FR1461434A

FR1461434A - éthers cellulosiques mixtes

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Publication number: FR1461434A
Application number: FR46186A
Authority: FR
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1964-07-06
Filing date: 1965-07-05
Publication date: 1966-02-25
Also published as: NL6508681A; DE1543007B2; DE1543007A1; SE331903B; GB1090623A; US3296247A

Description

Éthers cellulosiques mixtes. La présente invention a trait à des dérivés cel lulosiques mixtes et plus spécialement à une cellu lose, hydroxypropyiique contenant soit un substi tuant ionique soit un substituant hydroxyéthylique et ayant des propriétés avantageuses inattendues. Considérée d'autre manière, la présente invention a trait à une cellulose hydroxypropylique ayant des propriétés avantageuses inattendues grâce au moins en partie, à l'introduction à un degré limité de substitution (D.S.), de groupes substituants soit ioniques soit hydroxyéthyliques.

Le brevet français n 1.389.713" du 7 février 1964 concernant une Cellulose hydroxypropyli- que , décrit une cellulose hydroxypropylique nou velle.

Cette cellulose hydroxypropydique est caractérisée par les propriétés désirables suivantes 1 Soluble dans l'eau froide; 2 Insoluble dans l'eau chaude; 3 Thermoplastique; 4 Soluble dans un grand nombre de solvants organiques polaires; 5 Teneur en humidité à faible équilibre. L'insolubilité dans l'eau chaude est un net et important avantage, en ce qu'elle permet une puri fication à l'eau chaude jusqu'à une faible teneur en, cendre en comparaison d'une purification par des liquides organiques aqueux qui non seulement ont l'inconvénient d'être beaucoup plus coûteux mais encore compliquent le procédé parce qu'il faut les récupérer. En outre, même avec de grandes quan tités de solvants organiques, on ne peut pas obtenir une teneur en cendre aussi faible qu'avec l'eau chaude.

Pour certains usages, les cinq propriétés énumé rées ci-dessus sont satisfaisantes, sauf que, la cellu lose hydroxypropyiique doit rester en solution à, des températures plus élevées. Selon la présente inven tion, il a été découvert que la température à la quelle la cellulose hydroxypropylique reste en solu- Lion aqueuse peut être sensiblement augmentée sans modifier sensiblement les autres propriétés désira bles" en introduisant un groupe substituant ionique dans la cellulose hydroxypropylique., Pour certains autres usages, les cinq propriétés énumérées ci-dessus sont satisfaisantes, sauf que la cellulose hydroxypropylique doit avoir un degré plus élevé de thermoplasticité. Selon la présente invention, il a été découvert que l'on peut produire de la cellulose hydroxypropyiique ayant un degré sensiblement plus élevé de thermopiasticité en y introduisant un groupe substituant hydroxyéthyli- que.

Pour la brièveté, les désignations suivantes se ront parfois employées ci-après : CM pour le car- boxyméthyle, HP pour l'hydroxypropyle, MCA pour l'acide monochloracétique" DEAE pour le diéthyl- aminoéthyle, TBA pour l'alcool butylique tertiaire, HEHPC pour la cellulose hydroxyéthyl-hydroxypro- pylique, HEC pour la cellulose hydroxyéthyiique, HPC pour la cellulose hydroxypropylique" HE pour l'hydroxyéthyle, EO pour l'oxyde d'éthylène et PO pour l'oxyde de propylène.

Le but du paragraphe suivant est l'explication de l'emploi" ici et dans la technique antérieure, des termes degré de substitution ( D.S. ) et M.S. .

Il y a trois groupes hydroxyles dans chaque unité d'anhydrogiucose dans la molécule de cellulose. D.S.: est le nombre moyen de groupes hydro xyles substitués dans la cellulose par unité d'anhy- droglucose. M.S. est le nombre moyen de moles de réactant combiné avec la cellulose par unité d'an hydrogiu.cose. Pour les dérivés alcoyles, su'lfoaicoyles, sulfates" dialcoylaminoalcoyles, carboxyaicoyles ou acyles de cellulose, le D.S. et le M:S, sont pareils. Pour les dérivés hydroxyalcoyles de cellulose, le M.S. est généralement plus grand que le D.S. La raison en est que chaque fois qu'un groupe hydro- xyalcoyk est introduit dans la molécule de cellu- iose, un groupe hydroxyle supplémentaire. se forme qui est lui-même capable d'hydroxyalcoylation. Par suite de cela, des chaînes latérales d'une longueur considérable peuvent se former sur la molécule de cellulose. Le rapport M:S./D.S. représente la lon gueur moyenne de ces chaînes latérales" Donc, d'a près ce qui précède, on verra que le D.S. d'un dérivatif de cellulose ne peut pas être plus élevé que 3, tandis que le M.S. peut être considérablement plus élevé que 3, selon le degré auquel se forment -des chaînes latérales.

Les valeurs de substitution des dérivés cellulo- siques hydroxypropyles modifiés de la présente in vention ont été analysées comme suit. Les dérivés contenant des groupes carboxyies ont été purifiés à l'état d'acides libres et les substitutions carboxyles ont été déterminées par titrage jusqu'au virage de la base selon la phtaléine du phénol. Les substi tutions d'acides sulfoniques et de sulfates ont été déterminées par analyse de la teneur en. soufre. Les substitutions dialcoylaminoalcoyles ont été -détermi nées par analyse -de la teneur en azote. Le M.S. hydroxyéthyle a été déterminé par la méthode Zei- sel-Morgan qui est décrite,, à partir de la page 500, dans le volume 18, l946, de Industrial and En gineering 'Chemistry, Analytical Edition . Le M.S. hydroxypropyle a été déterminé par la méthode du méthyle terminal qui est décrite, à partir de la page 458, dans le volume 25 B, 1947" ,du 'Canadian Journal of Research .

