DD158403A1

DD158403A1 - Verfahren zur herstellung von carboxymethylierten produkten aus staerke-cellulose-mischungen

Info

Publication number: DD158403A1
Application number: DD22925681A
Authority: DD
Inventors: Joerg-D Sauer; Karin Bochow
Original assignee: Sauer Joerg D; Karin Bochow
Priority date: 1981-04-15
Filing date: 1981-04-15
Publication date: 1983-01-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von carboxymethylierten wasserloeslichen Produkten aus Staerke-Cellulose-Mischungen. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung chemisch modifizierter, natuerlicher Polymere. Die Erfindung loest die Aufgabe der Entwicklung eines technisch leicht beherrschbaren und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von carboxymethylierten Produkten aus Staerke und Cellulose mit hohen Gebrauchswerteigenschaften, insbesondere mit rieselfaehiger Granulatstruktur. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass Mischungen aus Staerke und zerkleinerter Cellulose in Gegenwart geringer Mengen eines niederen aliphatischen Alkohols mit konzentriertem waessrigen Alkalihydroxid bei 5 bis 40 Grad C intensiv vermischt, alkalisiert und anschliessend mit teilneutralisierter Monochloressigsaeure unterhalb von 80 Grad C vorzugsweise in einem temperierbaren Wurfmischer mit zusaetzlicher Homogenisierungswerkzeugen zu carboxymethylierten Produkten umgesetzt werden. D. Produkte haben ohne Granulierungsnachbehandlung ein hohes Schuettgewicht und eine gut rieselfaehige Granulatstruktur und koennen technisch und oekonomisch vorteilhaft als funktionelle Grund- und Zusatzstoffe vielfaeltig angewendet werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von carboxymethylierten Produkten aus Stärke und Cellulose, insbesondere ihrer wasserlöslichen Natriumsalze, die sich auf Grund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften vorteilhaft in den verschiedensten Industriezweigen anwenden lassen, v/ie z. B. als Schutzkolloid und Viskositätsregulator in Bohrspülungen für die geologische Erkundung, als Schmutzträger in der ¥aschraittelindustrie, als Schlichte-, Appretur- und Druckverdickungsmittel in der Textilindustrie, als Masse- und Oberflächenleimungsmittel in der Papierindustrie und als Klebstoff.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Carboxymethylierte Produkte der Stärke oder der Cellulose sind an sich seit langem bekannt und werden vor allem als wasserlösliche polymere Hilfsmittel für eine Vielzahl von Anwendungszvecken eingesetzt.

Prinzipiell wird die Carboxymethylierung der Stärke bzw. Cellulose durch Reaktion mit zumeist wäßrigem Alkalihydroxid und anschließender Umsetzung mit Monochloressigsäure oder ihren Alkalisalzen technisch durchgeführt, wobei sich zwei Verfahrensweisen unterscheiden lassen.

So sind Verfahren zur Herstellung von Carboxytncthyl stärke oder Carboxymethylcellulose bekannt, die ohne Verwendung von organischen Lösungsmitteln arbeiten, wobei ein hoher Aufwand an energieintensiver Knet-, Reib-, Preß- und/oder Scherarbeit sowie lange Reaktionszeiten erforderlich sind.

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Die Reaktionswirksarnkeit des Verätherungsmittels ist bei diesen Verfahren oft gering, da durch einen relativ hohen Wasseranteil im Reaktionsgemisch und den verwendeten Alkaliüberschuß eine teilweise Verseifung des Verätherungsraittels als Nebenreaktion der Carboxymethylierung eintritt.

Aus der DD-EB 57 £&6 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carboxyalkylcellulose bekannt, bei dem Alkalicellulose mit einer klaren Lösung aus technischer Monohalogencarbonsäure mit konzentriertem wäßrigen Alkalihydroxid vermischt und zu Carboxyalkylcellulose umgesetzt ν' wird.

