CN101177437B - 一种环保的三氯蔗糖的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氯蔗糖的绿色合成方法，以蔗糖为起始原料，加入离子液体，在酸性催化剂作用下与乙酸酐酯化反应，生成蔗糖-6-乙酸酯，蔗糖-6-乙酸酯再经在离子液体中用固体三光气氯代、之后脱酯反应得到三氯蔗糖。本发明工艺环保，产品品质好，操作简单，生产成本低，是工业化生产的极佳路线。
Description
技术领域
本发明涉及一种甜味剂的合成方法，特别涉及一种三氯蔗糖的合成方法。
背景技术
三氯蔗糖(Sucralose)，化学名为4，1′，6′-三氯-4，1′ 6′-三脱氧半乳型蔗糖。三氯蔗糖是英国Tate&Lyle公司首先开发的高甜度甜味剂，其甜度大约为蔗糖的600-800倍，该甜味剂具有对热、酸、碱等稳定性好，在人体内吸收率极低，抗龋齿，无毒，可用作无糖食品的甜味剂。三氯蔗糖的合成方法文献报道较多，现有技术中的合成方法有：
马志玲等发表的文章《单酯化法合成高甜度甜味剂——三氯蔗糖的研究》(《食品科学》2002年第23卷第5期P51-54)公开了单酯化法合成三氯蔗糖的方法，该方法采用蔗糖与原乙酸三乙酯反应保护蔗糖6-位羟基，亚硫酰氯/吡啶选择性氯化蔗糖6-乙酸酯，再采用甲醇-甲醇钠水解脱去6-位羟基得到三氯蔗糖。该方法虽然操作简便，反应条件温和，但是酯化反应采用原乙酸三乙酯为酯化试剂，该试剂成本较高，从而抑制了该方法的工业化生产。
沈国平等发布的文章《化学法合成三氯蔗糖》(《辽宁化工》2002年第31卷第11期P487-488，491)研究了以化学法合成三氯蔗糖的方法，该方法采用蔗糖和三甲基原乙酸酯为起始原料，经酯化、氯化和醇解得到三氯蔗糖。该方法采用三甲基原乙酸酯为酯化试剂，使得该生产方法的成本增加，阻碍了该方法的商业化应用。
现有的三氯蔗糖的合成方法普遍存在成本高，收率低，生产周期长，不适合工业化生产等缺陷。
发明内容
本发明提供一种对环境友好、操作简便、收率高，适合工业化生产的合成高品质三氯蔗糖的方法。
一种环保的三氯蔗糖的合成方法，包括如下步骤：
步骤A酯化反应
反应式
蔗糖 蔗糖-6-乙酸酯
将蔗糖溶解在离子液体中，向蔗糖的离子液体溶液中加入有机酸催化剂和乙酸酐进行酯化反应，再经后处理得到蔗糖-6-乙酸酯；
酯化反应温度为0-30℃，优选15-20℃，酯化反应经HPLC检测原料含量小于1％为反应终点，反应结束经后处理得到蔗糖-6-乙酸酯。
所述的有机酸催化剂选自冰乙酸、柠檬酸、草酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、丙二酸、丁二酸、酪酸、苯甲酸或对甲基苯甲酸，优选冰乙酸。
步骤A优选在氮气保护下常压进行。
步骤A中所述的蔗糖的离子液体溶液在与乙酸酐进行反应前经过无水处理，即在70℃左右减压脱水，得到无水的蔗糖的离子液体溶液。
步骤A中所述的后处理为酯化反应结束后在15℃以下用有机碱调节反应体系的pH至9，用水萃取得蔗糖-6-乙酸酯水溶液，离子液体溶剂经脱水套用，蔗糖-6-乙酸酯水溶液经减压脱水，得到蔗糖-6-乙酸酯，将蔗糖-6-乙酸酯溶于离子液体溶液中用于下一步反应；
步骤A中后处理使用的有机碱为含氮类化合物，具体可以选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、叔丁胺、环己胺、乙二胺、吡啶、二异丙基乙基胺、哌啶、吡咯、N，N-二甲级吡啶、2，6-二甲基吡啶。
步骤B氯化反应
反应式
蔗糖-6-乙酸酯 中间态
三氯蔗糖-6-乙酸酯
二(三氯甲基)碳酸酯(固体三光气)结构式：
向二(三氯甲基)碳酸酯(固体三光气)的离子液体的溶液中，滴加蔗糖-6-乙酸酯的离子液体溶液，在室温～110℃下进行氯化，生成三氯蔗糖-6-乙酸酯中间态化合物，冷却反应液至40℃以下，加入酯萃取三氯蔗糖-6-乙酸酯中间态化合物，有机层经无机碱中和将三氯蔗糖-6-乙酸酯中间态化合物转化为三氯蔗糖-6-乙酸酯，经后处理得到三氯蔗糖-6-乙酸酯。
步骤B反应前预先将固体三光气溶于离子液体中，步骤B优选在氮气存在下常压进行。
步骤B所述的氯化反应是在室温将蔗糖-6-乙酸酯的离子液体溶液滴加到二(三氯甲基)碳酸酯的离子液体溶液中，滴加完毕升温至40～50℃反应2小时后升温至80～90℃反应1小时，再升温至100～110℃反应5小时，使蔗糖-6-乙酸酯充分转化为三氯蔗糖-6-乙酸酯中间态化合物。
步骤B所述的后处理是将反应体系用无机碱中和pH至10将三氯蔗糖-6-乙酸酯中间态化合物分解，减压回收酯(萃取溶剂)，浓缩物再加入少量酯在50℃溶解后在0℃搅拌析晶；滤出三氯蔗糖-6-乙酸酯结晶后于30～50℃、-0.04～-0.09Mpa下真空干燥3～8小时，得到干燥的三氯蔗糖-6-乙酸酯。
