EA008535B1 - Растворение и переработка целлюлозы с использованием ионных жидкостей - Google Patents
Растворение и переработка целлюлозы с использованием ионных жидкостей Download PDFInfo
- Publication number
- EA008535B1 EA008535B1 EA200400503A EA200400503A EA008535B1 EA 008535 B1 EA008535 B1 EA 008535B1 EA 200400503 A EA200400503 A EA 200400503A EA 200400503 A EA200400503 A EA 200400503A EA 008535 B1 EA008535 B1 EA 008535B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- ionic liquid
- cellulose
- anions
- specified
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/096—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
- C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
- C08L1/06—Cellulose hydrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
- C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
- C12N11/10—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a carbohydrate
- C12N11/12—Cellulose or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31768—Natural source-type polyamide [e.g., casein, gelatin, etc.]
- Y10T428/31772—Next to cellulosic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Zoology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
Целлюлозу растворяют в ионной жидкости без дериватизации и регенерируют в диапазоне структурных форм без необходимости использования вредных или летучих органических растворителей. Растворимостью целлюлозы и свойствами раствора можно управлять путем выбора компонентов ионной жидкости притом, что небольшие катионы и анионы галогенида или псевдогалогенида способствуют образованию раствора.
Description
Целлюлоза представляет собой наиболее широко распространенный биовозобновляемый материал, а продукты, полученные из целлюлозы, используются во всех культурах, начиная от наиболее примитивных до высокоразвитого современного технологического общества. Помимо использования материалов, содержащих немодифицированную целлюлозу (например, древесины, хлопка), современная технология целлюлозы делает необходимым проведение экстракции и переработки целлюлозы из первичных источников с использованием методик, которые очень ненамного изменились с момента возникновения современной химической промышленности.
Целлюлоза и ее производные могут выступать в роли заместителей других типов сырья в качестве источника получения ряда химических продуктов. Например, для получения полимеров для использования в красках, пластиках и других композиционных материалах целлюлозой можно заменить нефтяное сырье. Целлофан получают через промежуточное образование вискозы, которую растворяют и затем регенерируют, поскольку химическое растворение, обычно включающее дериватизацию, такую как образование сложного или простого эфира, приводит к получению широкого ассортимента современных материалов.
Основным химическим процессом при преобразовании целлюлозы является этерификация; сложные эфиры целлюлозы имеют важные крупномасштабные сферы применения в бумажной промышленности для получения волокон и текстилей, а также полимеров и пленок. Смешанные сложные эфиры, такие как ацетат/пропионат или ацетат/бутират, используют в пластиках. Смешанные сложные эфиры также используют в качестве модификаторов реологических свойств, например в автомобильных красках для содействия ориентации пластинок металла, что улучшает внешнее покрытие и время высыхания. В качестве диетической пищевой добавки и в фармацевтических препаратах на рынке также представлена и микрокристаллическая целлюлоза.
Полный потенциал целлюлозы и продуктов из целлюлозы используется пока еще не полностью, отчасти вследствие исторического сдвига в направлении полимеров на основе нефти, начиная с 1940-х годов, а также по причинам ограниченности количества обычных растворителей, в которых целлюлозу легко можно было бы растворить. Традиционные способы растворения целлюлозы, включая медноаммиачный и ксантогенатный способы, зачастую громоздки или дорогостоящи и требуют использования необычных растворителей, обычно с высокой ионной силой, и их используют в относительно жестких условиях [Кик-ОИтег Епсус1ореб1а о£ С11С1шеа1 Тесйпо1о§у, Еоийй Εάίίίοη 1993, νοί. 5, р. 476-563]. Такие растворители включают дисульфид углерода, Ν-метилморфолин-Ы-оксид (ΝΜΜΟ), смеси Ν,Νдиметилацетамида и хлорида лития (ОМАС/ЫС1). диметилимидазолон/ЫС1, концентрированные водные растворы неорганических солей (2пС1/Н2О, Са(8СЦ)2/Н2О), концентрированные минеральные кислоты (Н28О4/Н3РО4) или расплавленные гидраты солей (ЫС1О4-3Н2О, Ν;·ι80Ν/Κ80Ν/υ80Ν/Η2Ο).
Существует много способов физической и химической переработки для обработки целлюлозосодержащих ресурсов. Для ускорения технологического процесса в условиях, выбранных в качестве термодинамически благоприятных для получения продукта, можно использовать химические, ферментативные, микробиологические и микробиологические катализаторы. Химические процессы включают окисление, восстановление, пиролиз, гидролиз, изомеризацию, этерификацию, алкоксилирование и сополимеризацию. Химический и ферментативный гидролиз целлюлозы обсуждается в работе Т1е Епсус1ореб1а о£ Ро1утег 8с1епсе апб Тесйпо1оду, 2пб Еб, 1.1. Кго5с11\\'Н/ (Еб. ίη СЫеЦ, \Убеу (Ыете Уогк), 1985. Древесина, бумага, хлопок, вискозное волокно, ацетат целлюлозы и другие виды текстиля представляют собой небольшое число примеров из широкого ассортимента целлюлозных материалов.
На фоне увеличения промышленного загрязнения окружающей среды и количества последующих правительственных предписаний все более явственной становится потребность в реализации экологически безопасных способов, предотвращающих загрязнение окружающей среды и получение отходов и использующих возобновляемые ресурсы. Эффективность существующих способов растворения и дериватизации целлюлозы можно значительно улучшить в случае доступности подходящих растворителей для рафинированной и природной целлюлозы; примером является Ы-метилморфолин-Ы-оксид (ЫММО), используемый в качестве растворителя для недериватизирующего растворения целлюлозы для получения лиоцельных волокон |1Шр://\\л\лу.1еп/шд.сот.|
Было продемонстрировано использование ионных жидкостей в качестве заменителей обычных органических растворителей в химических, биохимических и сепарационных способах. Сгаепасйег первым предложил способ получения растворов целлюлозы нагреванием целлюлозы в жидкой соли хлорида Νалкилпиридиния или Ν-арилпиридиния, патент США 1943176, особенно в присутствии азотсодержащего основания, такого как пиридин. Однако данное открытие, по-видимому, посчитали новшеством, имеющим незначительное практическое значение, поскольку система с расплавленной солью на тот момент времени была несколько эзотерической. Данную оригинальную работу провели в то время, когда ионные жидкости были, по существу, неизвестны, а приложение и ценность ионных жидкостей как класса растворителей не были осознаны.
В настоящее время было обнаружено, что целлюлозу можно растворять в растворителях, которые в настоящее время описываются как ионные жидкости, по существу, не содержащие воду, азотсодержащих оснований и других растворителей. Также было обнаружено, что для обеспечения большего контроля и
- 1 008535 гибкости в общей методологии переработки можно использовать широкий и разнообразный ассортимент ионных жидкостей. Кроме того, было обнаружено, что целлюлозосодержащие материалы можно получить из системы растворителя, представляющего собой ионную жидкость, без использования в способе летучих органических или других нежелательных растворителей. Данные открытия обсуждаются в опи сании, которое следует ниже.
Рассматривается способ растворения целлюлозы. Данный способ включает примешивание к целлюлозе гидрофильной ионной жидкости, содержащей катионы и анионы, по существу, в отсутствие воды или азотсодержащего основания для образования примеси. Примесь перемешивают до тех пор, пока растворение не завершится полностью. В некоторых вариантах реализации примесь нагревают и данное нагревание предпочтительно проводят под действием микроволнового излучения. Ионная жидкость плавится при температуре менее чем приблизительно 150°С.
Катионы ионной жидкости являются преимущественно циклическими и по структуре соответствуют формулам, выбранным из группы, состоящей из
имилазолий пиразолий оксазолий
тиазолий пиперидиний
ПИррОЛИДИНИЙ
хинолиний изохинолиний где К1 и К2 независимо представляют собой С1-С6алкильную группу или С1-С6алкоксиалкильную группу, и К3, К4, К5, К6, К7, К8 и К9 (К3-К9), когда они присутствуют, независимо представляют собой гидридо, С1С6алкильную, С1-С6алкоксиалкильную группу или С1-С6алкоксигруппу. Анионами у ионной жидкости
- 2 008535 являются галоген, псевдогалоген или С1-С6карбоксилат. Необходимо обратить внимание на то, что существуют два изомерных 1,2,3-триазола. Предпочтительно, чтобы все группы К, которые не требуются для образования катиона, представляли собой гидридо.
Более предпочтительным является катион, который содержит одно 5-членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами. Также рассматривается способ растворения целлюлозы с использованием ионной жидкости, содержащей такие катионы. Данный способ включает примешивание к целлюлозе гидрофильной ионной жидкости, содержащей данные 5-членные циклические катионы и анионы, по существу, в отсутствие воды для образования примеси. Примесь перемешивают до тех пор, пока растворение не завершится полностью. Примеры катионов, проиллюстрированых ниже, где К1, К2 и К3-К5, когда они присутствуют, имеют значения, определенные выше.
