DE1543007B2 - Hydroxy äthyl-hydroxypropyl-Cellulosen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Hydroxy äthyl-hydroxypropyl-Cellulosen und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
3 4
anteilen gemischt und in Wasser zu einer 1 %igen wünschenswert. Die verringerte Viskosität ist nützlich
Lösung gelöst. Diese Lösung wurde hinsichtlich der bei der Herstellung von Lösungen, wo hoher Feststoff-Trübungstemperatur
in derselben Weise wie in den gehalt erwünscht ist.
nachfolgenden Beispielen untersucht, und es wurde Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 4 erläutern die
für diese 410C ermittelt. Die Hydroxyäthylcellulose 5 Herstellung der Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Cellu-
allein hatte keine Trübungstemperatur. Die Fließ- losen der vorliegenden Erfindung,
temperatur der Hydroxyäthylcellulose allein und ein In diesen Beispielen sind Prozent und Teile auf das
physikalisches Gemisch von gleichen Anteilen von Gewicht bezogen, und die Viskositäten wurden mit
Hydroxyäthylcellulose und Hydroxypropylcellulose einem Standard-Brookfield-Synchro-Lectric LVF-Vis-
wurde in der gleichen Weise, wie in den nachfolgenden io kometer bestimmt, wobei eine wäßrige Lösung der
Beispielen, bestimmt. Bei der Hydroxyäthylcellulose Celluloseäther der jeweils angegebenen Konzen-
wurde kein Fließen bei 1690C erreicht, wobei diese trationen bei einer Temperatur von 250C verwendet
Temperatur bei dem verwendeten Gerät die maximal wurde. Das Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Cellulose-
meßbare Temperatur ist. Obgleich das physikalische produkt der vorliegenden Erfindung kann durch
Gemisch von Hydroxyäthylcellulose und Hydroxy- 15 Durchführen der Hydroxyäthylierung und der Hy-
propylcellulose gelegentlich fließt, war der extrudierte droxypropylierung gleichzeitig oder in einer anderen
Gegenstand sehr uneinheitlich im Aussehen. Diese Reihenfolge hergestellt werden.
Daten zeigen, daß die thermoplastische Eigenschaft In den Beispielen wurde ein Maßstab für die Heiß-
des Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Celluloseproduktes wasserlöslichkeit der Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-
der vorliegenden Erfindung weit größer ist als die von 20 Cellulose aus der Trübungstemperatur erhalten. Diese
Hydroxyäthylcellulose allein oder die eines physika- wurde durch Steigerung der Temperatur einer 2 %igen
iy lischen Gemisches von Hydroxyäthylcellulose und wäßrigen Lösung des Produktes von 1,5 bis 20C pro
Hydroxypropylcellulose. Diese Daten zeigen ebenso, Minute erhalten. Die Messung wurde in einem
daß die Trübungstemperatur eines physikalischen Reagenzglas mit Thermometer durchgeführt. Die
Gemisches von Hydroxyäthylcellulose und Hydroxy- 25 niedrigste Temperatur, bei welcher die Lösung trüb
propylcellulose nicht größer ist als die der Hydroxy- wurde, wurde als Trübungstemperatur festgehalten,
propylcellulose allein. Die Thermoplastizität des Hydroxyäthyl-hydroxy-
Die besondere Art und Weise der Durchführung propyl-Cellulose-Produktes der vorliegenden Erfinder
Hydroxyäthylierung ist als solche kein Teil der dung wurde wie folgt unter Anwendung von Wärme
vorliegenden Erfindung; sie ist nicht wesentlich, und 30 und Druck in einem Olsen-Bakelite-Fließ-Prüfgerät
jedes herkömmliche Verfahren ist anwendbar. Ein bestimmt. Dies ist eine Standard-Testvorrichtung, die
geeignetes ist das in der USA.-Patentschrift 2 572 039 weitgehend in der Kunststoffindustrie verwendet wird,
beschriebene Verfahren. Jeoch ist die Hydroxy- Sie ist in dem ASTM-Verfahren D 569-46 A (ASTM
äthylierung nicht allein auf Schlämmverfahren be- Standard, 1958, Teil 9, S. 393) beschrieben. Die
schränkt. 35 Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Cellulosewurde zu einem
Geeignete Hydroxypropylierungsverfahren, die mit- feinen Pulver vermählen und über CaCl2 getrocknet,
verwendet werden können, sind beispielsweise solche, Zylindrische Tabletten (9,52 · 9,52 mm) wurden aus
wie sie in den deutschen Offenlegungsschriften 1468 016 diesem Pulver mit einer Tablettierungsmaschine her-
und 1 468 017 vorgeschlagen werden. gestellt. Die Tablette wurde in das Olsen-Bakelite-
Der praktische Wert der bemerkenswert hohen 40 Fließ-Prüfgerät eingebracht und das plastische Fließen
thermoplastischen Eigenschaft des Hydroxyäthyl- derselben gemessen. Der Logarithmus des Fließens
hydroxypropyl-Celluloseproduktes der vorliegenden wurde . cm 3 Minuten über l aufgetragen,
Erfindung wurde durch Versuche bewiesen, in welchen r Ia
das Produkt in Form von Filmen extrudiert wurde. d. h. über dem reziproken Wert der absoluten Tempe-
Die verwendete Apparatur war eine Brabender- 45 ratur, wodurch sich eine Gerade ergab. Aus dieser
Strangpresse (19,05 mm), ausgestattet mit einem Linie wurde die Temperatur abgelesen, bei welcher das
0,76-mm-Schlitz. Zum Extrudieren einer nichtmodifi- Produkt 2,54 cm innerhalb 2 Minuten bei 35 kg/cm2
zierten Hydroxylpropylcellulose waren 1400C not- floß. Weitere Einzelheiten sind aus der Tabelle zu
wendig (Propylenoxyd als Verätherungsmittel). Im ersehen.
