ES2343326T3 - Procedimiento de esterificacion de almidon. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar un éster orgánico de almidón que comprende mezclar un material de almidón con un disolvente líquido iónico para disolver el almidón y después el tratamiento del almidón disuelto con un agente esterificante orgánico para formar un éster orgánico de almidón y, posteriormente, la separación del éster orgánico de almidón de la disolución.
Description
Procedimiento de esterificación de almidón.
La presente invención se refiere a un
procedimiento nuevo para la preparación de ésteres orgánicos de
almidón.
A diferencia de otros carbohidratos y polímeros
comestibles, el almidón se presenta como partículas discretas
denominadas gránulos de almidón. En general, estos gránulos están
compuestos de dos tipos de moléculas, amilosa y amilopectina. De
estas, la amilosa es un
(1,4)-\alpha-D-glucano
lineal, mientras que la amilopectina es una estructura ramificada
de tipo arbusto que contiene tanto enlaces
(1,4)-\alpha-D entre restos de
D-glucosa como puntos de ramificación
(1,6)-\alpha-D, Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol A25, 1994, págs.
1-18. Las fórmulas siguientes muestran estructuras
representativas de amilosa y amilopectina.
Los almidones normales contienen aproximadamente
el 75% de moléculas de amilopectina y el resto consiste en amilosa.
La amilopectina es una molécula de gran longitud con pesos
moleculares en el intervalo de uno a varios millones. La amilosa,
de estructura lineal, es considerablemente más pequeña y los pesos
moleculares se encuentran normalmente en el intervalo de 5.000 a
200.000.
Los almidones comerciales se obtienen de
semillas, en particular de maíz, trigo, arroz, tapioca, arrurruz,
palma de sagú y patata. La cebada también se utiliza como fuente de
almidón nativo, especialmente en Escandinavia. El diámetro de los
gránulos de almidón de estas fuentes varía de 1 a 100 \mum. El
almidón de arroz tiene los gránulos más pequeños
(3-9 \mum), el diámetro de los gránulos de almidón
de patata está en el intervalo de 15 a 100 \mum y el de los
gránulos de almidón de maíz entre 5 y 26 \mum, con un diámetro
medio de 15 \mum. Además, típicamente, los gránulos de almidón de
trigo tienen un diámetro de 3 a 35 \mum y los de almidón de
cebada, de 5 a 35 \mum. Kirk-Othmer, Encyclopedia
of Chemical Technology, 1997, 4.^{a} edición, vol. 22, págs.
699-719 y Ketola H., Anderson T., Papermaking
Chemistry, 1999, libro 4, págs. 269-274.
Debido a que sus pesos moleculares son
extremadamente altos, así como a su composición química, que consta
tanto de amilosa como especialmente de la arbustiva amilopectina,
estos polisacáridos ramificados son prácticamente insolubles en
otros disolventes diferentes del agua. Y en agua, los gránulos de
almidón deben someterse a cocción antes de liberar sus moléculas
hidrosolubles. Por lo general, no forman disoluciones verdaderas en
agua debido a sus tamaños moleculares y a las interacciones
intermoleculares; más bien forman dispersiones moleculares. La
mayoría de los derivados de almidón pueden prepararse a partir de
cualquier almidón nativo pero, por razones de solubilidad y tamaño
molecular, se producen fundamentalmente a partir de almidón de
patata y, en los Estados Unidos, de almidón de maíz ceroso.
Por encima de una cierta temperatura,
característica de cada tipo de almidón y conocida como temperatura
de gelatinización, los granos de almidón se rompen y forman un gel.
La viscosidad aumenta hasta un máximo y después disminuye
asintóticamente hasta un valor límite a medida que las moléculas de
polímero solubilizadas se dispersan en agua. La solubilización
completa de las moléculas individuales de un grano de almidón
solamente tiene lugar por encima de 100ºC, Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry, vol A26, 1995, págs.
246-248.
El efecto del tratamiento térmico sobre los
almidones depende fuertemente de si tiene lugar en exceso de agua,
con limitación de agua, a presión o en cocción por extrusión. En
exceso de agua, parece que el hinchamiento del almidón es un
proceso en dos etapas que consta de un hinchamiento inicial de los
gránulos seguido de la disolución de dichos gránulos. Ambas etapas
son irreversibles. En condiciones de limitación de agua, las
respuestas térmicas han sido interpretadas como debidas a la fusión
de las cristalitas del almidón. Al aplicar la cocción por
extrusión, los gránulos de almidón se disgregan físicamente,
permitiendo de este modo una penetración más rápida del agua en el
gránulo. En contraste con la gelatinización normal, parece ser que
la reacción predominante durante la extrusión es la fragmentación
del almidón (dextrinización), Kirk-Othmer,
Encyclopedia of Chemical Technology, 1997, 4.^{a} edición, vol.
22, págs. 699-719.