оксазолий имидазолий пиразолий
Из более предпочтительных катионов, которые содержат одно 5-членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами, особенно предпочтительным является катион имидазолия, который соответствует по структуре формуле А, где К1, К2 и К3-К5 имеют значения, онредененные выше.
Более предпочтительным катионом является 1,3-ди(С1-С6алкил)замещенный ион имидазолия, т.е. катион имидазолия, где К3-К5 в формуле А каждый представляет собой гидридо, и К1 и К2 каждый независимо представляет собой С1-С6алкильную группу или С1-С6алкоксиалкильную группу. Наиболее предпочтительным является катион 1-(С1-С6алкил)-3-(метил)имидазолия [Спш1ш, где п=1-6], и предпочтительным анионом является галоген. Наиболее предпочтительный катион проиллюстрирован соединением, которое соответствует по структуре формуле В, приведенной ниже, где К3-К5 в формуле А каждый представляет собой гидридо, и К1 представляет собой С1-С6алкильную группу или С1С6алкоксиалкильную группу.
нВ
СН3
Также рассматривается раствор, содержащий целлюлозу в растворителе, представляющем собой расплавленную гидрофильную ионную жидкость, которая, по существу, не содержит воды или азотсодержащего основания. Как указывалось выше, ионная жидкость содержит катионы и анионы, предпочтительно представляющие собой катионы и анионы, рассмотренные ранее. Более предпочтительным раствором является раствор, содержащий целлюлозу, растворенную в гидрофильной жидкости, где катионы содержат одно 5-членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами, как обсуждалось выше. Рассматриваемый раствор можно также использовать как есть, для проведения последующих реакций с целлюлозой, таких как ацилирование до образования ацетата или бутирата целлюлозы, либо для регенерации.
Также рассматривается способ регенерации целлюлозы. Способ включает примешивание к раствору целлюлозы в растворителе, представляющем собой расплавленную гидрофильную ионную жидкость, который, по существу, не содержит воды или азотсодержащего основания, или в гидрофильной ионной жидкости, катионы которой содержат одно 5-членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами, жидкого нерастворителя целлюлозы, смешивающегося с ионной жидкостью. Примешивание приводит к тому, что целлюлоза и ионная жидкость образуют твердую и жидкую фазы, соответственно. Твердой фазой является регенерированная целлюлоза, которую предпочтительно собирают, в отличие от последующих реакций ш §йи. Ионными жидкостями, используемыми в данном способе,
- 3 008535 являются жидкости, указанные выше.
Среди чертежей, составляющих часть данного описания, фиг. 1 демонстрирует две фотографии первоначальной волокнистой целлюлозы (слева) и регенерированной целлюлозы (справа), полученной путем экструдирования в воду из шприца с широким просветом, иллюстрируя возможность легкого получения монолитных форм;
фиг. 2 представляет собой график, демонстрирующий сопоставление кривых термогравиметрического анализа (ТГА) для образцов регенерированной целлюлозы (синяя, черная) и первоначальной волокнистой целлюлозы (красная);
фиг. 3 на двух панелях - фиг. ЗА и 3В соответственно демонстрирует дифракционные рентгенограммы (ПРСА) для первоначальной волокнистой целлюлозы (фиг. ЗА) и целлюлозных волокон, регенерированных из [С4ш1ш]С1 (фиг. ЗВ); и фиг. 4 на четырех панелях - фиг. 4А, 4В, 4С и 4Ώ - представляет собой полученные при помощи сканирующей электронной микроскопии микрофотографии волокнистой целлюлозы (4А, 4В) и образца целлюлозы А (древесная целлюлоза, используемая в приложениях для ацетата целлюлозы; 4С, 4Ώ) до (4А, 4С) и после регенерации из [С4ш1ш]С1 в воду (4В, 40).
Настоящее изобретение относится к получению растворов целлюлозы в гидрофильных ионных жидкостях. Растворитель представляет собой гидрофильную ионную жидкость, содержащую органический катион и неорганический или органический анион.
Способ растворения целлюлозы рассматривается в качестве одного варианта реализации изобретения. В одном аспекте данный способ включает примешивание к целлюлозе гидрофильной ионной жидкости, содержащей катионы и анионы, по существу, в отсутствие воды или азотсодержащего основания для образования примеси. Примесь перемешивают до тех пор, пока растворение не завершится полностью. В некоторых вариантах реализации примесь нагревают и данное нагревание предпочтительно проводят под действием микроволнового излучения. Ионная жидкость плавится при температуре менее чем приблизительно 150°С.
Пример циклического катиона ионной жидкости по структуре соответствует формулам, приведенным ниже
- 4 008535
хинолиний изохинолиний где К1 и К2 независимо представляют собой С1-С6алкильную группу или С1-С6алкоксиалкильную группу, и К3, К4, К5, К6, К7, К8 и К9 (К3-К9), когда они присутствуют, независимо представляют собой гидридо, С1С6алкильную, С1-С6алкоксиалкильную группу или С1-С6алкоксигруппу. Более предпочтительно, когда группы как К1, так и К2 представляют собой С1-С4алкил, при этом одна из них является метилом, и К3-К9, когда они присутствуют, предпочтительно представляют собой гидридо. Примеры С1-С6алкильных групп и С1-С4алкильных групп включают метил, этил, пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, изобутил, пентил, изопентил, гексил, 2-этилбутил, 2-метилпентил и т.п. Соответствующие С1-С6алкоксигруппы содержат указанную выше С1-С6алкильную группу, соединенную с атомом кислорода, который также соединен с кольцом катиона. Алкоксиалкильная группа содержит группу простого эфира, соединенную с алкильной группой, и в совокупности содержит вплоть до шести атомов углерода.
Фраза «когда они присутствуют» в данном описании зачастую используется в отношении группы заместителя К, потому что не все катионы содержат все пронумерованные группы. Все из рассматриваемых катионов содержат по меньшей мере четыре группы К, хотя К2 необязательно будет присутствовать во всех катионах.
Фразы «по существу в отсутствие» и «по существу не содержит» используются в качестве синонимов для обозначения того, что, например, вода присутствует в количестве, меньшем чем приблизительно 5 мас.%. Более предпочтительно, когда в композиции вода присутствует в количестве, меньшем чем приблизительно 1%. То же самое значение предполагается и в отношении присутствия азотсодержащего основания.
Анионом для рассматриваемого катиона ионной жидкости предпочтительно являются ион галогена (хлорид, бромид или иодид), перхлорат, ион псевдогалогена, такой как тиоцианат и цианат, или С1С6карбоксилат. Псевдогалогениды являются одновалентными и обладают свойствами, подобно свойствам галогенидов [8сйпуег е! а1., 1погдап1с СйетЩгу, А.И. Ргеешап & Со., Νε\ν Уогк (1990) 406-407]. Псевдогалогениды включают анионы цианида ^Ν-1), тиоцианата (8С^), цианата (Ό0Ν-1), фульмината ^ΝΟ-1) и азида (Ν3-1). Карбоксилатные анионы, которые содержат 1-6 атомов углерода (С1С6карбоксилат), иллюстрируются формиатом, ацетатом, пропионатом, бутиратом, гексаноатом, малеатом, фумаратом, оксалатом, лактатом, пируватом и подобным. Рассматриваемая ионная жидкость является гидрофильной и поэтому отличается от гидрофобных ионных жидкостей, описанных у Косй е! а1. в патенте США 5827602 или у Вопй01е е! а1. в патенте США 5683832, которые содержат один или несколько атомов фтора, ковалентно связанных с атомом углерода, как в анионе трифторметансульфоната или трифторацетата.
Предпочтительно, чтобы все группы К, которые не требуются для образования катиона, т. е. группы, отличные от К1 и К2 для соединений, отличных от катионов имидазолия, пиразолия и триазолия, приведенных выше, представляли собой гидридо. Таким образом, катионы, приведенные выше, предпочтительно обладают структурой, которая соответствует структуре, приведенной ниже, где К1 и К2 имеют значения, приведенные выше.
- 5 008535
Более предпочтительным является катион, который содержит одно 5-членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами. Примеры катионов, проиллюстрированных ниже, где К1, К2 и К3-К5, когда они присутствуют, имеют значения, определенные выше.
Еще один аспект изобретения рассматривает способ растворения целлюлозы, включающий стадии примешивания к целлюлозе расплавленной ионной жидкости, по существу, в отсутствие воды для образования примеси. В данном случае ионная жидкость содержит катионы, которые содержат одно 5членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами, и анионы. Получаемую в результате примесь перемешивают до тех пор, пока растворение не завершится полностью. Для содействия растворению примесь можно нагревать так, как это обсуждается в других местах данного описания.
Из более предпочтительных катионов, которые содержат одно 5-членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами, особенно предпочтительным является катион имидазолия, который соответствует по структуре формуле А, где КЗ-К5 имеют значения, определенные выше, и анионом ионной жидкости является галоген или псевдогалоген.