Gegensatz dazu war die Hydroxyäthyl-hydroxypropyl- 50 Zur Abkürzung werden die nachfolgenden Be-
Cellulose der vorliegenden Erfindung sehr gut bei nur zeichnungen verwendet: HEHPC bedeutet Hydroxy-
1210C extrudierbar, und der Film war klarer und ein- äthyl-Hydroxypropyl-Cellulose, HEC Hydroxyäthyl-
heitlicher als der nichtmodifizierte Hydroxypropyl- cellulose, HPC Hydroxypropylcellulose, HE Hydroxy-
cellulosefilm, der unter den gleichen Bedingungen bei äthyl, HP Hydroxypropyl, EO Äthylenoxyd, PO Pro-
14O0C extrudiert wurde. Außer bei der Herstellung 55 pylenoxyd und TBA tert.-Butylalkohol.
von Filmen ist gute Thermoplastizität auch von β · · 1 1 ν 4
Bedeutung bei der Herstellung von verschiedenen Beispiele idis 4
anderen Gegenständen, z. B. von Kapseln, Rohren, Ein Teil feinverteilte Holzpulpe wurde in 8,6 Teilen
Stäben oder Fasern. In gleicher Weise ist gute Thermo- Hexan, 2,35 Teilen TBA und 0,2 Teilen Wasser aufplastizität
dort wichtig, wo die Filme in einer solchen 60 geschlämmt. 0,2 Teile 50%ige wäßrige NaOH wurde
Weise verwendet werden, die das Wärmeverschweißen der Schlämme zugegeben. Die Schlämme wurde zu-
des Films erforderlich macht. sätzlich 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, wo-
Obgleich die anderen Eigenschaften wie die der nach sie in einen Druckkessel übergeführt wurde,
verringerten Viskosität und der erhöhten Trübungs- Dann wurden die in der nachfolgenden Tabelle auftemperatur
der erfindungsgemäßen Hydroxyäthyl- 65 gezeigten Mengen Äthylenoxyd und Propylenoxyd zu
hydroxypropyl-Cellulosen weniger hervortreten als der Schlämme zugegeben. Der Druckkessel wurde ver-
die sehr wesentliche Zunahme der Thermoplastizität, schlossen und das Gemisch bei 700C 16 Stunden lang
sind sie nichtsdestoweniger von Bedeutung und erhitzt. Während des ganzen Verfahrens wurde gerührt.
Der Hauptanteil von Hexan wurde abfiltriert, und das restliche Hexan wurde mittels Frischdampf in den
Druckkessel abdestilliert.
Das erhaltene Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Celluloseprodukt
wurde in kleinen Mengen zu heftig gerührtem Wasser bei 85 bis 95° C zugegeben, wobei
der pH gegenüber Phenolphthalein durch zunehmende Zugabe von Phosphorsäure (85%ig) schwach sauer
gehalten wurde. Nach der vollständigen Zugabe von Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Cellulose wurde die erhaltene
Schlämme zusätzlich 15 Minuten gerührt und dann der pH-Wert auf ungefähr 7,0 eingestellt. Nach
Unterbrechen des Rührens setzte sich das Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Celluloseprodukt
schnell ab, und das Wasser wurde durch Dekantieren entfernt. Das Reinigen des Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Celluloseproduktes
wurde in drei zusätzlichen Stufen durchgeführt, wobei diese das Aufschlämmen in heißem
Wasser, das Absitzenlassen und Filtern, während der pH-Wert auf ungefähr 7,0 beibehalten wurde, umfaßten.