Es sind weiterhin Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylstärke oder Carboxymethylcellulose unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen als Reaktionsmedium bekannt. Dadurch können insbesondere die bei der Stärke im alkalischen Medium auftretenden Quellungserscheinungen und die Bildung einer zähen, elastischen Reaktionsmasse weitgehend vermieden werden. Diese Verfahren sind energetisch und apparativ aufwendig, da meist bei einem hohen Flottenverhältnis (z. B. 1 Gewichtsteil Stärke oder Cellulose zu 5 bis 25 Volumenteilen Lösungsmittel) gearbeitet wird und somit große Lösungsmittelmsngen verwendet, aufgearbeitet und im Kreislauf geführt werden müssen.

Ferner ist bekannt, native oder modifizierte Stärke, als auch Stärkederivate mit Celluloseäthern, wie z. B. Carboxymethylcellulose, zu kombinieren. Die Herstellung derartiger Produkte erfolgt aus den in bekannter Weise separat hergestellten Komponenten durch mechanisches Vermischen und ergibt ohne besondere Behandlung Gemische mit pulvriger oder fasrig-pulvriger Struktur, die sich leicht entmischen und ein schlechtes Fließverhalten aufweisen. Um Produkte mit rieselfähiger Granulatstruktur zu erhalten, die sowohl beim Transport-, Umschlag- und Lagerprozeß als auch bei der Applikation von Vorteil sind, ist der zusätzliche Verfahrensschritt einer Granulierung in vielfach aufwendiger Art und Weise notwendig.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung chemisch modifizierter, natürlicher Polymere mit verbesserten

Gebrauchsv.ertei^enschaften, die sich vorteilhaft als funktionell Grund- und Zusatzstoffe in wäßrigen Systemen vielfältig anwenden lassen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

- Aufgabenstellung

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines technisch leicht beherrschbaren und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von carboxymethylierten Produkten aus Stärke und Cellulose, das die bekannten Nachteile der Herstellung derartiger Produkte beseitigt und

es gestattet, innerhalb kurzer Reaktionszeiten und unter ökonomisch günstiger Ausnutzung der eingesetzten Rohstoffe billigere,, qualitativ hochwertige Produkte mit rieselfähiger Granulatstruktur herzustellen.

- Merkmale der Erfindung

Die Aufgabe wird erfindungsgernäß dadurch gelöst, daß Mischungen aus Stärke und zerkleinerter Cellulose in Gegenwart eines mit IJasser mischbaren niederen aliphatischen Alkohols mit wäßrigem 4o bis 52 /Sigen Alkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid vermischt, bei 5 bis 4o C innerhalb von 1o bis 4-0 Minuten alkalisiert und anschließend mit einem Verätherungsrnittel bei einer Reaktionstemperatur unterhalb von 8o C, vorteilhafterweise unterhalb der Verkleisterungstemperatur der Stärke und vorzugsweise bei 3o bis ?o C in einem Reaktionsapparat, vorzugsweise einem temperierbaren Wurfmischer mit zusätzlichen Homogenisierungswerkzeugen innerhalb von 3o bis 15o Minuten zu carboxymethylierten Produkten umgesetzt werden· Nach Abschluß der Umsetzung v/erden die Reaktionsprodukte in bekannter Weise bis auf die gewünschte Endfeuchte getrocknet, wobei die Entfernung des Alkohols vor oder während des Trocknungsvorganges im Reaktionsapparat oder in einem geeigneten Trocknungsapparat, z. B. Drallrohrtrockner,,bei gleichzeitiger Alkoholrückgewinnung erfolgen kann. Ss wurde gefunden, daß zur Ausübung des Verfahrens Stärke-Cellulose-Mischungen, vorzugsweise bestehend aus bis zu 75 Gewichts-fS Stärke in Fora von nativer Stärke wie Weizen-, Reis-, Mais- oder Tapiokastärke, vorzugsweise Kartoffelstärke als auch modifizierter Stärke und als Rest zu 1oo % die Cellulose in Form von zerkleinerter Holzcellulose, wie z. B. Buchen- oder Fichtenzellstoff, oder Linters, die zweckmäßig bis. auf die zur Reaktion erforderliche Partikelgröße in bekannter Weise zerkleinert'wurde, vorzugsweise in Partikelgrößengrenzen von o,1 bis 5 ram, verwendet v/erden können.