Более предпочтительным катионом является 1,3-ди(С1-С6алкил- или С1-С6алкоксиалкил)замещенный ион имидазолия; т.е. катион имидазолия, где К3-К5 в формуле А каждый представляет собой гидридо, и К1 и К2 каждый независимо представляет собой С1-С6алкил или С1-С6алкоксиалкил. Еще более предпочтительно, если одной из 1,3-ди-С1-С6алкильных групп (К1 или К2) является метил. Анионом ионной жидкости, катион которой по структуре соответствует катиону формулы А, является галоген или псевдогалоген.
Наиболее предпочтительным является катион 1-(С1-С6алкил)-3-(метил)имидазолия [Спш1ш, где
- 6 008535 п=1-6], и наиболее предпочтительным анионом является галоген. Наиболее предпочтительный катион проиллюстрирован соединением, которое соответствует по структуре формуле В, приведенной ниже, где В3-В5 в формуле А каждый представляет собой гидридо, и В1 представляет собой С1-С6алкильную группу. Наиболее предпочтительным анионом является ион хлорида.
Рассматриваемая ионная жидкость является жидкой при температуре, равной приблизительно 200°С или ниже, а предпочтительно ниже температуры, равной приблизительно 150°С, и выше температуры, равной приблизительно -100°С. Например, соли галогениды Ν-алкилизохинолиния и Νалкилхинолиния имеют температуры плавления ниже приблизительно 150°С. Температура плавления хлорида Ν-метилизохинолиния равна 183°С, иодид Ν-этилхинолиния имеет температуру плавления, равную 158°С. Более предпочтительно, если рассматриваемая ионная жидкость будет жидкой (расплавленной) при температуре, равной приблизительно 120°С или ниже, и выше температуры, равной -44°С. Наиболее предпочтительно, если рассматриваемая ионная жидкость будет жидкой (расплавленной) при температуре в диапазоне от приблизительно -10 до приблизительно 100°С.
Целлюлозу можно растворять в ионных жидкостях с высокой концентрацией без дериватизации, используя нагревание до приблизительно 100°С, нагревание до приблизительно 80°С в ультразвуковой ванне, и наиболее эффективно при использовании микроволнового нагревания образцов при помощи домашней микроволновой печи. При использовании микроволнового нагревателя примесь гидрофильной ионной жидкости и целлюлозы предпочтительно нагревать до температуры в диапазоне от приблизительно 100 до приблизительно 150°С.
Рассматриваемая ионная жидкость имеет чрезвычайно низкое давление паров и обычно разлагается до кипения. Примеры температур ожижения [т.е. температуры плавления (ТП) и температуры стеклования (Т„)] и температур разложения для иллюстративных ионных жидкостей, содержащих ион 1,3-ди-С1® 12
С6алкилимидазолия, где один из В и В представляет собой метил, показаны в приведенной ниже таблице.
Ионная жидкость | Температура ожижения (°С) | Температура разложения (0С) | Цитируемая ссылка * |
[С2пшп] С1 | 285 | а | |
[С3пшп] С1 | 282 | а | |
[ С4пшп] С1 | 41 | 254 | Ь |
[С6т1т] С1 | -69 | 253 | |
[С8т1т] С1 | -73 | 243 | |
[С2т1т] I | 303 | а | |
[С4ггшп] I | -72 | 265 | Ь |
[С4пшп] [РГ6] | 10 | 349 | Ь |
[С2т1т] [РЕ6] | 58-60 | 375 | с, а |
[С3т1т] [РЕ6] | 40 | 335 | а |
[РСзтхт] [РЕб] | 102 | а | |
[С6т1т] [РЕб] | -61 | 417 | ά |
[С4ш1т] [ВЕ4] | -81 | 403, 360 | ά, е |
[С2тд.т] [ВЕ4] | 412 | а | |
[С2т1т] [С2Н3О2] | 45 | с | |
[С2т1т] [С2Е3О2] | 14 | Приблизительно 150 | ί |
a) Ν^ο е! а1., ТЫегшосЫш. Ас!а, 2000, 357, 97.
b) Рапшп е! а1., I. РЫуз. СЫеш., 1984, 88, 2614.
c) ^11кез е! а1., СЫеш. Сошшип., 1992, 965.
б) ^иаге/ е! а1., I. СЫт. РЫуз., 1998, 95, 1626.
е) Но1Ъгеу е! а1., I. СЫеш. 8ос., ПаИоп Тгапз., 1999, 2133. ί) ВопЫб!е е! а1., 1погд. СЫеш., 1996, 35, 1168.
Получали иллюстративные ионные жидкости, содержащие 1-алкил-3-метилимидазолий, [Спш1ш]Х [п=4 и 6, Х=С1-, Вг-, 8С№, (РР6)-, (ВР4)-], также как и [С8ш1ш]С1, использование последней в формуле изобретения не заявлено. Рассматривали растворение целлюлозы (волокнистой целлюлозы от ЛМпсЫ СЫеш1са1 Со.) в данных иллюстративных ионных жидкостях в условиях окружающей среды и при нагре
- 7 008535 вании до 100°С, при обработке ультразвуком и при микроволновом нагревании. Растворение стимулировали, используя микроволновое нагревание. Растворы целлюлозы можно получить очень быстро, что эффективно с точки зрения энергопотребления и попутно обеспечивает получение экономической выгоды.
Рассматриваемая ионная жидкость и раствор, полученный из такой жидкости, по существу, не содержат воду или азотсодержащее основание для образования примеси. Как таковые, такая жидкость или раствор содержит воду или азотсодержащее основание в количестве приблизительно одного процента или менее. Таким образом, когда получают раствор, его получают примешиванием ионной жидкости и целлюлозы в отсутствие воды или азотсодержащего основания для образования примеси.
Целлюлоза, подлежащая растворению, по существу, может находиться в любой форме, которая способна смачиваться жидкостью. Примеры форм целлюлозы, полезных для настоящего изобретения, включают целлюлозу, такую как волокнистая целлюлоза, древесная целлюлоза, линт, семенные коробочки хлопка и бумага. Например, волокнистую целлюлозу растворяли в [С4ш1ш]С1 до концентрации 25 мас.%, используя микроволновое нагревание, до получения оптически прозрачного вязкого раствора.
Целлюлозу можно растворять в широком диапазоне ионных жидкостей. Целлюлозу можно растворять для дериватизации и для проведения анализа, например, по методу эксклюзионной хроматографии.
При использовании в качестве источника нагревания домашней микроволновой печи целлюлозу можно легко растворить в ионных жидкостях. Микроволновое нагревание значительно улучшает растворение целлюлозы в ионных жидкостях. Индуцируемое микроволновой обработкой растворение целлюлозы в ионных жидкостях представляет собой очень быстрый процесс, так что снижение степени полимеризации незначительно. Будучи относительно быстрым процессом, растворение эффективно с точки зрения энергопотребления.
Целлюлоза обнаруживает высокую растворимость в ионных жидкостях. Получаются вязкие двулучепреломляющие жидкокристаллические растворы с высокой концентрацией, например, в диапазоне от приблизительно 10 до приблизительно 25 мас.%.
Рассматриваемый раствор целлюлозы в ионной жидкости может содержать целлюлозу в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 35 мас.% раствора. Более предпочтительно, когда целлюлоза присутствует в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 25 мас.% раствора. Еще более предпочтительно, если целлюлоза присутствует в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 25 мас.% раствора.
Ионные жидкости, содержащие анионы хлоридов, по-видимому, наиболее эффективны. Анион хлорида не требуется; разумную растворимость также наблюдали и тогда, когда ионная жидкость содержала анионы тиоцианата, перхлората и бромида. Никакой растворимости не наблюдалось для ионных жидкостей, содержащих анионы тетрафторбората или гексафторфосфата.
Можно использовать широкий ассортимент различных катионов. Из соединений, рассортированных среди обычных систем, используемых для получения ионных жидкостей, соли имидазолия, повидимому, наиболее эффективны, при этом самый маленький по размеру катион имидазолия обнаруживает самое эффективное растворение. Соли алкилпиридиния, не содержащие органического основания, менее эффективны, и никакой значительной растворимости не наблюдалось для рассмотренной соли хлорида алкилфосфония с длинной цепью. Меньшие по размеру четвертичные фосфониевые и аммониевые соли, содержащие алкильные заместители с более короткой цепью, известны, но они имеют более высокие температуры плавления и часто не являются жидкостями в приемлемом диапазоне для того, чтобы их определить в качестве ионных жидкостей.
Использование в качестве растворителя целлюлозы ионной жидкости хлорида имидазолия обеспечивает значительное улучшение по сравнению с приведенной выше растворимостью целлюлозы в смеси органическая соль/основание хлорида Ν-бензилпиридиния/пиридин, как обсуждено в патенте США 1943176, и где максимальная растворимость составляла 5 мас.%. Действительно, для получения хорошей растворимости целлюлозы в ионных жидкостях дополнительные азотсодержащие основания, использованные в данном патенте, не требуются.