Les exemples qui suivent illustrent diverses mises en ceuvre de la présente invention, mais ils ne sont pas destinés à limiter l'invention. Dans ces exemples et ailleurs dans le présent mémoire, sauf indication contraire, les pourcentages et parties sont en poids et toutes les viscosités ont été déterminées avec un viscomètre Brookfieid Synchro-Lectric LVF normal, en utilisant une solution aqueuse du dérivé cellu- iosique ayant la concentration spécifiée et à une température de 25 C. Les dérivés cellulosiques de la présente invention peuvent être préparés en in troduisant dans de la cellulose, le substituant hy- droxypropyIe et le substituant ionique ou hydroxy- éthyle dans n'importe quel ordre désiré.

Dans ces exemples, une mesure de la solubilité à l'eau chaude des dérivé.. cellulosiques mixtes a été obtenue par la température d'état opaque.. La va leur pour la température d'état opaque a été ob tenue en élevant 3a température .d'une solution aqueuse à 1 %o ou 2 % du produit à une vitesse de 1,5 OC -2 C par .minute. Cela a été fait dans un tube à essai dans lequel était immergé un thermo mètre. La plus basse température à laquelle la solu tion devenait opaque était enregistrée comme tem pérature d'état opaque.

La thermoplasticité de la cellulose hydroxyéthyl- hydroxypropylique produite par la présente inven tion a été déterminée comme suit, sous application de chaleur et de pression, dans un appareil d'étude de coulée de -bakéliteOlsen. C'est un appareil d'é tude standard largement employé dans l'industrie des plastiques" Il est décrit dans la méthode ASTM D 569-46 A (Normes ASTM, 1958, 9e partie, p. 393). Cet appareil. est peut-être plus souvent appelé appareil d'étude de coulée Tinius Olsen . La cellulose hydroxyéthyl-hy droxypropylique a été broyée en une poudre fine et conditionnée sur du CaCh, et était par conséquent sensiblement sèche à l'absolu quand on l'a étudiée. Des pastilles cylindri ques de 9,52 X 9,52 mm ont été formées à partir de cette poudre dans une pastilleuse. La pas- tille était placée dans l'appareil d'étude de coulée Tinius Olsen et son écoulement plastique était me suré. Le logarithme de coulée était porté en pouces par périodes de deux minutes, par rapport à

c'est-à dire par rapport à l'inverse de la température absolue, en donnant une ligne droite. A partir de cette ligne. on lisait la température à laquelle le produit coulait de 1 pouce en 2 minutes à 35,15 kg jGm2. La réaction d'étliérification par hydroxypropyla- tion que comporte la présente invention n'est pas critique, sauf qu'elle doit être conduite de manière à produire une cellulose hydroxypropylique ayant les propriétés indiquées plus haut.. Les méthodes con venables d'hydroxypropylation pouvant être emplo yées comprennent par exemple celles exposées ici, celles exposées dans le brevet français désigné plus haut et dans le brevet français n 1.389.089 du 7 février 1964 concernant un Procédé de pré paration de cellulose hydroxypropylique .

Cellulose hydroxypropylique modifiée ioniquemerzt Les exemples 1-5 suivants illustrent la prépara tion des dérivés cellulosiques mixtes de la présente invention par hydroxypropylation de dérivés cellu losiques ioniques faiblement substitués. La cellulose carboxyméthyliquë a été préparée conformément au brevet U.S. Klug et Tinsley n 2.517.577.

Exemples 1-5 : Réaction à deux temps.

Exemple 1 : Cellulose carboxyméthyl-hydroxypro- pylique: - Une partie de cellulose hydroxyméthy- iique finement divisée (ayant un D.S. de 0,18 et étant .donc insoluble dans l'eau) a été délayée dans 2,3.5 parties .de TBA, 8;6 parties d'hexane et 0,1 partie d'eau. 0;2 Partie de NaOH aqueux à 50 % _ a été ajoutée à la bouillie < Cette bouillie a été agitée pendant une heure de plus à la température du labo ratoire, après quoi elle a été transférée dans un récipient à pression auquel 3,0 parties d'oxyde de propylène ont été ajoutées. Ce récipient à pression a été fermé hermétiquement et le mélange a été chauffé à 70 'C pendant 16 heures. On a employé une agitation d'un bout à l'autre du traitement.

A la fin de la réaction, une, partie de l'alcali a été neutralisée par l'addition de 0,1 partie d'acide acétique. La majeure partie de l'hexane a été éli minée par décantation et i'hexane restant a été sé paré par distillation en mettant le produit en con tact avec de la vapeur vive.

La cellulose carboxyméthyi - hydroxypropyiique produite a été ajoutée. en petites quantités à de l'eau vigoureusement agitée à 85 C-.95OC,, le pH étant maintenu à 3,0 en ajoutant par incréments du H3P04 de 85 % de concentration. Une fois que la totalité de la cellulose carboxyméthyl- hydro- xypropyiique a été ajoutée, la bouillie ainsi obte nue a été agitée pendant 15 minutes de plus et ensuite le pH a été ajusté à 3,0. Lors de l'arrêt de l'agitation de la bouillie, la cellulose carboxyméthyl- hydroxypropylique produite se déposa rapidement et l'eau fut éliminée par décantation. La purification de la cellulose carboxyméthyl - hydroxypropylique produite fut achevée en soumettant celle-ci à trois temps supplémentaires consistant à délayer dans l'eau chaude, à laisser se déposer et à décanter tout en maintenant le pH à environ 3,;0., La cellu- lose carboxyméthyl - hydroxypropylique purifiée fi nalement obtenue a été séchée au cylindre à en viron 120 C.

Exemples 2 et 3 : Cellulose carboxyméthyl - hy- droxypropylique. - Ces deux expériences ont été réalisées en employant les mêmes conditions, que dans l'exemple 1, sauf que de fa cellulose carboxy- méthylique à valeurs de D.S. différentes a été em ployée afin d'obtenir de la cellulose carboxyméthyf- hydroxypropylique de valeurs différentes de D.S. carboxyméthyle.

Exemple 4 : Cellulose diéthylaminoéthyl - hydro- xypropylique. - Cette expérience a été réalisée en .employant les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf que de la cellulose diéthylaminoéthyie a été hydroxypropylée et sauf que la cellulose diéthylami- noéthyl - hydroxypropylique produite a été puri fiée à un pH de 7., La cellulose diéthylaminoéthyle dans cet exemple et ailleurs dans le. présent mé moire a été préparée conformément au brevet U.S. Vaughan n 2.623.042.