Se han preparado y patentado un gran número de
ésteres orgánicos de almidón, pero solamente unos pocos se fabrican
y usan comercialmente en la actualidad. Prácticamente, estos son
acetatos de almidón (es decir, almidón acetilado y, en pequeña
medida, succinatos de almidón.
Los acetatos de almidón pueden tener un grado de
sustitución alto o bajo. El grado de sustitución (GS) de los
ésteres de almidón es una medida del número medio de grupos
hidroxilo en cada unidad de glucosa anhidra derivatizados por
grupos sustituyentes. Dado que cada unidad de glucosa anhidra tiene
tres grupos hidroxilo disponibles para sustitución, el máximo GS
posible es 3. Los materiales con un GS inferior
(0,3-1,0), es decir, con un contenido de acetilo de
hasta el 15%, son solubles en agua a 50-100ºC. Los
acetatos de almidón con grados de sustitución de aproximadamente
0,5 tienen aproximadamente la misma solubilidad que el almidón
normal. Aquellos con un GS alto (2-3), por lo
tanto, con un contenido de acetilo superior al 40%, son solubles en
disolventes orgánicos de menor polaridad (hidrocarburos aromáticos,
cetonas, nitroalcanos, etc.) e insolubles en agua, éter dietílico,
alcoholes alifáticos e hidrocarburos alifáticos. Los acetatos de
almidón con un grado de sustitución tan alto tienen densidades,
rotaciones específicas y temperaturas de fusión aumentadas. Sin
embargo, la mayoría de los productos comerciales actuales están en
realidad muy poco sustituidos (GS 0,01-0,2).
La importancia industrial de los acetatos de
bajo GS resulta de su capacidad para estabilizar disoluciones
poliméricas acuosas. Los acetatos de bajo GS inhiben la asociación
de polímeros de amilosa y reducen la asociación de las cadenas
exteriores de mayor longitud de amilopectina. Además tienen menores
intervalos de temperaturas de gelatinización, una mayor viscosidad
de pasta cocida caliente, una más fácil dispersión en la cocción,
así como menor tendencia a la retrogradación después de
transformarse en pasta y enfriarse.
La retrogradación puede explicarse como una
insolubilización irreversible de la pasta de almidón con la
formación de un precipitado o gel, dependiendo de la concentración,
y se conoce comúnmente como "set back". Esto es importante en
aplicaciones alimentarias, pero la extremadamente buena estabilidad
de la viscosidad obtenida por la acetilación también es muy bien
recibida en aplicaciones de la industria papelera. Como apresto
superficial, mejora la capacidad de impresión y proporciona una
fuerza superficial uniforme, porosidad, resistencia a disolventes y
resistencia a la abrasión. Además, los acetatos de almidón de bajo
GS se emplean como apresto de urdimbre en materiales textiles para
proporcionar una buena adhesión, resistencia a la tracción, así como
flexibilidad de los hilos.
Los acetatos de alto GS se emplean en el moldeo
de termoplásticos y también como plastificantes en películas. Las
películas de un acetato de alto GS semejante, moldeadas a partir de
una disolución de cloroformo, son flexibles, lustrosas,
transparentes e incoloras. Estas propiedades son útiles, por
ejemplo, para materiales de embalaje. El triacetato de amilosa
puede hilarse también para obtener fibras fuertes,
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
1997, 4.^{a} edición, vol. 22, págs. 699-719 y
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol A25, 1994,
págs.
1-18.
1-18.
En la bibliografía se encuentran varios
procedimientos para preparar acetatos de almidón,
Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,
1997, 4.^{a} edición, vol. 22, págs. 699-719 y
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol A25, 1994,
págs. 1-18. Típicamente, la mayoría de los procesos
emplean anhídrido acético, con o sin catalizadores. Comercialmente,
el almidón acetilado de bajo GS (0,5) se prepara en un sistema que
emplea anhídrido acético y álcali acuoso a pH 7-11
y temperatura ambiente. Sin embargo, este procedimiento solamente
puede emplearse cuando se preparan almidones acetilados poco
sustituidos. Otros procedimientos presentados a continuación
utilizan medios anhidros. En estos la reacción es muy lenta y,
además, los gránulos requieren tiempo antes de hincharse para
permitir la penetración de los reactivos de acetilación.
El tratamiento de los gránulos de almidón con
anhídrido acético solo a 20ºC durante 5 meses no da como resultado
ninguna reacción. Sin embargo, a temperatura ambiente, el
tratamiento con piridina hace que el grano de almidón sea reactivo.
El tratamiento con anhídrido acético solo a temperaturas elevadas
(90-140ºC) muestra una ligera actividad; la cocción
y disrupción de los gránulos de almidón aumentan de hecho la
reactividad, pero el empleo de catalizadores ácidos da como
resultado la degradación del almidón. Al realizar la misma reacción
con anhídrido acético y ácido acético glacial, la reacción requiere
la adición de un catalizador ácido como ácido sulfúrico, ácido
perclórico o ácido fosfórico.