Целлюлозу можно регенерировать путем примешивания (введения в контакт) к раствору ионной жидкости жидкого нерастворителя целлюлозы, смешивающегося с ионной жидкостью. Жидкий нерастворитель предпочтительно смешивается с водой. Примеры жидких нерастворителей включают воду, спирт, такой как метанол или этанол, ацетонитрил, простой эфир, такой как фуран или диоксан, и кетон, такой как ацетон. Преимущество воды заключается в том, что в способе избегают использования летучего органического соединения (УОС). Регенерация не требует использования летучих органических растворителей. Ионную жидкость после регенерации можно высушить и использовать повторно.
Целлюлозу можно регенерировать из ионных жидкостей в широком ассортименте структурных форм. Последние могут включать хлопья или порошки (полученные путем резкого охлаждения в массе), трубы, волокна и экструдаты и пленки. Во время экструдирования с целлюлозным композитом можно проводить определенные манипуляции для получения различных форм. Регенерированная целлюлоза, по-видимому, относительно гомогенна, судя по изображениям на полученных при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) микрофотографиях. При изготовлении труб, волокон и других экстру
- 8 008535 датов стадию примешивания проводят путем экструдирования раствора целлюлозы через экструзионную головку в нерастворитель.
Пример 1. Растворение целлюлозы.
Было обнаружено, что наилучшей ионной жидкостью для растворения иллюстративного тестируемого материала регенерированной волокнистой целлюлозы являлась [С4т1т]С1. В общей методике волокнистую целлюлозу (0,2 г) помещали в расплавленную [С4ш1ш]С1 (2 г) в стеклянной ампуле и нагревали в домашней микроволновой печи, используя импульсы нагревания 3x5 с. После каждого импульса нагревания ампулу вынимали и встряхивали для перемешивания содержимого, после чего снова помещали в микроволновую печь. Получали вязкий оптически прозрачный раствор целлюлозы в ионной жидкости.
Таким же образом растворы могут быть получены с переменными концентрациями целлюлозы, растворенной в ионной жидкости. Растворы становились все более вязкими по мере увеличения концентрации целлюлозы. При 25 мас.% целлюлозы с прозрачным раствором все еще можно работать. При более высоких концентрациях целлюлозы образовывался непрозрачный вязкий гель. Эффективную предельную растворимость целлюлозы в [С4ш1ш]С1 точно не идентифицировали, но она зависит от степени механической переработки высоковязкой пасты, получаемой тогда, когда содержание целлюлозы превышает 25 мас.%.
Растворимость целлюлозы в [С4ш1ш]С1 значительно выше, чем та, которую можно получить при использовании других растворителей. Например, описаны растворы целлюлозы, растворенной максимум до 5 мас.% в расплавленных гидратах неорганических солей. [Ье1риег е! а1., Масгото1. Сйет. Рйук., (2000), 201:2041].
При использовании обычного нагревания растворение целлюлозы было медленным, требуя нескольких часов нагревания при 70-100°С для получения прозрачного раствора. Скорость растворения увеличивали периодическим помещением образцов в ультразвуковую ванну.
Пример 2. Растворение целлюлозы в солях 1,3-диалкилимидазолия в зависимости от анионов и катионов.
По сравнению с обычными растворителями в ионных жидкостях целлюлозу легко растворяли с высокими концентрациями. Ионные жидкости с различными катионами сортировали в виде их солей хлоридов. Последние включали [С6т1т]С1 и [С8т1т]С1. Растворимость целлюлозы в ионных жидкостях на основе имидазолия, как было обнаружено, уменьшалась при увеличении длины алкильной цепи у катиона.
В качестве солей [С4т1т]+ сортировали определенный диапазон анионов, варьирующийся от небольших акцепторов водородной связи (С1-) до больших некоординирующих анионов (тетрафторборат и гексафторфосфат). Анионы включали С1, Вг, тиоцианат, перхлорат, гексафторфосфат и тетрафторборат. Данные результаты приведены в табл. 1.
Было обнаружено, что ионные жидкости, содержащие анионы, которые являются сильными акцепторами водородной связи, (галоген и псевдогалоген) обеспечивали получение хороших результатов по растворению. Все такие анионы известны в качестве акцепторов водородной связи и своим участием в протяженных сетках водородных связей. Также было определено, что целлюлозу нельзя растворить в ионных жидкостях, содержащих «некоординирующие» анионы, в том числе ВР4 - и РР6-. Другие некоординирующие анионы включают трифторметилсульфонилсодержащие анионы, такие как трифторметилсульфонат, бистрифторметилсульфониламид (ΝΤ£2-) и т.п.
Таким образом, требования для проведения растворения, по-видимому, включают присутствие сильно координирующего аниона. Также может оказаться необходимым и ароматический катион, который сможет принимать участие в передаче водородной связи, хотя данные катионы являются слабыми донорами Н-связи.
Для растворения целлюлозы была признана важность способности растворителей образовывать водородные связи. Например, ΝΜΜΟ может образовать две водородные связи с водой или полисахаридами [Ма1а е! а1., Лс1а. Стук!. В, (1981), 37:1858]. Хорошими растворителями для целлюлозы являются как безводный ΝΜΜΟ, так и моногидрат. Однако при гидратировании двумя или более молекулами воды ΝΜΜΟ больше уже не является растворителем целлюлозы, и он преимущественно сольватирован водой.
Нагревание образцов обычно требуется для того, чтобы стало возможным растворение. Воздействие данного нагревания может сделать возможным проникновение растворителя, являющегося ионной жидкостью, в стенку волокна, что сделает возможными разрушение структуры волокон и микрофибрилл и конкурирующее образование водородных связей с инкапсулированной водой.
Ионные жидкости очень эффективно нагреваются в условиях микроволновой обработки. Таким образом, можно получить высоколокализованные температуры, которые будут способствовать растворению целлюлозы в результате разрушения сильных опосредованных молекулами воды водородных связей у природных полимерных цепей.
- 9 008535
Таблица 1
Растворимость волокнистой целлюлозы в ионных жидкостях
Ионная жидкость | Способ | Растворимость (массовый процент) |
[С4ш1т] С1 | нагревание (100°С) | 5 процентов |
(70°С) | 3 процента | |
[С4т1т] С1 | нагревание (80°С)Тобработка ультразвуком | 5 процентов |
[С4т1т] С1 | микроволновое | 25 процентов, |
нагревание (импульс | прозрачный вязкий | |
3x5 секунд) | раствор | |
[С4т1т] Вг | микроволновая обработка | 5-7 процентов |
[С4т1т]50Ν | микроволновая обработка | 5-7 процентов |
[С4т1т] [ВГ4] | микроволновая обработка | нерастворима |
[С4т1т] [РЕ6] | микроволновая обработка | нерастворима |
РК4С1 * | микроволновая обработка | нерастворима |
ЫК4С1 * | микроволновая обработка | разложение |
[Сбпшп] С1 | нагревание (100°С) | 5 процентов |
[С8т1т] С1 | нагревание (100°С) | умеренно золь |
*РК4С1=хлорид тетрадецилтригексилфосфония; ЫЩСПхлорид тетрабутиламмония.
Пример 3. Регенерация целлюлозы.
Было обнаружено, что в результате добавления воды целлюлоза из раствора в ионной жидкости выпадала в осадок. Данная несовместимость представляет собой основу для описанной ниже методики регенерации.
Концентрацию воды, которая может присутствовать в [С4ш1ш]С1 при сохранении ионной жидкостью свойств растворителя, измеряли добавлением к ионной жидкости известных количеств воды и затем проведения процесса растворения при микроволновом нагревании. Когда содержание воды в ионной жидкости превышало приблизительно 1 мас.% (приблизительно 0,5 мольной доли Н2О), свойства растворителя значительно ухудшались, и, как было обнаружено, волокнистая целлюлоза больше уже не была растворимой.
Когда в [С4ш1ш]С1 растворяли высокие концентрации целлюлозы (превышающие 10 мас.%), то получали растворы, которые обладали оптической анизотропией между скрещенными поляризационными светофильтрами и проявляли свойство двулучепреломления. Формирование жидкокристаллических растворов целлюлозы может иметь полезные приложения для получения новых передовых материалов. Сохранение анизотропии в твердой фазе особенно желательно, что приводит к получению материалов с улучшенными механическими свойствами и высокой прочностью. В дополнение к этому, специфические качества, обусловленные анизотропией, также можно использовать и в других областях, таких как оптика.
Пример 4. Исследования растворимости целлюлозы.
Растворимостью целлюлозы в ионных жидкостях можно управлять, изменяя анион и катион. На необходимость наличия маленького полярного аниона указывает высокая растворимость целлюлозы в хлоридсодержащих ионных жидкостях при уменьшении растворимости в бромидных системах и отсутствии растворимости в тетрафторборатных и гексафторфосфатных системах.