Ein höherer Stärkeanteil in den Stärke-Cellulose-Mischungen als angegeben ist erfindungsgemäß auch möglich, ergibt aber nach Abschluß der Umsetzung keine Reaktionsprodukte mit rieselfähiger Granulatstruktur. Die Stärke-Cellulose-Mischungen werden vorteilhaft durch Vermischen der Stärke und der Cellulose im Reaktionsapparat unter intensiver Einwirkung durch Mischwerkzeuge und unter Zusatz eines niederen aliphatischen Alkohols hergestellt. Es ist günstig, als quellungsinhibierenden Stoff einen mit Wasser mischbaren niederen aliphatischen Alkohol, vorzugsweise Äthanol, in einem Flbttenverhältnis von 1 Gewichtsteil Stärke-Cellulose-Mischung zu o,3 bis 2 Volumenteilen Alkohol zuzusetzen.

Zweckmäßig kann als Verätherungsmittel zur Carboxyniethylierung der Stärke-Cellulose-Mischungen eine an sich bekannte klare Lösung aus teilneutralisierter Monochloressigsäure verwendet werden, die aus 8o bis 97»5 Gewichtsteilen 98 bis 1oo ^iger Monochloressigsäure und 2,5 bis 2o Gewichtsteilen 4-o bis 52 /Sigem wäßrigen Alkalihydroxid hergestellt ist. Damit kann man eine höhere Reaktionswirksamkeit des Verätherungsmittels als mit anderen bekannten Verätherungsmitteln erreichen.

Ferner wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, die einzelnen Reaktionsschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Reaktionsapparat unter intensiver Einwirkung von Schleuder- und/oder Wirbelkräften durchzuführen. Dazu eignen sich vornehmlich temperierbare, also heiz- und kühlbare Wurfmiseher mit zusätzlichen Homogenisierungswerkzeugen, wie z. B· hochtourig rotierende messerartige Mischorgane oder Stiftmühlen. Für die Erzeugung einer rieselfähigen Granulatstruktur der Reaktionsprodukte ist neben der Partikelgröße der Stärke-Cellulose-Mischungen, des Stärkeanteils in den Stärke-Cellulose-Mischungen und der intensiven Einwirkung von Schleuder- und/oder Wxrbelkräften ein bestimmter Feuchtegehalt der Reaktionsprodukte meist notwendig. Dieser ist abhängig von der gewünschten Produkt-Qualität und wird zweckmäßig nach Entfernung des Alkohols aus dem Reaktionsprodukt durch Wasserzusatz auf vorzugsweise 25 bis 5o % eingestellt. Die dazu notwendige Viassermenge wird vorteilhaft als wäßrige Lösung z. B. eines lleutralisationsaittels, Abbauraittels o.ä, ergänzt und feinverteilt unter intensiver Einwirkung von Schleuder- und liirbelkräf ten auf das Reaktionsprodukt aufgebracht. Die anschließend in bekannter Weise getrockneten Reaktionsprodukte haben eine rieselfähige Granulatstruktur mit abgerundeter stumpfkantiger Oberfläche, eine Korngröße von

ο,ο5 bis 4 mm, vorzugsweise von o,1 bin 2 ram, eine enge Kornverteilung innerhalb des angegebenen Korngrößenbereiches und ein Schiittgev/icht von 250 bis 750 g/l, vorzugsweise 4oo bis 7oo g/l.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von carboxyrnethylierten Produkten aus Stärke-Cellulose-Mischungen ist es möglich, verschiedene Produkt-Qualitäten durch Variierung der Molverhältnisse der Reaktionskomponenten, der Reaktionszeiten, der Reaktionstemperaturen» der Stärke- und Cellulosequalitäten, des Stärke- und Celluloseanteils in den Stärke-Cellulose-Mischungen sowie durch Einwirkung von •'^Abbauraitteln, Vernetzungsmitteln oder Extraktionsmitteln zur Entfernung der Reaktionsnebenprodukte, insbesondere Natriumchlorid und Natriumglykolat, herzustellen.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten technischen Lösungen besteht darin, innerhalb kürzerer Reaktionszeiten und unter ökonomisch günstigerer Rohstoffausnutzung billigere Produkte mit verbesserten Gebrauchsv/erteigenschaften, insbesondere mit rieselfähiger Granulatstruktur, herzustellen. Weiterhin können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht verarbeitbare Produkte mit gezielt einstellbaren Granulateigenschaften hergestellt v/erden, so daß nachfolgende Verfahrensschritte der Granulierung, Zerkleinerung und Siebung ganz oder weitgehend vermieden werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