El tratamiento del almidón con un anhídrido de
ácido en DMSO (dimetilsulfóxido) requiere trietilamina, que es
costosa, como catalizador y neutralizador de acidez. Con este
procedimiento se han preparado derivados de almidón de los
anhídridos acético, propanoico y butanoico con un GS de hasta
0,08.
Cuando se emplea solamente ácido acético glacial
a 100ºC durante 5 a 13 h, la esterificación da un producto con un
contenido de grupos acetilo del 3 al 6%. El tratamiento de almidón
con ácido fórmico concentrado conduce a la gelatinización y
simultáneamente a la esterificación.
La acetilación con ceteno produce almidón con un
contenido de acetilo del 2,2 al 9,4%. La reacción se lleva a cabo
normalmente en ácido acético, éter dietílico o acetona con un
catalizador ácido.
También se ha empleado acetato de vinilo en la
acetilación. Así, por ejemplo, el documento US 3022289 describe un
procedimiento para la modificación química de almidón que comprende
hacer reaccionar almidón en presencia de un catalizador alcalino,
como un carbonato o hidróxido de metal alcalino, hidróxido de amonio
o un amina alifática y más del 10% de agua respecto al peso de
almidón seco, con un éster de un ácido carboxílico y un alcohol
etilénicamente insaturado, como acetato de vinilo.
La preparación de acetatos de almidón de alto GS
requiere siempre el uso de los procedimientos anhidros descritos
anteriormente, pero también tiempos de reacción prolongados.
El documento US 2461139 describe un
procedimiento para preparar ésteres de almidón. El procedimiento
incluye la reacción de almidón y agua con un anhídrido de ácido
orgánico, manteniendo el pH de la reacción en el intervalo alcalino
entre 7 y 11. Los anhídridos de ácidos orgánicos incluyen anhídrido
acético, anhídrido propiónico, anhídrido ftálico y anhídrido
butírico. Típicamente, el almidón se suspende en agua a 25º-30ºC y
se añade hidróxido de sodio para aumentar el pH hasta
aproximadamente 10. Entonces se añade a la suspensión el anhídrido
acético suficiente para rebajar el pH hasta aproximadamente 7 y a
continuación se separa el éster de almidón por filtración.
El documento GB 1425624 describe un proceso para
la modificación química de almidón. El procedimiento incluye la
etapa de someter una mezcla de almidón y un agente modificante a
energía de microondas en condiciones tales que el contenido de agua
durante el tratamiento de radiación es, o se reduce a menos del 10%
respecto al peso del almidón. Se atribuye a la aplicación de
microondas la reducción del tiempo de reacción y el aumento de los
rendimientos. Según el documento GB 1425624, las modificaciones
químicas incluyen dextrinación, oxidación, hidrólisis y
derivatización con agentes eterificantes y esterificantes
monofuncionales o polifuncionales. Típicamente, el almidón se
suspende en una disolución o suspensión acuosa del agente
modificante. Después de su agitación, la suspensión se seca y la
mezcla de reacción de almidón obtenida se somete a radiación de
microondas en un lecho fluido. Debido al bajo contenido de agua y a
la ausencia de cualquier medio líquido, la modificación se lleva a
cabo en fase sólida.
En la bibliografía se encuentran muchos
sinónimos usados para líquidos iónicos. Hasta la fecha, puede que
"sales fundidas" sea el término de aplicación más extendida
para compuestos iónicos en el estado líquido. Sin embargo, hay una
diferencia entre sales fundidas y líquidos iónicos. Los líquidos
iónicos son sales que son líquidas a temperaturas cercanas a la
temperatura ambiente (típicamente de -100ºC a 200ºC, pero la
temperatura puede ser incluso superior a 300ºC) (Wassercheid, P.;
Welton, T. Ionic Liquids in Synthesis 2003,
WILEY-VCH, págs. 1-6,
41-55 y 68-81). Por lo tanto, el
término que se aplica normalmente a estos disolventes es RTIL (por
su nombre en inglés, Room Temperature Ionic Liquids).
Los RTIL no son inflamables ni volátiles y
presentan altas estabilidades térmicas. Típicamente, estos
disolventes son sales orgánicas o mezclas que consisten en al menos
un componente orgánico. Mediante el cambio de la naturaleza de los
iones presentes en un RTIL es posible cambiar las propiedades
resultantes de los RTIL. La lipofilia de un líquido iónico de un
RTIL se modifica fácilmente por el grado de sustitución catiónica.
De manera similar, la miscibilidad con agua y otros disolventes
próticos, por ejemplo, puede ajustarse desde una completa
miscibilidad hasta inmiscibilidad casi total, modificando la
sustitución aniónica.
Todas estas variaciones en cationes y aniones
pueden producir una gama muy amplia de líquidos iónicos, permitiendo
un ajuste fino para aplicaciones específicas. Además, los RTIL son
relativamente poco costosos y fáciles de preparar. También pueden
reusarse después de su regeneración.