Растворимость, по-видимому, также уменьшается при увеличении размера катиона, такого как катиона с увеличенной длиной алкильной группы, а также при замещении метильной функциональной группы в положении С-2 (группы К3) кольца имидазолия. Таким образом, в катионе могут быть существенными как плотность заряда, так и способность передавать водородные связи, и их можно будет легко и селективно модифицировать, варьируя функциональность ионной жидкости. Такое модифицирование делает возможным простое управление реологией и составом растворов, что выгодно для последующей переработки растворенной целлюлозы. Как было показано, наличие воды в ионной жидкости значительно уменьшает растворимость целлюлозы, предпочтительно в результате конкурирующего образования водородных связей с микрофибриллами целлюлозы, что ингибирует солюбилизацию.
Основные исследования проводили с использованием регенерированной волокнистой целлюлозы. Дополнительные исследования проводили также и для других образцов целлюлозы. Исследовали три образца высушенной технической целлюлозы для химической переработки из производственных линий. Образец А - древесная целлюлоза, используемая как приложение к ацетату целлюлозы - содержал 98,7% К-18; образец В - древесная целлюлоза, используемая как лиоцельное приложение - содержал 97,5% К-18; образец С - древесная целлюлоза, используемая как приложение к вискозному волокну - содержал
- 10 008535
96,8% К-18. [Испытание К-18 представляет собой стандартизованное испытание ΤΑΡΡΙ (Ассоциация целлюлозно-бумажной промышленности), в котором измеряют долю целлюлозы, стойкой к растворению в 18% растворе каустической соды]. Степень полимеризации (ΌΡ; мера длины цепи) для трех типов технической целлюлозы составляла: образец А - 1056, образец В - 470, образец С - 487. Как было обнаружено, все три образца в |С41шт|С1 растворялись легче по сравнению с волокнистой целлюлозой.
Волокнистую целлюлозу можно было растворить в ионных жидкостях [С4т1т]Вт и [С4т1т]8СЫ с концентрацией, превышающей 5%, но такого растворения было труднее добиться по сравнению с использованием системы [С4т1т]С1. В условиях нагревания хлорид триэтиламмония и хлорид тетрабутиламмония разлагались.
В другом исследовании беззольную фильтровальную ватманскую бумагу растворяли в ионной жидкости [С4т1т]С1 с использованием описанного выше способа микроволновой обработки. После первоначального введения в контакт и микроволнового нагревания фильтровальная бумага становилась полупрозрачной и согласно наблюдениям набухала по мере того, как ионная жидкость абсорбировалась внутрь матрицы. После дальнейшего нагревания и перемешивания фильтровальная бумага полностью растворялась при загрузке в 5 мас.%, что приводило к получению бесцветного прозрачного раствора. Когда загрузка фильтровальной бумаги в ионную жидкость составляла 10 мас.%, полное растворение становилось намного более затруднительным, и получали вязкий раствор, который содержал остатки фильтровальной бумаги, пропитанной ионной жидкостью.
Все три образца древесной целлюлозы растворялись легче, чем образец волокнистой целлюлозы. Были проведены испытания для получения 5%-ного раствора в [С4т1т]С1 (0,5 г в 10 г ионной жидкости), используя микроволновое нагревание с 3-секундными импульсами. После увеличения загрузки получали очень вязкие смеси, наилучшим описанием которых будет термин паста. Вплоть до загрузки волокнистой целлюлозы приблизительно в 25 мас.% с пастой можно было работать при помощи шпателя, а при продолжительном нагревании и манипулировании получали прозрачный материал. При более высокой загрузке получали негомогенную, частично непрозрачную смесь.
Пример 6. Переработка растворов целлюлозы.
Переработку растворов целлюлозы в ионных жидкостях можно провести без труда. Целлюлозу можно регенерировать из раствора в ионной жидкости примешиванием воды к целлюлозосодержащей ионной жидкости. Также возможно использование и других осадительных растворов. Иллюстрациями таких растворов являются растворы в этаноле, ацетоне, воде и растворы водных или чистых, без примесей, солей.
Целлюлозу можно регенерировать в широком диапазоне макроскопических форм в зависимости от того, как достигается введение в контакт раствора в ионной жидкости и регенерационной жидкости. Для иллюстрации диапазона переработки целлюлозы из ионной жидкости формованием в водную фазу получали монолиты, волокна и пленки. Быстрое смешивание раствора в ионной жидкости и водного потока в результате приводило к осаждению целлюлозы в виде порошкообразных хлопьев. Альтернативно, экструдирование раствора ионная жидкость/целлюлоза в нерастворитель (например, воду) делало возможным получение тонких волокон и стержней, как видно на фиг. 1. Первоначальный экструдат был податливым и затвердевал при контакте с водой по мере того, как ионная жидкость диффундировала из экструдата в раствор.
Пленку из целлюлозы можно получить нанесением на подходящую поверхность, такую как предметное стекло микроскопа, покрытия в виде ровного слоя раствора целлюлозы (толщиной приблизительно 1-2 мм). Предметное стекло затем погружали в водяную баню. Первоначально образцы регенерированной целлюлозы были гибкими и явно очень пористыми. После сушки происходила значительная усадка с получением твердой эластичной пленки.
Целлюлозу из раствора в ионной жидкости также можно сформовать с получением различных форм. Раствор выливали в форму и добавляли нерастворитель для стимулирования выпадения целлюлозы в осадок.
Поскольку вязкость раствора и концентрацию целлюлозы можно независимо регулировать путем выбора другой ионной жидкости из гомологической серии (например, [С4т1т]С1 или [С6т1т]С1) или изменением температуры, условия переработки можно оптимизировать для получения конкретного продукта. Таким образом, управление параметрами раствора в ионной жидкости и методология введения в контакт с водой делают возможной регенерацию из раствора целлюлозы с широким диапазоном морфологии простым изменением условий переработки и ионной жидкости.
Использование воды в качестве регенерационного раствора обладает потенциальными преимуществами в отношении экологии и выгодностью в отношении затрат по сравнению с современными методологиями переработки, где используют летучие органические растворители. Ионную жидкость можно извлекать из водного раствора и повторно использовать при удалении воды. Данный способ удаления воды продемонстрирован в лабораторных масштабах при упаривании раствора вода/ионная жидкость досуха. Однако в промышленных масштабах более практичными могут оказаться другие способы удаления воды. Иллюстративные альтернативы включают обратный осмос, диффузионное испарение и высаливание ионной жидкости.
- 11 008535
Пример 6. Физические свойства регенерированной целлюлозы.
Регенерированную целлюлозу характеризовали по методам дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрического анализа (ТГА) и порошкового рентгеноструктурного анализа (ПРСА) для определения того, будет ли регенерация из ионной жидкости вызывать какие-либо изменения в молекулярной морфологии целлюлозы. Для наблюдения объемной структуры целлюлозных материалов, полученных регенерацией из ионной жидкости, использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) (см. фиг. 5).
Для целлюлозы, осажденной из раствора в ионной жидкости, получали термограммы ДСК и ТГА и их сопоставляли с соответствующими зависимостями для оригинального целлюлозного материала. Образцы размещали в платиновом держателе для образцов и нагревали до 600°С в атмосфере азота при 10°С-мин-1.
Фиг. 2 демонстрирует кривые ТГА для оригинальной волокнистой целлюлозы и регенерированной формы, полученной из [С4т1т]С1. Для чистой целлюлозы наблюдалось быстрое разложение в узком температурном диапазоне 350-360°С. Регенерация из ионной жидкости вызывала уменьшение температуры начала разложения, но в результате приводила к более высоким выходам угля (нелетучего углеродистого материала) при пиролизе.
Для волокнистой целлюлозы, повторно полученной из [С4ш1ш]С1, ПРСА обнаруживает только небольшие изменения в морфологии. Степень кристалличности волокнистой целлюлозы, по-видимому, незначительно уменьшается после растворения и регенерации из [С4ш1ш]С1, о чем свидетельствуют относительная интенсивность и форма острого пика в области приблизительно 10° (6=4 А) и широкой расположенной под ним полосы дифракции, показанных на фиг. 3.
Индекс кристалличности целлюлозы 1с можно рассчитать при использовании следующего уравне ния:
1с ЕЦштАшахф где 1т1П представляет минимум интенсивности между 2θ=18-19°, а 1тах представляет интенсивность кристаллического пика в максимуме между 2θ=22-23°. Уравнение взято из работы: Маткой с1 а1., 1оитпа1 о£ Аррйеб Ро1утег 8аепсе. 1999, 1355-1360.
У образца, который хранили в ионной жидкости в течение нескольких недель, а потом регенерировали, кривая ПРСА отличается, и на ней отсутствуют характеристические пики для кристаллических областей целлюлозы. Наблюдалась одна широкая полоса, характерная для аморфного материала. Это может указывать на медленное разрушение полимерных цепей с течением времени, что наблюдается после набухания целлюлозы в жидком аммиаке с получением формы III целлюлозы.