步骤B所述的后处理中将三氯蔗糖-6-乙酸酯中间态化合物分解后，再用酸将体系中和至pH6.5-7.5，以提高三氯蔗糖-6-乙酸酯的收率，然后再减压回收萃取溶剂，其中所述的酸为无机酸，可以选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸。
步骤B以及步骤B后处理中所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢钾。
步骤B中萃取及析晶操作中所述的酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯。
步骤A和步骤B中所述的离子液体为咪唑类的离子液体，具体结构式为
其中R1、R2各自独立的为C1-C5的直链或支链烷基，具体可以为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基；
M-为Cl-、Br-、I-、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、CH3COO-、CF3SO3 -(简写为：TfO-)、(CF3SO2)2N-(简写为Tf2N-)、C4F9SO3 -(简写为NfO-)、C3F7COO-、CF3COO-、SbF6 -、(CF3SO2)3C-、(C2F3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、AsF6 -、CB11H12 -(卡硼烷离子)、NO3-。
在步骤A和步骤B中，用于溶解蔗糖、二(三氯甲基)碳酸酯(固体三光气)和蔗糖-6-乙酸酯的离子液体，可以是相同的也可以是不同的，由于离子液体仅作为溶剂，所以各步骤离子液体的选用主要考虑后处理及回收的方便以及离子液体对蔗糖和固体三光气及中间化合物的溶解度。
步骤C 脱酯反应
反应式
三氯蔗糖-6-乙酸酯 三氯蔗糖
将三氯蔗糖-6-乙酸酯溶于醇中，再加入碱于40℃-50℃进行脱酯反应经HPLC检测反应完全，经后处理得到三氯蔗糖。
步骤C所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
步骤C所述的碱为无机碱或有机碱，无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾；有机碱选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、环己胺、乙二胺或叔丁胺。
步骤C所述的后处理是在反应液中加入活性炭于35～40℃脱色20～40分钟后过滤，滤液于80℃减压蒸出约1/2醇后，加入酯，降温至38～40℃析晶4小时，过滤，滤饼用酯洗涤后抽干，得到湿品，湿品在30～50℃下于-0.04～-0.09Mpa下真空干燥3～8小时得到三氯蔗糖。
步骤C中结晶及洗涤滤饼所用的酯选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丁酸乙酯。
步骤A、B和C中各主要原料摩尔比为蔗糖∶乙酸酐∶催化剂∶二(三氯甲基)碳酸酯∶碱(步骤C中脱酯反应前加入的碱)＝1∶1.1～1.5∶0.01～0.05∶1.5～5.0∶0.5～2.0。
本发明工艺方法运用了对环境友好无污染新型功能化离子液体作溶剂，该离子液体经处理后可循环套用，克服了目前工业化生产用易挥发溶剂DMF、吡啶等溶剂对环境污染大的缺点；运用功能化的离子液体，还克服了目前蔗糖-6-乙酸酯氯化过程中氯代衍生物多、氯代收率低的缺点，大大提高了氯化选择性，使得氯化单步转化率在90％以上。
具体实施方式
实施例1 蔗糖-6-乙酸酯的合成
在氮气保护下向干净的反应釜中分别投入蔗糖3.42Kg和1-甲基-3-甲氧基咪唑六氟磷酸盐溶液10L，搅拌溶解，检测水分含量≤0.2％，在15-20℃下加入1.34Kg醋酐和60g冰乙酸的混合液，反应30min后降温至0℃加入10L水，搅拌5min后加入乙二胺中和至pH＝9，分出水层，有机层用2L水洗，合并水层，在30℃以下高真空为5～10pa下浓缩水层，得到蔗糖-6-乙酸酯，收率为93.5％，经HPLC检测含量为93.5％，向蔗糖-6-乙酸酯中加入1-甲基-3甲氧基咪唑四氟硼酸盐10L，搅拌均匀后备用。
实施例2 三氯蔗糖-6-乙酸酯的合成