El documento US 1943176 desvela un proceso para
la preparación de disoluciones de celulosa mediante disolución de
la celulosa con calentamiento en una sal licuada de cloruro de
N-alquilpiridinio o N-bencilpiridinio,
preferentemente en presencia de una base anhidra que contiene
nitrógeno, como piridina. Estas sales se conocen como líquidos
iónicos. Preferentemente, la celulosa que ha de disolverse se halla
en forma de celulosa regenerada o celulosa blanqueada o fibras de
borra de algodón. Según el documento US 1943176, las disoluciones de
celulosa son adecuadas para diversas reacciones químicas, como la
esterificación. El documento US 1943176 propone también la
separación de la celulosa de la disolución de celulosa por medio de
agentes precipitantes adecuados como agua o alcohol, para producir,
por ejemplo, hilos o películas o masas de celulosa.
El documento JP 2002003478 (indexado por
Chemical Abstract, CA 136:85811) describe el uso de sales de
imidazolio como disolvente y medio de reacción para ciclodextrina y
agarosa en procesos de modificación química usando agentes
modificantes inestables en agua como haluros o anhídridos de
ácido.
También el documento WO 03/029329 propone la
disolución de celulosa pura en diversos líquidos iónicos, en
particular con irradiación de microondas. La celulosa disuelta puede
ser regenerada en una gama de formas estructurales.
De la bibliografía reciente sobre síntesis
orgánica se sabe que los tiempos de reacción de las reacciones
orgánicas se reducen considerablemente cuando la energía necesaria
para el desarrollo de la reacción se aporta al sistema usando
irradiación con microondas. La frecuencia usada normalmente para la
energía de las microondas es de 2,45 GHz. Se dispone de una
bibliografía amplia y en continuo aumento en el área del uso de las
técnicas de microondas en la síntesis orgánica. Un ejemplo de un
breve artículo de resumen de este tema fue publicado por Mingos en
1994 (D. Michael P. Mingos; "Microwaves in chemical synthesis"
en Chemistry and industry, 1 de agosto de 1994, págs.
596-599). Loupy y col. han publicado recientemente
un artículo de revisión sobre la catálisis heterogénea con
irradiación de microondas (Loupy, A., Petit, A. Hamelin, J.,
Texier-Boullet, F., Jachault, P., Mathe, D.; "New
solvent-free organic synthesis using focused
microwave" en Synthesis 1998, págs. 1213-1234).
Otro artículo representativo del área ha sido publicado por Strauss
como artículo de revisión invitado (C. R. Strauss; "A
combinatorial approach to the development of Environmentally Benign
Organic Chemical Preparations", Aust. J. Chem. 1999, 52,
83-96).
Un objeto de esta invención es proporcionar un
procedimiento para preparar ésteres orgánicos de almidón.
La presente invención se basa en el
descubrimiento sorprendente de que el almidón nativo, así como
almidón hidrolizado, pueden disolverse en un líquido iónico, el
almidón disuelto puede acetilarse con anhídrido acético en ausencia
de catalizadores y el éster de almidón acetilado puede precipitarse
del medio de reacción mediante la adición de diversos
alcoholes.
Por lo tanto, esta invención consigue una
preparación eficaz, suave y benigna con el medio ambiente de ésteres
orgánicos de almidón en líquidos iónicos y una separación sencilla
y económica de los productos de reacción por precipitación del
producto preparado mediante la adición de una sustancia no
disolvente del producto.
En los dibujos adjuntos:
la Figura 1 muestra un espectro obtenido por
análisis de IRTF de una muestra de almidón acetilado preparada por
el procedimiento de la presente invención,
la Figura 2 muestra un espectro obtenido por
análisis de IRTF de una muestra de almidón propionilado preparada
por el procedimiento de la presente invención, y
la Figura 3 muestra un espectro obtenido por
análisis de IRTF de una muestra de éster maleico de almidón
preparada por el procedimiento de la presente invención.
Según la invención se proporciona un
procedimiento para preparar un éster orgánico de almidón,
comprendiendo dicho procedimiento la mezcla de un material de
almidón con un disolvente líquido iónico para disolver el almidón y
después el tratamiento del almidón disuelto con un agente
esterificante orgánico para formar un éster orgánico de almidón y
posteriormente la separación del éster orgánico de almidón de la
disolución.
El material de almidón puede ser cualquier
material de almidón tratado o sin tratar, como almidón nativo o
almidón hidrolizado. El almidón puede derivar, por ejemplo, de maíz,
trigo, arroz, tapioca, arrurruz, palma de sagú, patata o
cebada.
La disolución y esterificación puede facilitarse
mediante la aplicación de irradiación con microondas y/o
presión.
Preferentemente, la presión es de 2,0 MPa, como
máximo, y con mayor preferencia se halla entre 1,5 MPa y
2,0 MPa.