Образец волокнистой целлюлозы растворяли в [С4т1т]С1 и получали гомогенный раствор с концентрацией 5 мас.%. После этого два образца по отдельности регенерировали (ί) в виде хлопьев в воду и (ίί) в виде стержня экструдированием в воду из шприца. Обе регенерированные формы промывали водой, затем сушили на воздухе в течение 1 недели для обеспечения достижения равновесия с окружающей атмосферой по содержанию влаги.
Кривые для ПРСА и индексы кристалличности, определенные для оригинальной волокнистой целлюлозы и двух регенерированных форм, продемонстрированы на фигурах, приведенных ниже. В данных конкретных исследованиях порошкообразные регенерированные хлопья демонстрировали аморфную дифрактограмму без какой-либо кристалличности, в то время как форма в виде экструдированного стержня характеризовалась индексом кристалличности, который был неотличим от соответствующего параметра для оригинального волокнистого материала. Данные результаты свидетельствуют о том, что в ходе процесса регенерации со степенью кристалличности (и, таким образом, микроструктурой) целлюло зы можно проделывать определенные манипуляции для получения материалов с микрокристалличностью, варьирующейся в диапазоне от кристалличности до аморфности.
Модификации объемной структуры регенерированной целлюлозы продемонстрированы на полученных при помощи сканирующей электронной микроскопии микрофотографиях на фиг. 5 для первоначальных образцов, не подвергнутых обработке, и для целлюлозы, регенерированной из [С4т1т]С1. Первоначальные образцы волокнистой целлюлозы и целлюлозы для химической переработки обнаруживали в СЭМ наличие волокон при увеличении 300х. После регенерации в обоих случаях целлюлоза полностью изменяла морфологию и обнаруживала грубую, но конгломератную текстуру, в которую волокна были вплавлены. Данные по СЭМ свидетельствуют о том, что фибриллы целлюлозы можно солюбилизировать и регенерировать с относительно гомогенной макроструктурой.
Пример 7. Удаление ионной жидкости из регенерированной целлюлозы.
Для определения того, будут ли ионные жидкости захватываться или инкапсулироваться в матрице целлюлозы в ходе процесса регенерации, проводили серию исследований. При использовании в качестве растворяющего растворителя образца [С4т1т]С1, меченного углеродом-14, образец волокнистой целлюлозы растворяли (1 г 2% (мас./мас.) раствора, содержащего 40 мкл [С4т1т]Вг, меченного углеродом-14), затем регенерировали в виде экструдированного стержня. Радиоактивность образца определяли и отслеживали по мере того, как образец последовательно промывали путем введения в контакт с известными
- 12 008535 объемами воды.
Затем раствор целлюлоза/ионная жидкость разводили, используя 5 мл деионизованной воды, и измеряли первоначальную активность раствора целлюлоза/ионная жидкость/вода. После отбора образца водную фазу декантировали и добавляли дополнительные 5 мл деионизованной воды. Затем данный раствор хорошо перемешивали и снова измеряли активность. Данную операцию повторяли 10 раз.
Изменение активности у водных промывающих растворов при каждой промывки свидетельствует о том, что фактически вся ионная жидкость экстрагировалась из целлюлозы в ходе 4-5 промывок, при использовании в каждом случае 5-кратного разбавления от первоначального объема ионной жидкости. Но при измерении остаточной активности после десятой промывки было определено, что в регенерированной целлюлозе оставалось приблизительно 76 мкг ионной жидкости на 1 г целлюлозы (76 ч./млн).
Пример 8. Свойства растворов целлюлозы/ионной жидкости.
Когда целлюлозу растворяли в [С4ш1ш]С1 с высокими концентрациями (>10% (мас.)), то получали высоковязкие растворы, которые обладали оптической анизотропией между скрещенными поляризационными светофильтрами и проявляли свойство двулучепреломления. Растворы с переменной концентрацией целлюлозы в [С4ш1ш]С1, в которых наблюдали двулучепреломление при скрещенных поляризаторах, представлены в приведенной ниже таблице. Двулучепреломление указывает на наличие жидкокристаллической фазы, или нематической, или смектической, в которой полимерные цепи частично упорядочены в соответствии с директором объемной ориентации. Получение жидкокристаллических растворов полимеров желательно и его можно использовать для получения высокопрочных материалов, которые сохраняют анизотропию раствора в твердой фазе, делая возможным получение улучшенных механических свойств.
Растворы целлюлозы с жидкокристаллическими свойствами
Концентрация целлюлозы (% (масс./масс.) ) | Вращение плоскополяризованного света |
5 % | НЕТ |
10 % | НЕТ |
15 % | ДА |
20 % | ДА |
25 % | ДА |
Каждый из патентов, заявок и статей, процитированных в данном описании, включен в него в качестве ссылки. Использование единственного числа существительных подразумевает включение одной или нескольких позиций.
Из приведенного выше можно видеть, что реализация многочисленных модификаций и вариаций возможна не отходя от сущности и подлинного объема новых концепций изобретения. Необходимо понимать, что не предполагается и не должно подразумеваться никакого ограничения в отношении конкретного проиллюстрированного варианта реализации. Данное описание предполагает включение прилагаемой формулой изобретения всех таких модификаций, которые соответствуют объему формулы изобретения.
Claims (44)
1. Способ растворения целлюлозы, включающий примешивание к целлюлозе расплавленной ионной жидкости, которая расплавлена при температуре в диапазоне от приблизительно -44°С до приблизительно 120°С, по существу, в отсутствие воды или азотсодержащего основания для образования примеси, где указанная ионная жидкость содержит катионы и анионы, и перемешивание примеси до тех пор, пока растворение не завершится полностью.
2. Способ по п.1, где указанную примесь облучают микроволновым излучением для содействия растворению.
3. Способ по п.1, где анионами указанной ионной жидкости являются галоген, перхлорат, псевдогалоген или С1-С6карбоксилат.
4. Способ по п.3, где анионами указанной ионной жидкости являются галоген или псевдогалоген.
5. Способ по п.3, где указанные анионы представляют собой хлорид-, бромид- или иодид-ионы.
6. Способ по п.3, где анионами указанной ионной жидкости являются цианид, тиоцианат, цианат, фульминат или азид.
7. Способ по п.3, где анионами указанной ионной жидкости являются формиат, ацетат, пропионат, бутират, гексаноат, малеат, фумарат, оксалат, лактат, пируват.
8. Способ по п.1, где указанной целлюлозой являются волокнистая целлюлоза, древесная целлюлоза, линт, семенные коробочки хлопка или бумага.
9. Способ по п.1, где катионы указанной ионной жидкости выбирают из группы, состоящей из
- 13 008535 где К1 и К2 независимо представляют собой С1-С6алкильную группу или С1-С6алкоксиалкильную группу, и К3, К4, К5, К6, К7, К8 и К9 (К3-К9), когда они присутствуют, независимо представляют собой водород, С1С6алкильную, С1-С6алкоксиалкильную группу или С1-С6алкоксигруппу, и анионами у ионной жидкости являются галоген, псевдогалоген или С1-С6карбоксилат.
10. Способ по п.1, где указанный катион содержит одно 5-членное кольцо, не конденсированное с другими циклическими структурами.
11. Способ по п.9, где К3-К9 представляют собой водород.
12. Способ по п.1, где указанные катионы имеют структуру, которая соответствует формуле, выбираемой из группы, состоящей из где К1 и К2 независимо представляют собой С1-С6алкильную группу или С1-С6алкоксиалкильную группу,
- 14 008535 и К3, К4, К5 (К3-К5) независимо представляют собой водород, С|-С6алкильную группу, С|-С6алкоксиалкильную группу или С1-С6алкоксигруппу.
13. Способ по п.12, где К3-К5 представляют собой водород.
14. Способ по п.12, где указанный катион представляет собой ион 1,3-ди-С1-С6алкилимидазолия.
15. Способ по п.14, где одной из указанных 1,3-ди-С1-Сбалкильных групп является метил.
16. Способ по п.9, где указанным анионом является хлорид-ион.
17. Способ по п.1, где указанную ионную жидкость расплавляют при температуре в диапазоне от приблизительно -10 до приблизительно 100°С.
18. Раствор, содержащий целлюлозу в растворителе, представляющем собой расплавленную ионную жидкость, который, по существу, не содержит воды или азотсодержащего основания, где указанная ионная жидкость содержит катионы и анионы, и указанную ионную жидкость расплавляют при температуре в диапазоне от приблизительно -44 до приблизительно 120°С.
19. Раствор по п.18, где указанная целлюлоза присутствует в количестве от приблизительно 5 до приблизительно 35 мас.% раствора.
20. Раствор по п.18, где указанные катионы и анионы указанной ионной жидкости соответствуют по структуре катионам и анионам по п.9.
21. Раствор по п.18, где указанные катионы указанной ионной жидкости соответствуют по структуре катионам по любому из пп.9-15.
22. Раствор по п.18, где анионами указанной ионной жидкости являются галоген, перхлорат, псевдогалоген или С1-С6карбоксилат.