在氮气保护下向干净的反应釜中投入干燥好的1-甲基-3-甲氧基咪唑四氟硼酸盐溶液10L，室温下投入二(三氯甲基)碳酸酯5.94Kg，搅拌溶解后在15℃以下缓慢投入上步得到的蔗糖-6-乙酸酯溶液，投料结束后，慢慢升温至40℃保温2h，保温毕升温至80℃，保持1h，升温至100℃保温5h，降温，将反应液冷却到40℃以下，用15L乙酸乙酯分三次萃取三氯蔗糖-6-乙酸酯中间态化合物，合并乙酸乙酯层，用30％的氢氧化钠溶液中和至pH8～10，搅拌1小时，再用工业盐酸中和至pH6.5-7.5，得三氯蔗糖-6-乙酸酯，减压回收乙酸乙酯得浓缩物三氯蔗糖-6-乙酸酯糖浆约5.5Kg，再加入11L乙酸乙酯50℃溶解后在0℃搅拌结晶，分离后晶体烘干称重，加入一倍的水加热至100℃溶解，30min后加入约5％(与烘干晶体重量之比)活性炭脱色15min，过滤后二次重结晶，分离后晶体加入一倍的水加热至90℃溶解，进行三次重结晶，所得晶体烘干后即为三氯蔗糖-6-乙酸酯。收率为68％，经HPLC检测含量为99.5％以上。
实施例3 三氯蔗糖的合成与结晶
1.0Kg三氯蔗糖-6-乙酸酯与2.0Kg无水乙醇混合，搅拌溶解后再加入0.05Kg的三乙胺，加热至40℃反应2h，然后加入0.05Kg的活性炭脱色15min，过滤后滤液加热至80℃，蒸馏出一半乙醇后，再加入1.0Kg乙酸丁酯继续蒸馏至晶体析出，有晶体析出后即停止加热，冷却到38～40℃保持4h，然后过滤，用少量的乙酸乙酯洗涤滤饼后烘干得到三氯蔗糖成品，收率不低于90％(以三氯蔗糖-6-乙酸酯计)，经HPLC检测含量为99.5％以上。
实施例4 蔗糖-6-乙酸酯的合成
在氮气保护下向干净的反应釜中分别投入蔗糖3.42Kg和1-异丙基-3-乙氧基咪唑四氟硼酸盐溶液10L，搅拌溶解，检测水分含量≤0.2％，待降温至20℃，投入配好的醋酐1.34Kg和草酸126g，反应30min后降温至0℃加入10L水，用二甲胺中和pH至9，分出水层，有机层用2L水洗，合并水层，在30℃以下高真空为5～10pa下浓缩水层，得到蔗糖-6-乙酸酯，收率为93.8％，经HPLC检测含量为93.8％，再加入1-异丙基-3-乙氧基咪唑四氟硼酸盐10L，搅拌均匀后备用。
实施例5 三氯蔗糖-6-乙酸酯的合成
在氮气保护下向干净的反应釜中投入干燥好的1-异丙基-3-乙氧基咪唑四氟硼酸盐溶液10L，室温下投入二(三氯甲基)碳酸酯5.94Kg，搅拌溶解后缓慢投入上步得到的蔗糖-6-乙酸酯溶液，控制温度在15℃以下，投料结束后，慢慢升温至45℃保温2h，保温毕升温至85℃，保持1h，升温至103℃保温5h，降温，待冷却到40℃以下后，加入15L乙酸乙酯分三次萃取三氯蔗糖-6-乙酸酯中间体，合并乙酸乙酯层，加氨水调节pH至8～10，在15℃保温1小时得三氯蔗糖-6-乙酸酯，再用酸中和至pH6.5-7.5，减压回收乙酸乙酯得浓缩物得约5.5Kg三氯蔗糖-6-乙酸酯糠浆，再加入11L乙酸乙酯50℃溶解后在0℃搅拌结晶，分离后晶体烘干称重，加入一倍的水加热至100℃溶解，30min后加入约5％(与烘干晶体重量之比)活性炭脱色15min，过滤后二次重结晶，分离后晶体加入一倍的水加热至90℃溶解，进行三次重结晶，所得晶体烘干后即为三氯蔗糖-6-乙酸酯，收率为69.1％，经HPLC检测含量不低于99.5％。
实施例6 三氯蔗糖的合成与结晶
1.0Kg三氯蔗糖-6-乙酸酯与2.0Kg无水乙醇混合，搅拌溶解后再加入0.03Kg的三乙胺，加热至40℃反应2h，然后加入0.05Kg的活性炭脱色15min，过滤后滤液加热至80℃，蒸馏出一半乙醇后，再加入1.0Kg醋酸丁酯继续蒸馏至晶体析出，有晶体析出后即停止加热，冷却到38～40℃保持4h，然后过滤，用少量的乙酸乙酯洗涤滤饼后烘干得到三氯蔗糖成品，收率为91.2％(以三氯蔗糖-6-乙酸酯计)，经HPLC检测含量不低于99.5％。
Claims (9)
1.一种三氯蔗糖的合成方法，其特征在于：
A、将蔗糖溶解在离子液体中，向蔗糖的离子液体中加入有机酸催化剂和乙酸酐进行酯化反应，再经后处理得到蔗糖-6-乙酸酯；
B、在离子液体环境中，二(三氯甲基)碳酸酯与蔗糖-6-乙酸酯在室温～110℃下进行氯化反应，生成中间态化合物，反应体系冷却后，加入酯萃取出中间态化合物，得到中间态化合物的酯溶液，中间态化合物的酯溶液经无机碱中和，中间态化合物转化为三氯蔗糖-6-乙酸酯，经后处理得到三氯蔗糖-6-乙酸酯；
C、将三氯蔗糖-6-乙酸酯溶入醇，再加入碱于40℃-50℃进行脱酯反应，经后处理得到三氯蔗糖；
步骤A中，所述的离子液体为1-甲基-3-甲氧基咪唑六氟磷酸盐、1-甲基-3-甲氧基咪唑四氟硼酸盐或者1-异丙基-3-乙氧基咪唑四氟硼酸盐；
所述的有机酸催化剂选自冰乙酸或草酸；
步骤B中，所述的酯选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或者丁酸乙酯；
所述的无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸钠、氨水、碳酸氢钠或者碳酸氢钾；