^;. J In einem heiz- und kühlbaren Wurf mi scher mit zusätzlichen Homogenisierungswerkzeugen werden 75 Gewichtsteile native Kartoffelstärke (Wassergehalt 8 %) und ?5 Gewichtsteile eines vorher auf 1 mm zerkleinerten Buchensulfitzellstoffs Ciassergehalt β %) miteinander vermischt und mit I50 Volurnenteilen 95 /Sigem Äthanol weiter intensiv gemischt^ dann mit I00 Gewichtsteilen 46 %iger Natronlauge innerhalb von 2o Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 25 C alkalisiert. Dabei wird der Uurfmischer so gekühlt, daß diese Temperatur nicht überschritten wird. Dem Reaktionsgemisch werden langsam 71Λ Masseteile einer Verätherungslösung, hergestellt durch Mischung von 6o,3 Gewichtsteilen 99»5 /Siger Monochlpressigsäure mit 11,1 Gewichtsteilen 4-6 ySiger Natronlauge, zugesetzt und anschließend durch entsprechende Beheizung eine Reaktionstenperatur von 54· C eingestellt. Nach einer Verätherungszeit von I00 Minuten wird das Reaktionsurodukt aus dem

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Wurfmischer ausgetragen und in einem Trockner bei gleichzeitiger Alkoholrückgewinnung getrocknet. Man erhält ein weißes, kugelförmiges und rieselfähiges Granulat (Feuchte ge halt 1o %) mit einem Schüttgewicht von 46o g/l und folgender Kornverteilung: >2 mm : 1,9 %, 1 - 2 mm : 22,3 %\ o,63 -1m: 58,8 %_% o,25 - o,63 mm : 15,2 %, O,16 - o,25 mm : o,5 %,<· 0,16 mm : 1,8 %, Das Produkt weist einen Aktivgehalt (bezogen auf absolut trockenes Produkt) von 80,2 % und einen Durchschnittssubstitutionsgrad von 0,58 auf, wobei die Reaktionswirksamkeit des Verätherungsmittels Monochloressigsäure 78,6 % beträgt.

Das Produkt zeigt eine gute Wasserlöslichkeit und gibt klare transparente Lösungen,

Die Viskosität einer 2 %igen wäßrigen Lösung, gemessen im Rotationsviskosimeter "Rheotest" bei 2o C, ergab in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit folgende Werte:

Schergeschwindigkeit	Viskosität
(s*"¹)	(mPa.s)
5 A	62o
16,2	41o
48,6	29o
145,8	16o
437,4	93
1312,o	68

Beispiel 2

In einen heiz- und kühlbaren Reaktor mit schnellaufenden pflugscharähnlichen Schleuderschaufeln und eingebauten Intensivmischwerkzeugen werden I00 Gewichtsteile eines vorher auf 0,6 mm zerkleinerten Buchensulfitzellstoffs (Wassergehalt 1o %), 122 Volumenteile 9o ^iger Äthanol und 25 Gewichtsteile native Kartoffelstärke (Wassergehalt 1o %) gegeben und intensiv gemischt. Nach Zugabe von 79,9 Gewichtsteilen 46,3 %iger Natronlauge erfolgt die Alkalisierung innerhalb von 15 Hinuten, wobei der Reaktor so gekühlt wird, daß die Produkttemperatur 35 C nicht übersteigt. Anschließend v/erden auf das Gemisch 56,5 Gewichtsteile eines Verätherungsmittels, hergestellt durch Mischung von 8,4 Gewichtsteilen 46,3 foigev Natronlauge mit 4-8,1 Gewichtsteilen 99,3 %iger Monochloressigsäure, aufgesprüht und durch entsprechende Beheizung eine Produkttemperatur von 60 C eingestellt. Nach einer Reaktionszeit der Veretherung von 75 Minuten wird durch Anlegen von