2,0 MPa.
La disolución del material de almidón puede
llevarse a cabo a una temperatura entre 0ºC y 250ºC, preferentemente
a una temperatura entre 10ºC y 170ºC, como entre 20ºC y 130ºC. Si
se aplica irradiación con microondas, el calentamiento puede
llevarse a cabo por medio de esta irradiación. La mezcla se agita
hasta obtener la disolución completa.
Para la disolución no son necesarios disolventes
orgánicos auxiliares o codisolventes, como bases que contienen
nitrógeno, por ejemplo, piridina. Preferentemente se omiten estos
disolventes.
Preferentemente, la disolución se lleva a cabo
en ausencia sustancial de agua. La frase "en ausencia sustancial
de agua" significa que no se halla presente más que un bajo
porcentaje en peso de agua. Preferentemente, el contenido de agua
es inferior al 1 por ciento en peso.
El almidón puede estar presente en la disolución
en una cantidad de aproximadamente el 1% al 35% en peso de la
disolución. Preferentemente, la cantidad es de aproximadamente el
10% hasta aproximadamente el 20%.
La esterificación puede realizarse a la misma
temperatura que la disolución o a una temperatura inferior.
Preferentemente, la esterificación se lleva a cabo también en
ausencia sustancial de agua. No se necesitan catalizadores y,
preferentemente, la esterificación se realiza sin catalizadores.
El disolvente líquido iónico se funde a una
temperatura entre -100ºC y 200ºC, preferentemente a una temperatura
inferior a 170ºC y, con mayor preferencia, entre -50ºC y 120ºC.
Preferentemente, el catión del disolvente
líquido es un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros que,
opcionalmente, está fusionado con un anillo bencénico y que
comprende, como heteroátomos, uno o más átomos de nitrógeno,
oxígeno o azufre. El anillo heterocíclico puede ser aromático o
saturado. El catión puede seleccionarse del grupo que consta de
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R^{1} y R^{2} son,
independientemente, un grupo alquilo C_{1}-C_{6}
o alcoxialquilo C_{2}-C_{6}, y R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} son,
independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxialquilo
C_{2}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
En las fórmulas anteriores, preferentemente
ambos R^{1} y R^{2} son alquilo C_{1}-C_{4}
y preferentemente R^{3}-R^{9}, si están
presentes, son hidrógeno.
Alquilo C_{1}-C_{6} incluye
metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo,
terc-butilo, pentilo, los isómeros de pentilo, hexilo y los
isómeros de hexilo.
Alcoxi C_{1}-C_{6} contiene
el alquilo C_{1}-C_{6} anterior unido a un átomo
de oxígeno.
Alcoxialquilo C_{2}-C_{6} es
un grupo alquilo sustituido por un grupo alcoxi, siendo el número
total de átomos de carbono de dos a seis.
Los cationes preferidos tienen las fórmulas
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
en las que
R^{1}-R^{5} son como se ha descrito
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Un catión especialmente preferido es el catión
imidazolio que tiene la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
R^{1}-R^{5} son como se ha definido
anteriormente. Preferentemente, en esta fórmula cada uno de
R^{3}-R^{5} son hidrógeno y
R^{1}-R^{2}, independientemente, alquilo
C_{1}-C_{6} o alcoxialquilo
C_{2}-C_{6}. Con mayor preferencia, uno de
R^{1} y R^{2} es metilo y el otro es alquilo
C_{1}-C_{6}.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.950000\baselineskip
El anión del disolvente líquido iónico puede ser
halógeno como cloruro, bromuro o yoduro;
pseudohalógeno como tiocianato o cianato;
perclorato;
carboxilato C_{1}-C_{6} como
formiato, acetato, propionato, butirato, lactato, piruvato, maleato,
fumarato u oxalato;
nitrato;
carboxilato C_{2}-C_{6}
sustituido con uno o más átomos de halógeno como ácido
trifluoroacético;
alquilsulfonato C_{1}-C_{6}
sustituido con uno o más átomos de halógeno como
trifluorometanosulfonato (triflato);
tetrafluoruro de boro BF_{4}^{-}, o
hexafluoruro de fósforo PF_{6}^{-}.
Preferentemente, los sustituyentes halógenos
anteriores son flúor.
Preferentemente, el anión del disolvente líquido
iónico se selecciona entre aquellos que proporcionan un disolvente
líquido iónico hidrófilo. Tales aniones incluyen halógeno,
pseudohalógeno o carboxilato C_{1}-C_{6}.
Preferentemente, el halógeno es cloruro, bromuro o yoduro y,
preferentemente, el pseudohalógeno es tiocianato o cianato.
Si el catión es un 1-(alquilo
C_{1}-C_{6})-3-metilimidazolio,
preferentemente el anión es un halógeno, en particular,
cloruro.