Exemple 5 : Cellulose carboxyl - hydroxypropy- lique. - Cette expérience a été réalisée en em ployant les mêmes conditions que dans l'exemple 1, sauf que de la cellulose carboxylique a été hydro- xypropylée. La cellulose carboxylique a été préparée conformément au brevet U.S.. Kenyon et Yackei n 2.448.892.

D'autres détails des exemples 1-5 figurent dans le tableau I ci-après.

TABLEAU <SEP> 1
<tb> Réaction <SEP> a <SEP> 2 <SEP> temps
<tb> Solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 3
<tb> Exemple <SEP> numéro <SEP> DS <SEP> MS <SEP> Opaque
<tb> ionique <SEP> HP <SEP> Viscosité <SEP> pH
<tb> Température
<tb> cp <SEP> @c
<tb> 1. <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .. <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,18 <SEP> CM <SEP> 4,2 <SEP> 9,5 <SEP> 2,7 <SEP> 40
<tb> 3,9 <SEP> 51
<tb> 5,0 <SEP> > <SEP> 97
<tb> 7,0 <SEP> > <SEP> 97
<tb> 9,0 <SEP> > <SEP> 97
<tb> 2........................................ <SEP> 0,04 <SEP> CM <SEP> 4,2 <SEP> 25 <SEP> 3,2 <SEP> 40
<tb> 7,0 <SEP> 75
<tb> 3........................................ <SEP> 0,48 <SEP> CM <SEP> 4,5 <SEP> 34 <SEP> 2,9 <SEP> 38
<tb> 4,0 <SEP> 78
<tb> 4,9 <SEP> > <SEP> 97
<tb> 7,0 <SEP> > <SEP> 97
<tb> 4........................................ <SEP> 0,165 <SEP> DEAE <SEP> 3,7 <SEP> 12,5 <SEP> 3,1 <SEP> 73
<tb> 7,05 <SEP> 51
<tb> 5. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> ...... <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .... <SEP> ... <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> ... <SEP> 0,047 <SEP> COOH <SEP> 3,8 <SEP> 42,5 <SEP> 3,05 <SEP> 45
<tb> 7,1 <SEP> 61 Les exemples 1-5 ci-dessus illustrent la prépara tion de dérivés cellulosiques mixtes de la présente invention par une réaction à deux temps,; c'est-à- dire en introduisant dans la cellulose un substituant ionique à,un faible D.S. et en hydroxypropylant en- suite ledit dérivé cellulosique ionique., Une autre méthode de préparation des dérivés cellulosiques mixtes de la présente invention consiste à introduire les substituants ioniques et les substituants hydro- xypropyies dans une réaction à un temps, c'est-à- dire dans la même opération. Les exemples 6-22 suivants illustrent la réaction à un temps" Ces exem ples montrent égaiement l'introduction de divers autres substituants ioniques.

Exemples 6-11 : Réaction à un temps Exemple 6 : Cellulose carboxyméthyl - hydroxy- propylique. - Une partie de pulpe de bois fine ment divisée a été délayée. dans 6:6 parties d'he- xane et0,165 partie d'eau. Une solution de 0,04 partie de MCA .dissous dans 2,35 parties de TBA a été- ajoutée à la bouillie ainsi obtenue. Ensuite 0,25 partie de NaOH à 5'0 oqo a été ajoutée à la bouillie :et celle-ci a été agitée une: heure. La bouillie a été transférée dans un récipient à pression et 3,0 parties d'oxyde de propylène ont été ajoutées à la bouillie avec chauffage pendant 16 heures à 70 C. L'agitation a été employée d'un bout à l'autre du traitement.,Ces celluloses carboxyméthyl - hydro- xypropyliques produites ont été purifiées et séchées dans les mêmes conditions que celles des exemples 1-3. D'autres détails figurent dans le tableau II ci-après.

Exemples 7-11 : Cellulose carboxyméthyl - Aydro- xypropylïque. - Ces exemples ont été réalisés dans les mêmes conditions que l'exemple 6, sauf que l'on a fait varier la quantité de MCA afin d'obtenir des celluloses carboxyméthyl - hydroxypropyliques ayant des valeurs de D.S. carboxyméthyle différentes. D'autres détails figurent dans le tableau II ci-après.

TABLEAU <SEP> 2
<tb> Réaction <SEP> à <SEP> 1 <SEP> temps
<tb> Rapports <SEP> de <SEP> poids <SEP> avec <SEP> cellulose <SEP> sèche
<tb> Solutions <SEP> aqueuses
<tb> Exemple <SEP> a <SEP> Pair` <SEP> 111S <SEP> DS
<tb> N" <SEP> HP <SEP> c#
<tb> FL=0 <SEP> NaOH <SEP> 14fCA <SEP> Coneentr. <SEP> Viscosité <SEP> pH <SEP> Cpaque Tempér.
<tb> eP. <SEP> oc
<tb> 6........ <SEP> 0,30 <SEP> 0,124 <SEP> 0,025 <SEP> 4,2 <SEP> 0,04 <SEP> 2 <SEP> 37,5 <SEP> 3,4 <SEP> 43
<tb> 5,1 <SEP> 50
<tb> 7,0 <SEP> 52
<tb> 7........ <SEP> 0,31 <SEP> 0,135 <SEP> 0,04 <SEP> 4,2 <SEP> 0,07 <SEP> 2 <SEP> 41 <SEP> 2,9 <SEP> 43
<tb> 5,0 <SEP> 59
<tb> 7,1 <SEP> 64
<tb> 8........ <SEP> 0,30 <SEP> 0,180 <SEP> 0,09 <SEP> 3,5 <SEP> 0,16 <SEP> 1 <SEP> 240 <SEP> 3,6 <SEP> 45
<tb> 5,0 <SEP> 75
<tb> 7,0 <SEP> 81
<tb> 9........ <SEP> 0,40 <SEP> 0,195 <SEP> 0,11 <SEP> 4,2 <SEP> 0,18 <SEP> 2 <SEP> 25 <SEP> 2,85 <SEP> 44
<tb> 4,05 <SEP> 71
<tb> 5,05 <SEP> 97
<tb> 10....... <SEP> 0,40 <SEP> 0,238 <SEP> 0,15 <SEP> 4,4 <SEP> 0,26 <SEP> 2 <SEP> 1100 <SEP> 3,2 <SEP> 4,7
<tb> 3,4 <SEP> 6,5
<tb> 5,0 <SEP> > <SEP> 97
<tb> 7,0 <SEP> > <SEP> 97
<tb> Il....... <SEP> 0,40 <SEP> 0,274 <SEP> 0,20 <SEP> 4,1 <SEP> 0,30 <SEP> 2 <SEP> 450 <SEP> 3,2 <SEP> 48
<tb> 4,0 <SEP> 70
<tb> 5,0 <SEP> > <SEP> 97
<tb> 7,0 <SEP> > <SEP> 97
<tb> Le <SEP> rapport <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> propylène <SEP> /cellulose <SEP> était <SEP> 3,0 <SEP> dans <SEP> les <SEP> exemples <SEP> 6-11.
<tb> g <SEP> La <SEP> température <SEP> à <SEP> l'état <SEP> opaque <SEP> d'une <SEP> cellulose <SEP> hydroxypropylique <SEP> non <SEP> modifiée <SEP> est <SEP> approximativement <SEP> de <SEP> 40- <SEP> C <SEP> - <SEP> 45- <SEP> C. Les exemples 12-22 suivants illustrent la prépara tion .de dérivés mixtes de cellulose de la présente invention par la réaction à un temps en employant plusieurs autres réactifs qui confèrent à ces, dérivés un caractère ionique. Dans les exemples 12-16, un substituant ionique carboxyéthyle a été introduit à des D:S. variables et divers réactifs ont été em ployés à cette fin.