步骤C中，所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
所述的碱选自三乙胺。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤A、步骤B和步骤C中以摩尔比计，蔗糖∶乙酸酐∶有机酸催化剂∶二(三氯甲基)碳酸酯∶碱＝1∶1.1～1.5∶0.01～0.05∶1.5～5.0∶0.5～2.0。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤A的酯化反应温度为0-30℃。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤A中所述的后处理为酯化反应结束后在15℃以下用有机碱调节反应体系的pH至9，用水萃取得蔗糖-6-乙酸酯水溶液，离子液体溶剂经脱水套用，蔗糖-6-乙酸酯水溶液经减压脱水，得到蔗糖-6-乙酸酯，有机碱选自甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、叔丁胺、环己胺、乙二胺、吡啶、二异丙基乙基胺、哌啶、吡咯或2，6-二甲基吡啶。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤B所述的氯化反应是在室温将蔗糖-6-乙酸酯的离子液体溶液滴加到二(三氯甲基)碳酸酯的离子液体溶液中，滴加完毕升温至40～50℃反应2小时后升温至80～90℃反应1小时，再升温至100～110℃反应5小时，生成中间态化合物。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤B中得到中间态化合物的酯溶液后，用无机碱中和pH至10将中间态化合物分解，减压回收酯，浓缩物再加入少量酯在50℃溶解后在0℃搅拌析晶；滤出三氯蔗糖-6-乙酸酯结晶后于30～50℃、-0.04～-0.09MPa下真空干燥3～8小时，得到干燥的三氯蔗糖-6-乙酸酯。
7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于：所述的中间态化合物分解后，用酸将体系中和至pH 6.5-7.5，然后再减压回收萃取溶剂，所述的酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或氢溴酸。
8.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤C所述的后处理是在反应液中加入活性炭于35～40℃脱色20～40分钟后过滤，滤液于80℃减压蒸出1/2醇后，加入酯，降温至38～40℃析晶4小时，过滤，滤饼用酯洗涤后抽干，得到湿品，湿品在30～50℃下于-0.04～-0.09MPa下真空干燥3～8小时得到三氯蔗糖，其中结晶及洗涤滤饼所用的酯选自甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯或丁酸乙酯。
9.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤C中，所述的醇选自异丙醇、仲丁醇或叔丁醇。
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| 郑建仙等."单基团保护法制备三氯蔗糖的研究".食品与发酵工业27 9.2001,27(9),1-6. * |
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| CN101177437A (zh) | 2008-05-14 |
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Assignee: Zhejiang Apeloa Chemical Co., Ltd. Assignor: Puluo Medicines Tech Co., Ltd., Zhejiang Contract record no.: 2012330000090 Denomination of invention: Method for synthesizing environment-friendly sucralose Granted publication date: 20101027 License type: Exclusive License Open date: 20080514 Record date: 20120321 |
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