Un disolvente líquido iónico preferido es
cloruro de
1-butil-3-metilimidazolio
(BMIMCl), que tiene un punto de fusión de aproximadamente 60ºC.
Preferentemente, el agente esterificante
orgánico es un ácido carboxílico C_{1}-C_{11},
con mayor preferencia un ácido carboxílico
C_{1}-C_{6} o un derivado reactivo de este. La
fracción de hidrocarburo del agente esterificante orgánico puede
estar saturada o insaturada y ser alifática o aromática y puede
estar sustituida opcionalmente con uno o más de los grupos
siguientes: carboxilo, haluro, amino, hidroxiéter y epoxi. Los
agentes esterificantes típicos incluyen ácido fórmico, ácido
acético, ácido propanoico, ácido butanoico, ácido maleico, ácido
málico, ácido succínico, ácido itacónico, ácido cloroacético,
alanina y ácido ftálico y los anhídridos correspondientes. También
es posible usar otros derivados reactivos de ácidos carboxílicos,
como halógenos o ésteres formados con alcoholes etilénicamente
insaturados, como ésteres vinílicos.
El éster orgánico de almidón preparado por el
procedimiento de la presente invención puede tener un grado de
sustitución de 1 a 3. La fracción de hidrocarburo del grupo éster
orgánico puede estar saturada o insaturada y ser alifática o
aromática y puede estar sustituida opcionalmente con uno o más de
los grupos siguientes: carboxilo, haluro, amino, hidroxiéter y
epoxi. Preferentemente, la fracción de hidrocarburo comprende de uno
a diez átomos de carbono. Los ésteres típicos incluyen los ésteres
acético, propanoico, butanoico, maleico, málico, succínico,
itacónico, cloroacético, de alanina y ftálico.
Después de la esterificación, el éster orgánico
de almidón obtenido puede separarse de la disolución mediante la
adición de una sustancia no disolvente del éster orgánico de almidón
con el fin de precipitar dicho éster orgánico de almidón. La
sustancia no disolvente tampoco debe ser disolvente para el
disolvente líquido iónico y debe ser miscible con dicho disolvente
líquido iónico. Preferentemente, dicha sustancia no disolvente es
un alcohol, como un alcanol C_{1}-C_{6}, por
ejemplo metanol, etanol, propanol o isopropanol. También pueden
usarse otras sustancias no disolventes, como cetonas (por ejemplo,
acetona), acetonitrilo, poliglicoles y éteres. Con un GS apropiado
de los ésteres orgánicos de almidón, puede emplearse incluso agua
como sustancia no disolvente.
También es posible separar el éster orgánico de
almidón obtenido por extracción con un disolvente adecuado que no
es disolvente para el disolvente líquido iónico.
En una forma de realización preferida de la
invención el procedimiento comprende las etapas de:
a) mezclar almidón nativo o hidrolizado con un
disolvente líquido iónico en ausencia sustancial de agua para
formar una mezcla,
b) agitar la mezcla hasta disolución
completa,
c) hacer reaccionar el almidón disuelto en el
disolvente líquido iónico con un agente esterificante orgánico en
ausencia de catalizadores para preparar un éster orgánico de almidón
y
d) precipitar el éster de almidón orgánico de la
mezcla de reacción por medio de la adición de una sustancia no
disolvente del éster orgánico de almidón.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Las principales ventajas de los procedimientos
preferidos de la presente invención para la preparación de ésteres
orgánicos de almidón en líquidos iónicos son las siguientes:
- disolución completa y rápida del almidón a
temperaturas inferiores a 100ºC;
- debido a la buena solubilidad, posibilidad de
empleo de todos los almidones nativos en la preparación de ésteres
orgánicos de almidón;
- reacciones en medios no acuosos, lo que, a su
vez, consigue la separación rápida y económica de los productos de
reacción por precipitación del producto preparado mediante la
adición de una sustancia no disolvente del producto y,
posteriormente, un procedimiento sencillo y energéticamente eficaz
de secado de los productos;
- posibilidad de separación de los productos
mediante extracción con una sustancia no disolvente del líquido
iónico;
- preparación rápida de ésteres orgánicos de
almidón;
- drástica reducción de los tiempos de reacción
y menores temperaturas de reacción al usar irradiación con
microondas y/o presión;
- fácil control del grado de sustitución
(GS);
- preparación eficaz también de ésteres
orgánicos de almidón con alto grado de sustitución;
- preparación de ésteres orgánicos de almidón
sin catalizadores ácidos;
- condiciones de reacción suaves, disminuyendo
el riesgo de degradación de la cadena;
- técnica benigna para el medio ambiente sin el
uso de disolventes dañinos, ya que los líquidos iónicos pueden
reutilizarse.
\vskip1.000000\baselineskip
Los porcentajes en esta memoria descriptiva se
refieren a % en peso, a menos que se especifique lo contrario.