La technique employée dans les exemples l2-22 a été ia suivante. Une bouillie d'une partie de cel- lulose, de 8,6 parties:d'hexane et de 2,35 parties de t-hutanoi, d'une quantité variable d'eau et de réactif ionique a été agitée à la température du la boratoire. A la bouillie ainsi obtenue on a ajouté une bouillie aqueuse de NaOH à 50% en une quan tité telle que 0,1 partie de NaOH à 100 % soit présente dans le mélange réactionnel en excès de la quantité consommée au cours de la réaction. Le rapport cellulose/eau, y compris l'eau dans le N & OH à 50 %, atteignait approximativement 0,4. Une fois la bouillie agitée une heure à la température du laboratoire, 3 parties d'oxyde de propylène ont été ajoutées. Le mélange réactionnel a été chauffé avec agitation pendant 16 heures à 70OC.

Les dérivés cellulosiques mixtes préparés selon ces exemples 12-22 ont été purifiés comme indiqué dans l'exemple 1 ci-dessus, sauf que la cellulose diéthylaminoéthylhydroxypropylique produite a été purifiée à un pH de 7.

D'autres détails des exemples 12-22 figurent dans le tableau III ci-après.

TABLEAU <SEP> 3
<tb> Réaction <SEP> à <SEP> 1 <SEP> temps
<tb> Exemple <SEP> Solution <SEP> aqueuse <SEP> 2 <SEP> % <SEP> D. <SEP> S.
<tb> N- <SEP> Dérivé <SEP> cellulosique <SEP> ionique <SEP> Réactif <SEP> ionique <SEP> q. <SEP> /q. <SEP> cellulose
<tb> Vise. <SEP> pH <SEP> Opaque <SEP> ionique*
<tb> Temp.
<tb> ep. <SEP> C
<tb> 12...... <SEP> Cellulose <SEP> carboxyéthylique.. <SEP> . <SEP> Acide <SEP> P-chioropropio- <SEP> 37,5 <SEP> 7,1 <SEP> 73 <SEP> 0,03
<tb> nique. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,025
<tb> 13...... <SEP> il <SEP> 0,05 <SEP> 3250 <SEP> 7,1 <SEP> > <SEP> 98 <SEP> 0,05
<tb> 14...... <SEP> Acrylonitrile........ <SEP> 0,04 <SEP> 970 <SEP> 7,0 <SEP> > <SEP> 98 <SEP> 0,04
<tb> 15...... <SEP> Acrylamide <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,05 <SEP> 2200 <SEP> 7,05 <SEP> > <SEP> 98 <SEP> 0,08
<tb> 16...... <SEP> Acrylate <SEP> méthyl..... <SEP> 0,05 <SEP> 205 <SEP> 7,05 <SEP> 92 <SEP> 0,05
<tb> 17...... <SEP> Cellulose <SEP> a-méthylcarboxymé- <SEP> Acide <SEP> a-choropropio- <SEP> 190 <SEP> 7,05 <SEP> 86 <SEP> 0,07
<tb> thylique. <SEP> nique. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,05
<tb> 18 <SEP> ...... <SEP> Cellulose <SEP> sulfoéthylique.. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> Sulfonate <SEP> vinylique <SEP> de <SEP> 570 <SEP> 7,0 <SEP> 59 <SEP> 0,03
<tb> sodium.. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,13
<tb> 19...... <SEP> Suifonate <SEP> P-chioroé. <SEP> 2000 <SEP> 7,1 <SEP> 98 <SEP> 0,008
<tb> thyi. <SEP> de <SEP> sodium... <SEP> 0,05
<tb> 20...... <SEP> Cellulose <SEP> suifopropylique.. <SEP> . <SEP> . <SEP> Propanesuifone...... <SEP> 0,06 <SEP> 320 <SEP> 7,0 <SEP> 71 <SEP> 0,013
<tb> 21..... <SEP> . <SEP> Cellulose <SEP> de <SEP> sulfate....... <SEP> . <SEP> Complexe <SEP> triéthylami- <SEP> 20 <SEP> 7,0 <SEP> 64 <SEP> 0,017
<tb> ne-anhydride <SEP> sulfu.
<tb> rique............ <SEP> 0,10
<tb> 22...... <SEP> Cellulose <SEP> diméthyl-aminoé- <SEP> Chiorhydratedediéthy- <SEP> 408 <SEP> 3,05 <SEP> > <SEP> 98 <SEP> 0,028
<tb> thylique. <SEP> laminoéthylchlorure. <SEP> 0,10
<tb> * <SEP> Tous <SEP> les <SEP> produits <SEP> avaient <SEP> des <SEP> valeurs <SEP> MS <SEP> HP <SEP> de <SEP> 3,5 <SEP> - <SEP> 4,5. On a préparé tant de la cellulose diéthylamino- éthylhydroxypropylique que de la cellulose diméthyl- aminoisopropylique ayant toutes deux sensiblement les mêmes valeurs de substitution que la cellulose diméthylaminoéthyl - hydroxypropylique de l'exem ple 22 du tableau 111 ci-dessus, et ce en employant les conditions de l'exemple 22, à la seule .différence que des réactifs d'aminoa'lcoyiation, différents ont été utilisés. Ces deux derniers dérivés cellulosiques mixtes possèdent également les mêmes propriétés désirables du produit de l'exemple, 22, y compris une température sensiblement accrue. à l'état opaque.