Vakuum und Beheizung des Reaktors das Reakti onsgeniis cn von anhaftendem Alkohol befreit und durch Aufsprühen von 15 Gewichtsteilen wäßriger Salzsäure neutralisiert. Nach erfolgtem Austrag aus dem Reaktor wird das Produkt in einen Trockner auf eine Restfeuchte von 8,7 $ getrocknet· Man erhält ein weißes Produkt in feinkörniger rieselfähiger Granulatform mit einem Schüttgewicht von 665 g/l und folgender Kornverteilung: > 2 mra : 2,7 #,1-2 mm : 15,5 %_t °»⁶3 - 1 ram : 28,5 %% o,25 - o_}63 ma : 51,8 %_t ο,16 - ο,25 mm : 1,4 %,<o,i6 mm : o,1 %. Das Produkt weist einen Aktivgehalt (bezogen auf absolut trockenes Produkt) von 75,1 %_% und einen Durchschnittssubstitutionsgrad von o,64-auf, wobei die Reaktionswirksamkeit des Verätherungsmittels Monochloressigsäure 86,5 % beträgt. Das Produkt zeigt eine gute Uasserlöslichkeit und gibt klare transparente Lösungen. Die Viskosität einer 2 folgen wäßrigen Lösung, gemessen im Rotationsviskosimeter "Rheotest" bei 2o C, ergibt in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit folgende Vierte:

Schergeschwindigkeit	Viskosität
Cs'¹)	(mPa · s)
5,4	533,4
16,2	355,4
48,6	225,2
145,8	138,3
437,4	86,9
1312,ο	51,8

Claims

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von carboxymethylierten Produkten aus Stärke-Cellulose-Mischungen, gekennzeichnet dadurch, daß Mischungen aus Stärke und zerkleinerter Cellulose in Gegenwart eines mit Nasser mischbaren niederen aliphatischen Alkohols mit wäßrigem 4-0 bis 52 %igen Alkalihydroxid bei 5 bis 4-o C intensiv vermischt, alkalisiert und anschließend mit einem Verätherungsaittel bei einer Reaktionstemperatur unterhalb von 80 C, vorzugsv/eise bei 3o bis 7o C in einem Reaktionsapparat, vorzugsv/eise einem temperierbaren Wurfmischer mit zusätzlichen Homogenisierungsv/erkzeugen, zu carboxyinethylierten Produkten umgesetzt und in bekannter Weise getrocknet werden·

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Stärke in Form von nativer Stärke, vorzugsweise Kartoffelstärke als auch modifizierter Stärke, verwendet wird.

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Cellulose in Form von zerkleinerter Holzzellulose oder Linters, vorzugsv/eise in Partikelgrößengrenzen von o,1 bis 5 *» verwendet wird.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß Stärke-Cellulose-Mischungen, vorzugsweise bestehend aus ο bis 75 Gewichts-?S Stärke und 25 bis I00 Gewichts-% Cellulose, verwendet werden.

5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als mit Wasser mischbarer niederer aliphatischer Alkohol, vorzugsv;eise Äthanol, in einem Flottenverhältnis von 1 Gewichtsteil Stärke-Cellulose-Mischung zu o,3 bis 2 Volumenteilen Alkohol verwendet wird.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Verätherungsmittel eine an sich bekannte klare Lösung aus teilneutralisierter Monochloressigsäure verwendet wird, die aus 80 bis 97,5 Gewichtsteilen 98 bis I00 i&iger Monochloressigsäure und 2,5 bis 2o Gewichtsteilen 4o bis 52 %igen wäßrigem Alkalihydroxid hergestellt ist.