\vskip1.000000\baselineskip
Una muestra de 150 mg (1 mmol) de almidón nativo
de cebada secado al horno se añadió a un líquido iónico
(3 ml de BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 75ºC durante 25 minutos. Se formó una disolución trasparente de almidón al 5%, a la que se añadió anhídrido acético (0,3 ml, 3 mmol). La reacción se llevó a cabo durante 15 minutos y se interrumpió mediante la adición de etanol seco (3 ml) con una jeringa en la mezcla de reacción. Al agitar la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de reacción. El producto se separó por filtración y se lavó con etanol seco, se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El espectro obtenido para el almidón acetilado se muestra en la Figura 1, en la que se observa el pico de acetilo OAc a 1.737,1 cm^{-1}.
(3 ml de BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 75ºC durante 25 minutos. Se formó una disolución trasparente de almidón al 5%, a la que se añadió anhídrido acético (0,3 ml, 3 mmol). La reacción se llevó a cabo durante 15 minutos y se interrumpió mediante la adición de etanol seco (3 ml) con una jeringa en la mezcla de reacción. Al agitar la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de reacción. El producto se separó por filtración y se lavó con etanol seco, se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El espectro obtenido para el almidón acetilado se muestra en la Figura 1, en la que se observa el pico de acetilo OAc a 1.737,1 cm^{-1}.
Una muestra de 150 mg (1 mmol) de almidón
hidrolizado secado al horno se añadió a un líquido iónico (3 ml de
BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 75ºC durante 25 minutos.
Se formó una disolución trasparente de almidón al 5%, a la que se
añadió anhídrido acético (0,3 ml, 3 mmol). La reacción se llevó a
cabo durante 15 minutos y se interrumpió mediante la adición de
isopropanol seco (3 ml) con una jeringa en la mezcla de reacción.
Al agitar la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de
reacción. El producto se separó por filtración y se lavó con
isopro-
panol seco, se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El espectro fue según el mostrado en la Figura 1.
panol seco, se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El espectro fue según el mostrado en la Figura 1.
Una muestra de 2 g (12,4 mmol) de almidón nativo
de cebada secado al horno se añadió a un líquido iónico (20 g de
BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 80ºC durante 20 minutos.
Se formó una disolución ligeramente opaca de almidón al 10%, a la
que se añadió lentamente anhídrido propiónico (1,6 ml, 12,4 mmol).
La reacción se llevó a cabo durante 2 horas y se interrumpió
mediante la adición de etanol (30 ml) en la mezcla de reacción. Al
agitar la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de
reacción. El producto se separó por filtración y se lavó con
etanol, se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El
espectro obtenido para el almidón propionilado se muestra en la
Figura 2, en la que se observa el pico de
O-propionilo a 1.736,9 cm^{-1}. El almidón
propionilado preparado fue soluble en agua pero insoluble en
alcoholes como metanol, etanol e isopropanol.
Una muestra de 2 g (12,4 mmol) de almidón nativo
de cebada secado al horno se añadió a un líquido iónico (20 g de
BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 80ºC durante 20 minutos.
Se formó una disolución ligeramente opaca de almidón al 10%, a la
que se añadió lentamente anhídrido propiónico (3,2 ml, 24,7 mmol).
La reacción se llevó a cabo durante 2 horas y se interrumpió
mediante la adición de etanol (35 ml) en la mezcla de reacción. Al
agitar la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de
reacción. El producto se separó por filtración y se lavó con
etanol, se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El
espectro fue según el mostrado en la Figura 2. El almidón
propionilado preparado fue algo soluble en agua y la precipitación
con alcoholes como etanol y metanol no fue tan absoluta como con el
producto de almidón propionilado del ejemplo 3.
Una muestra de 2 g (12,4 mmol) de almidón nativo
de cebada secado al horno se añadió a un líquido iónico (20 g de
BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 80ºC durante 20 minutos.
Se formó una disolución ligeramente opaca de almidón al 10%, a la
que se añadió lentamente anhídrido propiónico (4,8 ml, 37,1 mmol).
La reacción se llevó a cabo durante 3 horas y se interrumpió
mediante la adición de agua (30 ml) en la mezcla de reacción. Al
agitar la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de
reacción. El producto se separó por filtración y se lavó con agua,
se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El espectro
fue según el mostrado en la Figura 2. El almidón propionilado
preparado fue insoluble en agua, ligeramente soluble en metanol y
aún más soluble en etanol.
Una muestra de 1 g (6,2 mmol) de almidón nativo
de cebada secado al horno se añadió a un líquido iónico (10 g de
BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 80ºC durante 20 minutos.
Se formó una disolución ligeramente opaca de almidón al 10%, a la
que se añadió lentamente anhídrido maleico (606 mg, 6,2 mmol). La
reacción se llevó a cabo durante 2 horas y se interrumpió mediante
la adición de metanol (30 ml) en la mezcla de reacción. Al agitar
la mezcla resultante, el producto precipitó del medio de reacción.