Les dérivés de cellulose hydroxypropylique modi fiée ioniquement de. la présente invention conservent la majeure partie de la thermoplasticité de la cel lule hydroxypropyiique non modifiée définie ici. La thermoplasticité des produits .de cellulose carboxy- méthyl - hydroxypropylique des exemples 7 et 9 ci-dessus, déterminée par la technique exposée ci- dessus, est donnée dans le tableau IV ci-après. (Voir tableau IV, colonne ci-contre) Les valeurs de D.S. ionique et de M:S., hydroxy- propylique des dérivés cellulosiques mixtes .de la pré sente invention sont importantes. Le. M.S. hydroxy-

TABLEAU
<tb> Écoulement <SEP> plastique
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'ex. <SEP> MS <SEP> DS <SEP> Écoulement <SEP> Tinius-Olsen
<tb> N- <SEP> HP <SEP> CM <SEP> Temp. <SEP> -C <SEP> à <SEP> 35,15 <SEP> kg <SEP> /cm'
<tb> 7 <SEP> 4,2 <SEP> 0,07 <SEP> 134
<tb> 9 <SEP> 4,2 <SEP> 0,18 <SEP> 142 propylique doit être au moins 2, de préférence 3 10, 4. étant spécifiquement préférable. De la cellu lose hydroxypropylique ayant une valeur .de D.S. ionique même aussi faible que 0,001. a une tempé rature d'état opaque notablement plus élevée que ladite cellulose hydroxypropyiique sans le substituant ionique. L'accroissement du DS., ionique de ladite cellulose, hydroxypropyiique augmente la tempéra ture d'état opaque. Dans certains cas, un D.S. io nique .de 0,0.4 seulement a porté la température d'état opaque pratiquement au point d'ébullition de l'eau (c'est-à-dire à environ 100OC). Un inter valle de D.S. ionique de 0,001-0,4 peut être utilisé selon la présente invention,, mais un intervalle de 0,01-0,2 est préférable. La manière, particulière d'introduction. du substi tuant ionique ne fait pas en elle-même partie de la présente invention; en fait, elle n'est pas cri tique et tout procédé classique est -applicable., Di verses méthodes sont connues de la technique anté rieure pour réaliser cela- Un aspect important et inattendu de la présente invention est que la mise en réaction d'une matière cellulosique avec un agent d'hydroxypropylation et- un agent- ionique à un D.-S. - ionique, faible donne un dérivé cellulosique mixte qui est soluble dans l'eau à une - température sensiblement -plus élevée que de la cellulose hydroxypropylique non modifiée quand ces groupes substituants ioniques sont à (état de sels. Quand -les groupes substituants ioniques sont présents surtout à l'état non-sels , le dérivé -cellulosique mixte est alors pratiquement insoluble dans l'eau chaude et peut être purifié à l'eau chaude durant sa préparation. Dans la pratique, cela si gnifie qu'au cours -de la préparation, le pH du dé rivé mixte est ajusté à un niveau bas d'environ 2 3 pour ceux contenant certains substituants ioniques comprenant des substituants acides carboxyliques, acides sulfoniques, phosphates et sulfates, etc. D'au tre part" les dérivés cellulosiques de 'type amine comprenant la cellulose dialcoylaminoalcoyl - hydro- xypropylique sont le mieux purifiés à un pH d7ën- viron 7 parce qu'à un pH bas de ce type forme des sels acides qui sont solubles dans l'eau à des températures élevées. Le pH peut être diminué en employant tout acide approprié, et il peut être élevé en employant des composés qui fourniront des ions de métaux alcalins. Par exemple, l'acide chlorhy drique, l'acide phosphorique, l'acide acétique, le bicarbonate de sodium" l'hydrate de sodium et l'hy drate de potassium conviennent très bien pour ajus ter le pH à la valeur désirée. Dans les exemples 1-22 précédents; le pH de la cellulose diéthylamino- éthyl = hydroxypropylique a été ajusté avec de 3.'a- vide acétique et le pH de tous les autres produits a été ajusté avec .de l'hydrate- de sodium.

Une autre propriété importante et - inattendue est la variation de la viscosité aqueuse de ces produits modifiés ioniquement avec la température. Cela peut être étudié au moyen du viscographe Brabander qui enregistre la viscosité continuellement au fur et à mesure -que la température est portée de 25 C à 97 C à la vitesse de 1;5 C par minute. Avec de la cellulose hydroxypropylique non modifiée ii y a une diminution normale dela viscosité au fur et à mesure que la température augmente, puis une brusque disparition de la viscosité à 40 C-45, 'C, température à laquelle ne précipitation se produit. Avec la cellulose hydroxypropylique modifiée ioni- quement de la présente invention, le comportement de la viscosité à des niveaux de pH où se produit reste soluble varie selon la substitution ionique, le pH, la concentration de- la solution, le poids molé culaire du produit et la vitesse de cisaillement. Dans certains cas, la diminution de la viscosité avec la température est -semblable à celle d'un polymère soluble dans l'eau qui ne présente aucune insolubilité dans l'eau chaude. Dans d'autres cas, la viscosité ne tombe pas aussi rapidement. Dans certains cas, la courbe de température de la viscosité passe par un minimum et sur un certain intervalle de tem pérature la viscosité augmente avec la température. Dans, -des cas extrêmes; la viscosité à-une certaine température élevée peut- être de nombreuses fois la viscosité à la température du laboratoire. Une propriété intéressante et inhabituelle :de solutions aqueuses des produits modifiés ioniquement de la présente invention est qu'au fur et à mesure que la température est abaissée les courbes sont généra lement - réversibles. Il est fréquent que ce ne soit pas le cas avec des solutions d'autres polymères solubles dans-Peau qui se gélifient au chauffage.