Das endgereinigte Hydroxyäthyl-hydroxy-
o propyl-Celluloseprodukt wurde bei ungefähr 12O0C
trommelgetrocknet und zu einem feinen Pulver vermählen.
( | H2O | 3ewichtsverhältnisse | EO | PO | HE MS |
HP MS |
Olsen-Bakelite | 2 %ige wäßrige Lösung | Trübungs- Temperatur |
2% Methanol Viskosität |
|
Bei spiel |
0,3 | zu luftgetrockneter Cellulose |
keine | 2,98 | Fließtemperatur 0C |
Viskosität «p |
0C | cP | |||
Nr. | 0,3 | NaOH | 0,09 | 2,86 | keine | 3,5 | (35 kg/cm2) | Cr | 41 | 860 | |
1 | 0,3 | 0,1 | 0,22 | 2,76 | 0,17 | 3,34 | 134 | 1280 | 43 | 830 | |
2 | 0,3 | 0,1 | 0,45 | 2,55 | 0,42 | 3,65 | 118 | 1180 | 45 | 480 | |
3 | 0,1 | 0,85 | 3,85 | 96 | 590 | 49 | 100 | ||||
4 | 0,1 | <96*) | 160 |
*) Die Fließtemperatur dieses Produktes war unter 96° C, aber 96° C war die niedrigste Temperatur, welche mit der verwendeten
Apparatur gemessen werden konnte.
Claims (6)
1. Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Cellulosen, da- Ausführungen ist zu ersehen, daß der D.S.-Wert eines
durch gekennzeichnet, daß sie einen 5 Cellulosederivate nicht höher als drei sein kann,
Hydroxyäthyl-M.S.-Wert von 0,05 bis 1,0 und während der M.S.-Wert beträchtlich höher als drei
einen Hydroxypropyl-M.S.-Wert von 2 bis 10 auf- sein kann, abhängig von dem Ausmaß, in welchem
weisen, in kaltem Wasser löslich, in heißem Wasser Seitenketten gebildet werden.
unlöslich, in polaren organischen Lösungsmitteln Die Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Cellulosen der
löslich und außerdem thermoplastisch sind. io vorliegenden Erfindung sind in Wasser und in einer
2. Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Cellulose nach großen Anzahl polarer organischer Lösungsmittel
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen löslich. Bei Durchführung von Löslichkeitsunter-Hydroxypropyl-M.S.-Wert
von 3 bis 10, Vorzugs- suchungen wurden 1 g der Hydroxyäthylhydroxyweise von 3 bis 5 hat. , propyl-Cellulose und 49 ecm Lösungsmittel in ein
3. Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Cellulose nach 15 Gefäß eingebracht und dieses 24 Stunden bei Zimmer-Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen temperatur trommelgemischt.
Hydroxyäthyl-M.S.-Wert von 0,2 bis 0,6 und einen Die Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Cellulosen der
Hydroxypropyl-M.S.-Wert von 3 bis 5 hat. Erfindung wurden im wesentlichen vollständig in den
4. Verfahren zur Herstellung von Hydroxy- nachfolgenden Lösungsmitteln gelöst: Wasser, Diäthylhydroxypropyl-Cellulosen,
dadurch gekenn- 20 methylsulfoxyd, Dimethylformamid, Äthylenchlorzeichnet, daß man Cellulose gleichzeitig mit einem hydrin, Ameisensäure, Essigsäure, Pyridin, Mor-Hydroxyäthylierungs-
und Hydroxypropylierungs- pholin, Äthanol und Methanol.
mittel bis zu einem Hydroxyäthyl-M.S.-Wert von Die Hydroxyäthyl-M.S.- und die Hydroxypropyl-
0,05 bis 1,0 und einem Hydroxypropyl-M.S.-Wert M.S.-Werte der Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Celluvon
2 bis 10 umsetzt und dann die Hydroxyäthyl- 25 losen gemäß der Erfindung sind entscheidend. Ein
hydroxypropyl-Cellulose in üblicher Weise gewinnt. Hydroxyäthyl-M.S.-Wert von 0,05 bis 1,0 ist erforder-
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- lieh; vorzugsweise soll dieser Bereich bei 0,2 bis 0,6
zeichnet, daß man die Umsetzung bis zu einem für die meisten Verwendungen liegen. Der Hydroxy-Hydroxyäthyl-M.S.-Wert
von 0,2 bis 0,6 führt. propyl-M.S.-Wert muß wenigstens 2 und vorzugs-
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 30 weise 3 bis 10 betragen, wobei 3 bis 5 besonders
zeichnet, daß man die Umsetzung bis zu einem bevorzugt werden.