El producto se separó por filtración y se lavó con metanol, se secó
al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El espectro obtenido
para el éster maleico de almidón se muestra en la Figura 3, en la
que se observa el pico de éster maleico a 1.726,0 cm^{-1} y el
ácido carboxílico con sus picos característicos a 1.642,1 cm^{-1}
y 1.415,6 cm^{-1}. El éster maleico de almidón preparado fue
soluble en agua pero insoluble en alcoholes como metanol, etanol e
isopropanol. El producto es higroscópico.
Una muestra de 1 g (6,2 mmol) de almidón nativo
de cebada secado al horno se añadió a un líquido iónico (10 g de
BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 80ºC durante 20 minutos.
Se formó una disolución trasparente de almidón al 10%, a la que se
añadió lentamente anhídrido maleico (1212 mg, 12,4 mmol). La
reacción se llevó a cabo durante 2 horas y se interrumpió mediante
la adición de una disolución de metanol e isopropanol (1:1, 40 ml)
en la mezcla de reacción. Al agitar la mezcla resultante, el
producto precipitó del medio de reacción. El producto se separó por
filtración y se lavó con una disolución de metanol e isopropanol
(1:1), se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El
espectro fue según el mostrado en la Figura 3. El éster maleico de
almidón preparado fue soluble en agua, pero insoluble en alcoholes
como metanol e isopropanol. El producto es higroscópico.
Una muestra de 1 g (6,2 mmol) de almidón nativo
de cebada secado al horno se añadió a un líquido iónico (10 g de
BMIMCl) y la mezcla resultante se agitó a 80ºC durante 20 minutos.
Se formó una disolución trasparente de almidón al 10%, a la que se
añadió lentamente anhídrido maleico (1818 mg, 18,6 mmol). La
reacción se llevó a cabo durante 3 horas y se interrumpió mediante
la adición de una disolución de metanol e isopropanol (1:1, 40 ml)
en la mezcla de reacción. Al agitar la mezcla resultante, el
producto precipitó del medio de reacción. El producto se separó por
filtración y se lavó con una disolución de metanol e isopropanol
(1:1), se secó al horno y se analizó por espectroscopía IRTF. El
espectro fue según el mostrado en la Figura 3. El éster maleico de
almidón preparado fue soluble en agua, pero insoluble en alcoholes
como metanol e isopropanol. El producto es higroscópico.
Claims (12)
1. Un procedimiento para preparar un éster
orgánico de almidón que comprende mezclar un material de almidón
con un disolvente líquido iónico para disolver el almidón y después
el tratamiento del almidón disuelto con un agente esterificante
orgánico para formar un éster orgánico de almidón y, posteriormente,
la separación del éster orgánico de almidón de la disolución.
2. El procedimiento según la reivindicación 1 en
el que se aplica irradiación con microondas para facilitar la
disolución y esterificación.
3. El procedimiento según las reivindicaciones 1
ó 2, en el que se aplica presión para facilitar la disolución y
esterificación.
4. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el disolvente líquido iónico se funde a una temperatura
inferior a 200ºC.
5. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el catión del disolvente líquido iónico se selecciona del
grupo que consta de
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en que R^{1} y R^{2} son,
independientemente, un grupo alquilo C_{1}-C_{6}
o alcoxialquilo C_{2}-C_{6}, y R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8} y R^{9} son,
independientemente, hidrógeno, un grupo alquilo
C_{1}-C_{6}, alcoxialquilo
C_{2}-C_{6} o alcoxi
C_{1}-C_{6} y en que el anión del disolvente
líquido iónico es halógeno, pseudohalógeno o carboxilato
C_{1}-C_{6}.
\newpage
6. El procedimiento según la reivindicación 5 en
el que dicho catión comprende
en que cada uno de
R^{3}-R^{5} son hidrógeno y R^{1} y R^{2}
son iguales o distintos y representan alquilo
C_{1}-C_{6}, y dicho anión es halógeno,
preferentemente
cloruro.
7. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el material de almidón es almidón nativo o almidón
hidrolizado.
8. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el éster orgánico de almidón se separa de la disolución
mediante la adición de una sustancia no disolvente del éster
orgánico de almidón con el fin de precipitar el éster orgánico de
almidón.
9. El procedimiento según la reivindicación 8,
en el que dicha sustancia no disolvente es un alcohol, una cetona,
acetonitrilo, un poliglicol, un éter o agua.
10. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el éster orgánico de almidón se separa por extracción con
una sustancia no disolvente del disolvente líquido iónico.
11. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el agente esterificante orgánico es un ácido carboxílico
C_{1}-C_{11}, preferentemente un ácido
carboxílico C_{1}-C_{6}, o un derivado reactivo
de este.
12. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que el ácido carboxílico C_{1}-C_{6} o un
derivado reactivo de este es ácido fórmico, ácido acético, ácido
propanoico, ácido butanoico, anhídrido acético, anhídrido
propanoico o anhídrido butanoico.
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