La présence de très petites quantités d'un substi tuant ionique- a un effet étonnamment grand sur la solubilité dans l'eau chaude et par conséquent sur la viscosité en solution. Cet effet est le plus grand quand le substituant ionique est clans son état le plus fortement ionisé, et l'effet- est très léger ou inexistant quand le substituant est relativement non ionisé. L'effet .du pH sur les différentes caté- gories de substituants ioniques est le suivant : acides carboxiliques: Ceux-ci ocmprennent la carboxyl- -cellulose et la cellulose carboxyalcoyle- Les acides carboxyliques sont comparativement faibles, et à des niveaux bas de- pH ils sont très légèrement io nisés; mais à -des niveaux de pH supérieurs à 5, où- ils sont à l'état de sels, ils sont fortement ionisés. Ces dérivés sont par conséquent tout à fait solubles dans l'eau chaude à des niveaux de pH supérieur- - à 5 mais. sont insolubles dans l'eau chaude à des niveaux de pH de 3 ou moins.- Ils peuvent être pu rifiés dans l'eau chaude aux bas niveaux de pH. La solubilité de ces produits dans l'eau à 40 C ou moins est naturellement bonne, quel que soit le pH.

Dérivés de. cellulose dialcoylaminoalcoyl - hydro- xypropyliquë. - A des niveaux de pH neutres ou plus élevés, ces dérivés sont essentiellement non io niques et sont insolubles dans l'eau chaude- Ils de viennent ioniques à des niveaux bas de pH comme le montre l'équation suivante :

R <SEP> cellulose <SEP> OCH2CH2NRa+HX-R <SEP> cellulose <SEP> OCH2CH2NR2T <SEP> X-11+ et sont en conséquence solubles dans l'eau chaude. Ils sont le mieux purifiés dans l'eau chaude à un pH d'environ 7. Acide sulfonique et- sulfates. - Ceux-ci sont des acides plus forts et par conséquent leur solubilité est moins sensible à des variations de pH. Ils sont le mieux purifiés à des valeurs très basses de pH. Bien que non nécessaire, une purification des pro duits de la présente invention est facilitée par la vage avec une. solution saline aqueuse diluée" par exemple du chlorure de sodium à 1 /o, au lieu d'eau seule. Cela a un effet de floculation et/ou -de re- largage sur les produits et facilite la manipulation. Une purification avec des solutions salines aqueuses est particulièrement bénéfique avec des produits con tenant les quantités supérieures de substituant io nique.

De l'exposé température-viscosité ci-dessus au su jet des produits ioniquement modifiés de la présente invention, ii ressort que, par un contrôle conve nable des conditions, ii est possible d'épaissir des compositions quand on fait monter la température. L'utilité de cette propriété désirable va être illus trée ci-après.

Il a été mentionné plus haut (pages 1 et 2) que, bien que la cellulose hyd-roxypropylique non modifiée décrite dans le brevet ne 1.389.713 précité ait de nombreuses propriétés désirables, elle. n'est pas appli cable lorsque l'obtention du bénéfice de ces proprié tés dépend de ce que la cellulose hydroxypropyiique non modifiée soit en solution aqueuse à des températures supérieures à environ 40 - 45 C, parce qu'elle précipite au-dessus de cette tem pérature (qui est appelée ici, et dans ce bre vet, sa température d'état opaque). Ces utilisa tions comprennent par exemple celles dans lesquelles on désire employer la cellulose hydroxypropylique comme épaississant, comme stabilisant ou comme tensioactif à température élevée, comme par exem ple dans des peintures, des adhésifs et des aliments. Par une modification ionique de ladite cellulose hydroxypropylique conformément à la présente in vention, la température d'état opaque est élevée de telle manière que la cellulose hydroxypropylique io- niquement modifiée peut s'appliquer dans des do maines du type cité.

Cellulose hydroxypropylique modifiée hydroxyéthyliquement Les exemples 23-26 suivants illustrent la prépa- ration .de la cellulose hydroxyéthyf - hydroxypropy- lique de la présente invention par hydroxyéthyia- tion et hydroxypropylation simultanées.

Exemples 23-26. - Une. partie de pulpe de bois finement divisée a été délayée dans 8,6 parties d'he- xane,. 2,35 parties de TBA et 0,2 partie d'eau. 0,2 partie de NaOH aqueux à 50 %o a été ajoutée à cette bouillie. La bouillie a été agitée pendant une heure de plus à la température du laboratoire, après quoi elle a été transférée dans un récipient à pres sion. Ensuite, les quantités d'oxyde d'éthylène et d'oxyde. de propylène indiquées dans le tableau V ci-après ont été ajoutées à la bouillie. Le récipient à pression a été fermé hermétiquement et le mé lange a été chauffé à 70 eC pendant 16 heures.. On a utilisé l'agitation d'un bout à l'autre du traitement. La majeure partie .de l'hexane a été éliminée par filtration et l'hexane résiduel a été séparé par dis tillation en faisant passer de la vapeur vive dans le récipient à pression.

La cellulose hydroxyéthyi - hydroxypropylique pro duite a été ajoutée en petites quantités à de l'eau vigoureusement agitée à 85-95 C" le pH étant main tenu à peine acide selon la phtaléine du phénol par l'addition par incréments d'acide phosphorique d'une concentration de 85 % Après addition de la totalité de la cellulose hydroxyéthyf - hydroxypropyiique, la bouillie obtenue a été agitée pendant 15 minutes de plus et ensuite le pH a été ajusté à environ 7,0. Lors de l'arrêt de l'agitation de la bouillie, la cel lulose hydroxyéthyl - hydroxypropylique produite se déposa rapidement et l'eau fut éliminée par décan tation.

