclische Gruppe Stärkeäther in Wasser ein kontinuierlich wirkender mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder eine 15 Drucksieder erforderlich ist, in dem Stärkesuspenaromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoff- sionen bei Überatmosphärendruck gekocht werden atomen ist, bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 4 können. Offensichtlich ist die Verwendung einer zum bis 15%, mechanischem Abscheren und Zusam- Dispergieren dieser körnigen hydrophoben Stärkemendrücken bei einem Druck zwischen 10 und äther speziellen Apparatur, und zwar ein kontinu-250 Atmosphären und unter gleichzeitigem Er- ao ierlich wirkender Drucksieder, von Nachteil. Ein hitzen auf Temperaturen im Bereich zwischen kontinuierlich wirkender Sieder ist ziemlich kostspie-100 und 250° C unterwirft, die bearbeitete lig und erfordert Hochdruckdampf, so daß in vielen Masse durch eine enge öffnung hindurchpreßt Fabriken die zum Dispergieren von körnigen hydro- und gleichzeitig den Druck plötzlich abläßt, wo- phoben Stärkeäthern erforderlichen Bedingungen bei das hydrophobe Stärkederivat zu einer porö- 25 nicht vorliegen. Es besteht mithin ein Bedürfnis nach sen, aus fragmentierten Körnern bestehenden hydrophoben Stärkederivaten, die mit normalen Ap-Masse expandiert, und diese poröse Masse zer- paraturen und Temperaturen in Wasser dispergiert kleinen. werden können und dabei eine stabile kolloidale