Hydroxypropyl-M.S.-Wert von 3 bis 10, Vorzugs- Ein bedeutender Gesichtspunkt der vorliegenden
Hydroxypropyl-M.S.-Wert von 3 bis 10, Vorzugs- Ein bedeutender Gesichtspunkt der vorliegenden
. weise von 3 · bis 5, führt. Erfindung liegt darin, daß durch die Einführung von
Hydroxyäthylsubstituenten bei einem niederen M.S.-35 Wert in das Cellulosemolekül, zusammen mit den
Hydroxypropylsubstituenten die erhaltene Hydroxy-
äthyl-hydroxypropyl-Cellulose überraschenderweise
weit thermoplastischer ist und ebenso eine etwas
Aufgabe der Erfindung ist es, die Hydroxypropyl- höhere Trübungstemperatur hat als eine Verbindung,
cellulosen, welche in der deutschen Offenlegungs- 40 die nur durch Einführen der Hydroxypropylgruppe in
schrift 1 468 017 vorgeschlagen wurden, zu modifi- das Cellulosemolekül hergestellt wurde. Dies wird in
zieren, in der Weise, daß deren Thermoplastizität klarer Weise durch die nachfolgende Tabelle 1 verwesentlich
vergrößert wird, und gleichzeitig die oben- anschaulicht. Es ist dem Fachmann bekannt, daß
erwähnten anderen wünschenswerten Eigenschaften, übliche Hydroxyäthylcellulose nicht thermoplastisch
wenigstens in dem Ausmaße wie vor der Modifizierung, 45 ist und keine Trübungstemperatur hat. Es durfte
beizubehalten. erwartet werden, daß die Thermoplastizität und Gegenstand der Erfindung sind nun die im vor- andere Eigenschaften der Hydroxyäthyl-hydroxystehenden
Anspruch 1 definierten Hydroxyäthyl-hy- propyl-Celluloseder vorliegenden Erfindung annähernd
droxypropyl-Cellulosen. der Durchschnitt von beiden sein dürfte. Die AnGegenstand
der Erfindung ist ferner das im An- 5° strengungen, Gegenstände, z. B. Filme, aus Hydroxyspruch
4 definierte Verfahren zur Herstellung von äthylcellulose durch Extrudieren herzustellen, schlagen
Hydroxyäthyl-hydroxypropyl-Cellulosen. fehl, weil die Hydroxyäthylcellulose aus dem Mundin
jeder Anhydroglucoseeinheit im Cellulosemolekül stück der Extrudierungspresse in Form von Bröckchen
sind drei Hydroxylgruppen vorhanden. D.S. ist die herauskommt, d.h., die verschweißt nicht und schmilzt
Durchschnittsanzahl der in der Cellulose substituierten 55 nicht zusammen. Um das plastische Fließen in Sinne
Hydroxylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit (Sub- der Bezeichnung, wie sie vom Fachmann und in der
stitutionsgrad). M.S. ist die Durchschnittsanzahl der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, zu erhalten,
Mole des mit der Cellulose kombinierten Reaktions- muß das unter Rest stehende Material verschweißen,
partners pro Anhydroglucoseeinheit (Molsubstitutions- d.h., das Material muß aus dem Mundstück der
grad). Für Alkyl-, Carboxyalkyl- oder Acyl-Derivate 60 Strangpresse als ein klares kontiniuerliches Stück
der Cellulose sind die D.S.- und M.S.-Werte gleich. herauskommen.
Für die Hydroxyalkylderivate der Cellulose ist der Die nachfolgenden Untersuchungen wurden durch-
M.S.-Wert im allgemeinen größer als der D.S.-Wert. geführt zum Vergleich der Hydroxyäthyl-hydroxy-
D;r Grund hierfür besteht darin, daß, wenn jeweils propyl-Celluloseprodukte der vorliegenden Erfindung
e'ne Hydroxyalkylgruppe in das Cellulosemolekül 65 mit der Hydroxylcellulose allein und mit den physika-
eingeführt wird, eine zusätzliche Hydroxylgruppe ge- lischen Gemischen von Hydroxyäthylcellulose und
bildet wird, welche selbst zur Hydroxyalkylierung Hydroxypropylcellulose. Hydroxyäthylcellulose und
fähig ist. Dadurch können Seitenketten von beträcht- Hydroxypropylcellulose wurden in gleichen Gewichts-
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