La purification de la cellulose hydroxyéthyl- hydroxypropylique produite a été achevée en soumet tant celle-ci à trois temps supplémentaires consistant à délayer .dans l'eau chaude, à la laisser se déposer et à filtrer, tout en maintenant le pH à environ 7,0. La cellulose hydroxyéthyl - hydroxypropylique puri fiée finalement obtenue a été séchée au tambour à environ 120 eC et broyée. en une poudre fine.. D'au tres détails figurent dans le tableau V ci-après.

TABLEAU <SEP> 5
<tb> Rapports <SEP> de <SEP> poids <SEP> avec <SEP> cellul. <SEP> sèche
<tb> à <SEP> l'air <SEP> MS <SEP> Ms <SEP> Coulée <SEP> Tinius-Olsen <SEP> Solut. <SEP> aqueuse <SEP> 2 <SEP> ,é
<tb> Viscosité
<tb> Exemple <SEP> numéro <SEP> Temp. <SEP> C
<tb> HE <SEP> HP <SEP> 2 <SEP> Opaque <SEP> Méthanol <SEP> 2
<tb> H,0 <SEP> NaOH <SEP> EO <SEP> PO <SEP> à <SEP> 35,15 <SEP> kg <SEP> lcm <SEP> Vise. <SEP> Temp.
<tb> cps <SEP> C <SEP> cps
<tb> 23........... <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> Néant <SEP> 2,98 <SEP> Néant <SEP> 3,5 <SEP> 134 <SEP> 1280 <SEP> 41 <SEP> 860
<tb> 24........... <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,09 <SEP> 2,86 <SEP> 0,17 <SEP> 3,34 <SEP> 118 <SEP> 1180 <SEP> 43 <SEP> 830
<tb> 25........... <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,22 <SEP> 2,76 <SEP> 0,42 <SEP> 3,65 <SEP> 96 <SEP> 590 <SEP> 45 <SEP> 480
<tb> 26........... <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,45 <SEP> 2,55 <SEP> 0,85 <SEP> 3,85 <SEP> < <SEP> 96 <SEP> (*) <SEP> 160 <SEP> 49 <SEP> 100
<tb> (*) <SEP> La <SEP> température <SEP> de <SEP> coulée <SEP> de <SEP> ce <SEP> produit <SEP> était <SEP> inférieure <SEP> à <SEP> 96 <SEP> C <SEP> mais <SEP> 96 <SEP> C <SEP> était <SEP> la <SEP> température <SEP> la <SEP> plus <SEP> basse <SEP> "pouvant <SEP> être
<tb> mesurée <SEP> avec <SEP> l'appareil <SEP> utilisé. Les valeurs de M.S. hydroxyéthylique et de M.S. hydroxypropylique de la cellulose hydroxyéthyl- hydroxypropylique obtenue par la présente invention sont importantes. Un M.S. hydroxyéthylique de 0,05-1,0 est tout à fait satisfaisant;: de préférence cet intervalle sera environ 0,2-0,.6 pour la plupart des usages. Le M,S. hydroxypropylique dot être au moins 2, et de préférence 3-10, 4 étant spécifique ment préféré.

Un aspect important de la présente invention est que par l'introduction de groupes substituants hy- droxyéthyles à un bas M.S. dans la molécule de cellulose en même temps que des groupes substi tuants hydroxypropyles, la cellulose hydroxyéthyl- hydroxypropylique obtenue est, ce qui est surpre nant, beaucoup plus thermoplastique qu'un composé produit en n'introduisant que le groupe substituant hydroxypropyle dans la molécule de cellulose, et a aussi une température d'état opaque légèrement su périeure. Cela est clairement démontré par le ta bleau V ci-dessus. Comme ii est bien connu de la technique, une cellulose, hydroxyéthylique n'est pas thermoplastique et n'a pas de température d'état opaque. On s'attendrait à ce que la thermoplasticité et autres propriétés d'un éther cellulosique mixte (y compris la cellulose hydroxyéthyl - hydroxypro- pylique de la présente invention) soient approxima tivement la moyenne des deux. Les tentatives pour préparer des articles, par exemple des pellicules, à partir de cellulose hydroxyéthyle par extrusion échouent du fait que la cellulose hydroxyéthyle sort de l'orifice de la machine à extruder sous forme de miettes, c'est-à-dire qu'elle ne se soude, ni ne se fusionne. Pour obtenir une coulée plastique dans le sens où cette expression est employée dans la tech nique et dans la présente demande, la substance étudiée doit se souder, c'est-à-dire qu'elle doit s7é- coùler de l'orifice de la machine à ;extruder sous forme de morceau continu limpide.

Les études qui suivent ont été effectuées afin de comparer la cellulose hydroxyéthyl - hydroxypro- pylique produite par la présente invention avec de la cellulose hydroxyéthyiique seule et avec des mé langes physiques de cellulose hydroxyéthylique et de cellulose hydroxypropylique. De la cellulose hy- droxyéthylique et de la cellulose hydroxypropylique ont été mélangées en portions égaies en poids et dissoutes dans .de l'eau pour donner une solution à 1 %Q du mélange.

Cette solution a été essayée quant à la tempé rature d'état opaque de la même façon que dans les exemples 23-26 ci-dessus, et on a trouvé qu'elle était 41 C, Naturellement, la cellulose hydroxyéthylique seule n'a pas de température d'état opaque. La tem pérature de coulée de la cellulose hydroxyéthylique seule et d'un mélange physique de portions égales de cellulose hydroxyéthylique et de cellulose hydro- xypropylique a été déterminée de la même ma- mère que dans les exemples 23-26 donnés ci-dessus. Il n'y eut pas de coulée de la cellulose hydroxy- éthylique. à 169 C, qui est la température maximum possible avec l'appareil utilisé. Bien que le. mélange physique de cellulose hydroxyéihylique et de cellu lose hydroxypropylique ait finalement coulé, l'arti cle extrudé était irrégulier d'aspect. Ces données mon trent que la thermoplasticité de la cellulose hydro- xyéthy3 - hydroxypropylique produite par la pré sente invention est beaucoup plus grande que celle de la cellulose hydroxyéthylique seule ou d'un, mé lange physique de cellulose hydroxyéthyiique et de cellulose hydroxypropylique. Ces données montrent également que la température d'état opaque d'un mélange physique de cellulose hydroxyéthylique et de cellulose hydroxypropylique n'est pas plus grande que celle de cellulose hydroxypropylique seule.

La manière particulière de réaliser l'hydroxy éthy- lation ne fait pas par elle-même partie de la pré sente invention; en fait, elle n'est pas critique et tout procédé classique est applicable. Une méthode convenable est celle. décrite dans le brevet U.S. Klug et Tennent n 2.572.039. Toutefois, l'hydro- xyéthylation n'est même pas limitée à un traite ment de bouillie.

La valeur pratique de la thermoplasticité remar quablement élevée de la cellulose hydroxyéthyl - hy- droxypropylique produite par la présente invention a été démontrée en réalisant des expériences dans lesquelles le produit a été extrudé sous forme de pelli cules. L'appareil utilisé était une machine à extru sion Brabender de 19,05 mm avec fente de 0,762 millièmes de millimètre. Il a fallu 141,6 C pour extruder une cellulose hydroxypropylique non modi fiée préparée selon la présente invention, sauf qu'on a employé que -de l'oxyde de propylène comme agent d'éthérification. Au contraire, la cellulose hy- droxyéthyl - hydroxypropylique produite par la pré sente invention s'extrudait très bien à 121,1 C seulement et la pellicule était plus limpide et plus uniforme que la pellicule de cellulose hydroxypro- pylique non modifiée extrudée dans, les mêmes con ditions mais à 141,6 C. Outre qu'elle est nécessaire pour la préparation de pellicules, une bonne thermo- plasticité est également importante dans la fabrica tion de divers autres articles, par exemple des cap sules, des tubes, des tiges, des filaments, etc. De même, une bonne thermoplasücité est importante lorsque les pellicules sont employées d'une manière telle qu'il fait sceller thermiquement la pelli cule.

Bien que les autres propriétés de viscosité dimi nuée et de température d'état opaque augmentée de la cellulose hydroxyéthyl - hydroxypropylique produite dans la présente invention soient moins spectaculaires que la très importante augmentation de la thermoplasücité,; elles sont néanmoins impor tantes et désirables.. Une viscosité .diminuée esthé- néfique dans la préparation de solutions lorsqu'on désire une forte teneur en solides.

Comme la cellulose hydroxypropyiique définie ici, les dérivés de cellulose hydroxypropylique modi fiée ioniquement et hydroxyéthyliquement de la présente invention sont solubles dans l'eau et dans maints solvants organiques polaires., Ceux-ci com prennent par exemple le méthanol,, i'éthanoi, le sul- foxyde diméthyie, la formamide diméthyle, la chlo- rhydrine d'éthylène, l'acide formique, l'acide acé tique, la pyridine et 'la morpholine.. Dans la réali sation de ces tests de solubilité, 1 g de la cellulose hydroxypropylique modifiée produite et 49 em3 du solvant à l'essai ont été placés dans une bouteille et cette bouteille a été culbutée sens dessus des sous pendant 24 heures à la température du labo ratoire.

Comme maintes mises en oeuvre évidentes et très différentes de la présente invention peuvent être fai tes sans s'écarter de l'esprit et du domaine de celle- ci, il est bien entendu que l'invention n'est pas li mitée à sa mise en oeuvre spécifique.

Claims

RÉSUMÉ 1 A titre de produit industriel nouveau, une cellulose hydroxypropyiique soluble dans l'eau, con tenant un substituant soit ionique soit hydroxyéthy- iique et ayant un M.S. hydroxypropylique d'au moins 2 en combinaison avec soit un D.S. ionique de 0,001-0,4, soit un M.S. hyd-roxyéthyiique de 0,05- 1,0. 2 Produit tel que spécifié en 1 , caractérisé, en outre, par les points suivants, pris ensemble ou sépa rément a. Le substituant ionique est un substituant éther; b. Le substituant éther est un substituant éther carboxyâicoyle;, c. Le substituant éther est un substituant diaicoyl- aminoaicoyle;, d. Le substituant éther est un substituant sulfo- alcoyle; e. Le substituant ionique est un substituant ester; f. Le substituant ester est un substituant sulfate; g. Le M.S. hydroxypropylique est 3-10 en com binaison soit avec un D.S. ionique de. 0;01-0,2 soit avec un M.S. hydroxyéthylique de 0,2-0,6; h. Le M. S. hydroxypropyiique est 4 en combi naison soit avec un D.S. ionique de 0"O1-0,2 soit avec un M.S. hydroxyéthyiique de 0,2-:0,6.. 3 Procédé de préparation d'un dérivé cellulo- losique mélangé soluble dans l'eau, caractérisé, en ce qu'il consiste à faire réagir de la cellulose avec un agent d'hydroxypropylation et soit un agent d'hy- droxyéthylation soit un agent qui confère un carac tère ionique au dérivé cellulosique, à poursuivre la réaction jusqu'à ce que ledit dérivé ait un M.S. hydroxypropylique d'au moins 2 en combinaison soit avec un D.S. ionique de 0,001-0,4 soit avec un M.S. hydroxyéthylique de 0,05-.l,0;. 4 Procédé tel que spécifié en 3 , caractérisé, en outre,, par les points suivants pris ensemble ou sépa rément a.. L'agent conférant un caractère ionique est un agent d'éthérification; b. L'agent d'éthérification est un agent de, carbo- xyalcoylation.; c. L'agent d'éthérification est un agent de dialcoyl- aminoaicoylation; d. L'agent d'éthérification est un agent de sulfo- aicoylation ; e. L'agent conférant un caractère ionique est un agent d'estérification;, f. L'agent d'estérification est un agent sulfatant; g.. L e M.S. hydroxypropylique est 3-10 en com binaison soit avec un D.S. ionique de 0,01-0,2 soit avec un M.S. hydroxyéthyiique de 0,2-0,6; h. Le M.S.. hydroxypropylique est 4 en combinai son soit avec un D.S. ionique de 0,01-0,2 soit avec un M.S. hy droxyéthyiique de 0,2-0,6.