23. Раствор по п.22, где анионами указанной ионной жидкости являются галоген или псевдогалоген.
24. Раствор по п.22, где указанные анионы представляют собой хлорид-, бромид- или иодид-ионы.
25. Раствор по п.22, где анионами указанной ионной жидкости являются цианид, тиоцианат, цианат, фульминат или азид.
26. Раствор по п.22, где анионами указанной ионной жидкости являются формиат, ацетат, пропионат, бутират, гексаноат, малеат, фумарат, оксалат, лактат, пируват.
27. Раствор по п.24, где указанным анионом является ион хлорида.
28. Раствор по п.18, где указанный растворитель, представляющий собой ионную жидкость, расплавляют при температуре в диапазоне от приблизительно -10 до приблизительно 100°С.
29. Раствор по п.18, где указанная целлюлоза присутствует в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 25 мас.%.
30. Способ регенерации целлюлозы, включающий примешивание к раствору целлюлозы в растворителе, представляющем собой расплавленную ионную жидкость, который, по существу, не содержит воды или азотсодержащего основания, где указанная ионная жидкость содержит катионы и анионы, жидкого нерастворителя указанной целлюлозы, смешивающегося с указанной ионной жидкостью, при этом указанное примешивание приводит к тому, что целлюлоза и ионная жидкость образуют твердую и жидкую фазы соответственно.
31. Способ по п.30, где указанную ионную жидкость расплавляют при температуре, меньшей чем приблизительно 150°С.
32. Способ по п.30, где указанные катионы и анионы указанной ионной жидкости соответствуют по структуре катионам и анионам по п.9.
33. Способ по п.30, где указанные катионы указанной ионной жидкости соответствуют по структуре катионам по любому из пп.9-15.
34. Способ по п.30, где анионами указанной ионной жидкости являются галоген, перхлорат, псевдогалоген или С1-С6карбоксилат.
35. Способ по п.34, где анионами указанной ионной жидкости являются галоген или псевдогалоген.
36. Способ по п.34, где указанные анионы представляют собой хлорид-, бромид- или иодид-ионы.
37. Способ по п.34, где анионами указанной ионной жидкости являются цианид, тиоцианат, цианат, фульминат или азид.
38. Способ по п.34, где анионами указанной ионной жидкости являются формиат, ацетат, пропионат, бутират, гексаноат, малеат, фумарат, оксалат, лактат, пируват.
39. Способ по п.36, где указанные анионы представляют собой ионы хлорида.
40. Способ по п.30, включающий дополнительную стадию сбора образованной фазы целлюлозы.
41. Способ по п.30, где указанную ионную жидкость расплавляют при температуре в диапазоне от приблизительно -44 до приблизительно 120°С.
42. Способ по п.30, где указанный жидкий нерастворитель указанной целлюлозы, смешивающийся с указанной ионной жидкостью, также смешивается и с водой.
43. Способ по п.30, где указанный жидкий нерастворитель указанной целлюлозы, смешивающийся с указанной ионной жидкостью, а также смешивающийся и с водой, представляет собой воду, спирт или кетон.
44. Способ по п.30, где указанная целлюлоза первоначально присутствует в указанном растворе в количестве от приблизительно 10 до приблизительно 25 мас.%.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US32670401P | 2001-10-03 | 2001-10-03 | |
PCT/US2002/031404 WO2003029329A2 (en) | 2001-10-03 | 2002-10-03 | Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200400503A1 EA200400503A1 (ru) | 2005-02-24 |
EA008535B1 true EA008535B1 (ru) | 2007-06-29 |
Family
ID=23273311
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200400503A EA008535B1 (ru) | 2001-10-03 | 2002-10-03 | Растворение и переработка целлюлозы с использованием ионных жидкостей |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6824599B2 (ru) |
EP (2) | EP2325246B1 (ru) |
JP (2) | JP4242768B2 (ru) |
KR (1) | KR100778793B1 (ru) |
CN (2) | CN101007853B (ru) |
AT (1) | ATE522571T1 (ru) |
AU (1) | AU2002347788B2 (ru) |
BR (1) | BR0213106A (ru) |
CA (1) | CA2462460C (ru) |
DK (1) | DK1458805T3 (ru) |
EA (1) | EA008535B1 (ru) |
ES (1) | ES2371756T3 (ru) |
HK (2) | HK1076120A1 (ru) |
IL (2) | IL161124A0 (ru) |
MX (1) | MXPA04003029A (ru) |
NO (1) | NO20041774L (ru) |
NZ (1) | NZ532076A (ru) |
PL (1) | PL206185B1 (ru) |
WO (1) | WO2003029329A2 (ru) |
ZA (1) | ZA200402610B (ru) |
Families Citing this family (286)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6808557B2 (en) * | 2001-10-03 | 2004-10-26 | The University Of Alabama | Cellulose matrix encapsulation and method |
US6824599B2 (en) * | 2001-10-03 | 2004-11-30 | The University Of Alabama | Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids |
US20040077519A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-04-22 | The Procter & Gamble Co. | Ionic liquid based products and method of using the same |
GB0228571D0 (en) * | 2002-12-06 | 2003-01-15 | Novartis Ag | Organic compounds |
WO2005016115A2 (en) * | 2003-01-23 | 2005-02-24 | Montana State University | Biosensors utilizing dendrimer-immobilized ligands and their use thereof |
FI115835B (fi) * | 2003-08-15 | 2005-07-29 | Kemira Oyj | Liuotusmenetelmä |
EP1512460A1 (de) * | 2003-09-05 | 2005-03-09 | Solvent Innovation GmbH | Herstellung und Verwendung von ionischen Flüssigkeiten mit Thiocyanat als Anion |
FI116142B (fi) * | 2003-09-11 | 2005-09-30 | Kemira Oyj | Esteröintimenetelmä |
FI116140B (fi) * | 2003-12-03 | 2005-09-30 | Kemira Oyj | Eetteröintimenetelmä |
US7423164B2 (en) * | 2003-12-31 | 2008-09-09 | Ut-Battelle, Llc | Synthesis of ionic liquids |
FI116141B (fi) * | 2004-01-05 | 2005-09-30 | Kemira Oyj | Depolymerointimenetelmä |
US7888412B2 (en) * | 2004-03-26 | 2011-02-15 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids |
DE102004025756A1 (de) * | 2004-05-26 | 2005-12-15 | Iolitec Ionic Liquid Technologies Gmbh & Co. Kg | Neue Lösemittel für Titrationen |
DE102004031025B3 (de) * | 2004-06-26 | 2005-12-29 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose |
CN100362150C (zh) * | 2004-09-23 | 2008-01-16 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯腈纤维湿法纺丝的方法 |
CN100362151C (zh) * | 2004-09-23 | 2008-01-16 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法 |
CN100362149C (zh) * | 2004-09-23 | 2008-01-16 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法 |
US20060090271A1 (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-04 | Price Kenneth N | Processes for modifying textiles using ionic liquids |
US7737102B2 (en) * | 2004-11-01 | 2010-06-15 | The Procter & Gamble Company | Ionic liquids derived from functionalized anionic surfactants |
US20060094616A1 (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-04 | Hecht Stacie E | Ionic liquids derived from surfactants |
US7776810B2 (en) * | 2004-11-01 | 2010-08-17 | The Procter & Gamble Company | Compositions containing ionic liquid actives |
US20060094621A1 (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-04 | Jordan Glenn T Iv | Process for improving processability of a concentrate and compositions made by the same |
US7939485B2 (en) * | 2004-11-01 | 2011-05-10 | The Procter & Gamble Company | Benefit agent delivery system comprising ionic liquid |
US20060090777A1 (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-04 | Hecht Stacie E | Multiphase cleaning compositions having ionic liquid phase |
JP4951750B2 (ja) * | 2004-11-10 | 2012-06-13 | 国立大学法人東京農工大学 | 難溶性多糖類の溶解剤および該溶解剤と多糖類を含有してなる組成物 |
US7671178B1 (en) * | 2004-12-30 | 2010-03-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Solubilization and reconstitution of silk using ionic liquids |
US20070161095A1 (en) * | 2005-01-18 | 2007-07-12 | Gurin Michael H | Biomass Fuel Synthesis Methods for Increased Energy Efficiency |
CN1806945B (zh) * | 2005-01-20 | 2010-05-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 利用秸秆预处理和酶解工艺使秸秆纤维素完全酶解的方法 |
US7786065B2 (en) * | 2005-02-18 | 2010-08-31 | The Procter & Gamble Company | Ionic liquids derived from peracid anions |
FI20050293A (fi) * | 2005-03-18 | 2006-09-19 | Kemira Oyj | Uudet komposiittimateriaalit ja niiden valmistus ja käyttö paperin ja kartongin valmistuksessa |
US7550520B2 (en) * | 2005-05-31 | 2009-06-23 | The University Of Alabama | Method of preparing high orientation nanoparticle-containing sheets or films using ionic liquids, and the sheets or films produced thereby |
DE102005017715A1 (de) | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Basf Ag | Lösungen von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten |
DE102005017733A1 (de) * | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Basf Ag | Löslichkeit von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten unter Zugabe von Aminbase |
US7763715B2 (en) * | 2005-04-22 | 2010-07-27 | The Procter & Gamble Company | Extracting biopolymers from a biomass using ionic liquids |
GB0511649D0 (en) * | 2005-06-06 | 2005-07-13 | Bp Plc | Method |
KR20080036184A (ko) * | 2005-06-29 | 2008-04-25 | 더 유니버시티 오브 알라바마 | 고체 지지체 매트릭스로서 이온성 액체 재구성된셀룰로오스 복합재 |
US8883193B2 (en) | 2005-06-29 | 2014-11-11 | The University Of Alabama | Cellulosic biocomposites as molecular scaffolds for nano-architectures |
JP2009502738A (ja) * | 2005-07-27 | 2009-01-29 | 株式会社日本触媒 | 反応用溶媒及びそれを用いた製造方法 |
US20100239673A1 (en) * | 2005-08-01 | 2010-09-23 | Linhardt Robert J | Blood compatible nanomaterials and methods of making and using the same |
US8232265B2 (en) | 2005-10-07 | 2012-07-31 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Multi-functional ionic liquid compositions for overcoming polymorphism and imparting improved properties for active pharmaceutical, biological, nutritional, and energetic ingredients |
JPWO2007049485A1 (ja) * | 2005-10-25 | 2009-04-30 | 日清紡績株式会社 | セルロース溶液の製造方法、セルロース溶液および再生セルロースの製造方法 |
FI20051145A0 (fi) * | 2005-11-11 | 2005-11-11 | Kemira Oyj | Uusi massa ja menetelmä massan valmistamiseksi |
DE102006035830A1 (de) | 2006-08-01 | 2008-02-07 | Basf Ag | Lösungssystem auf der Basis geschmolzener ionischer Flüssigkeiten, dessen Herstellung sowie Verwendung zur Herstellung regenerierter Kohlenhydrate |
ES2414437T3 (es) * | 2005-12-23 | 2013-07-19 | Basf Se | Sistema de solución a base de líquidos iónicos fundidos, su producción así como empleo para la producción de carbohidratos regenerados |
EP1979514A1 (de) * | 2006-01-24 | 2008-10-15 | Basf Se | Polymergerüste zur herstellung künstlicher gewebe |
US7718036B2 (en) * | 2006-03-21 | 2010-05-18 | Georgia Pacific Consumer Products Lp | Absorbent sheet having regenerated cellulose microfiber network |
US8187421B2 (en) | 2006-03-21 | 2012-05-29 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Absorbent sheet incorporating regenerated cellulose microfiber |
US8540846B2 (en) | 2009-01-28 | 2013-09-24 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Belt-creped, variable local basis weight multi-ply sheet with cellulose microfiber prepared with perforated polymeric belt |
US8187422B2 (en) | 2006-03-21 | 2012-05-29 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Disposable cellulosic wiper |
BRPI0709137A2 (pt) * | 2006-03-25 | 2011-06-28 | Altervia Energy Llc | métodos de sìnteses de combustìvel de biomassa para eficiência de energia aumentada |
US7714124B2 (en) * | 2006-03-27 | 2010-05-11 | The Procter & Gamble Company | Methods for modifying cellulosic polymers in ionic liquids |
US20070225191A1 (en) * | 2006-03-27 | 2007-09-27 | The Procter & Gamble Company | Methods for modifying bioplymers in ionic liquids |
JP4992077B2 (ja) * | 2006-05-19 | 2012-08-08 | 国立大学法人 鹿児島大学 | セルロース−高分子イオン液体ハイブリッドの製造方法 |
EP1860201A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-28 | BP p.l.c. | Conversion method |
DE102006028165A1 (de) * | 2006-06-16 | 2007-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Acylierung von Cellulose |
US20080212261A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-09-04 | Rensselaer Polytechnic Institute | Energy storage devices and composite articles associated with the same |
FI121924B (fi) * | 2006-07-13 | 2011-06-15 | Carbodeon Ltd Oy | Menetelmä karbonitridin valmistamiseksi |
US8044120B2 (en) | 2006-10-13 | 2011-10-25 | Basf Aktiengesellschaft | Ionic liquids for solubilizing polymers |
US8357734B2 (en) | 2006-11-02 | 2013-01-22 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Creping adhesive with ionic liquid |
GB0623473D0 (en) | 2006-11-24 | 2007-01-03 | Bristol Myers Squibb Co | Dissolution and processing of cellulose |
US7998313B2 (en) * | 2006-12-07 | 2011-08-16 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Inflated fibers of regenerated cellulose formed from ionic liquid/cellulose dope and related products |
CN101568682A (zh) * | 2006-12-22 | 2009-10-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产涂布织物,更特别是合成皮革的方法 |
CN101215262B (zh) * | 2007-01-05 | 2010-06-23 | 中国纺织科学研究院 | 一种离子液体及其制备方法和用途 |
DE102007003336A1 (de) * | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Carl Freudenberg Kg | Verfahren zur Herstellung eines Cellulose-Schwammtuches, Cellulose-Schwammtuch und desen Verwendung |
US7951264B2 (en) * | 2007-01-19 | 2011-05-31 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Absorbent cellulosic products with regenerated cellulose formed in-situ |
WO2008090155A1 (de) | 2007-01-23 | 2008-07-31 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von glucose durch enzymatische hydrolyse von cellulose, die mit einer ionischen flüssigkeit, welche ein polyatomiges anion besitzt, vorbehandelt wurde |
EP2126104A1 (de) * | 2007-01-23 | 2009-12-02 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von glucose durch enzymatische hydrolyse von cellulose, die unter verwendung einer ionischen flüssigkeit, welche ein polyatomiges anion besitzt, aus lignocellulosehaltigem material gewonnen wurde |
WO2008098036A1 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-14 | North Carolina State University | Product preparation and recovery from thermolysis of lignocellulosics in ionic liquids |
WO2008098032A2 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-14 | North Carolina State University | Use of lignocellulosics solvated in ionic liquids for production of biofuels |
WO2008098037A2 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-14 | North Carolina State University | Polymer derivatives and composites from the dissolution of lignocellulosics in ionic liquids |
CA2677862C (en) * | 2007-02-07 | 2015-09-01 | Queensland University Of Technology | Fractionation of a lignocellulosic material |
US10174129B2 (en) | 2007-02-14 | 2019-01-08 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom |
US7919631B2 (en) | 2007-02-14 | 2011-04-05 | Eastman Chemical Company | Production of ionic liquids |
US9834516B2 (en) * | 2007-02-14 | 2017-12-05 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom |
FR2912748B1 (fr) | 2007-02-16 | 2009-11-13 | Centre Nat Rech Scient | Alkyl h-phosphonates de n,n'-dialkylimidazouliums, d'ammoniums quaternaires et leurs utilisations |
US7674608B2 (en) * | 2007-02-23 | 2010-03-09 | The University Of Toledo | Saccharifying cellulose |
US8030030B2 (en) * | 2007-03-14 | 2011-10-04 | The University Of Toledo | Biomass pretreatment |
JP2010132558A (ja) * | 2007-03-16 | 2010-06-17 | Nisshinbo Holdings Inc | 多糖類の処理剤 |
US20080241536A1 (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-02 | Weyerhaeuser Co. | Method for processing cellulose in ionic liquids and fibers therefrom |
WO2008119770A1 (de) * | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Basf Se | Verfahren zur modifizierung der struktur eines cellulosematerials durch behandeln mit einer ionischen flüssigkeit |
CN101289817B (zh) * | 2007-04-20 | 2010-07-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在离子液体中高效水解纤维素的方法 |
WO2008133269A1 (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Tokyo University Of Agriculture And Technology | イオン液体およびこのイオン液体からなるポリマー処理剤 |
DE102007019768A1 (de) * | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung einer bioaktiven Cellulosefaser mit hohem Weißgrad |
DE102007019650A1 (de) | 2007-04-26 | 2008-10-30 | Kalle Gmbh | Nahrungsmittelhülle aus einer Lösung von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit und ihre Verwendung |
PT103752A (pt) | 2007-05-25 | 2008-11-25 | Inst De Biolog Ex E Tecnologia | Processo de biocatálise fúngica num meio de cultura contendo líquidos iónicos solúveis em água |
JP5526392B2 (ja) * | 2007-05-26 | 2014-06-18 | ザ・リサーチ・ファウンデーション・フォー・ザ・ステイト・ユニヴァーシティ・オブ・ニューヨーク | セルロース又はセルロース誘導体を含む高流束流体分離膜 |
CN101333777B (zh) * | 2007-06-27 | 2010-07-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在离子液体中高效水解木质纤维原料的方法 |
CN101100822B (zh) * | 2007-07-04 | 2010-05-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 利用离子液体进行办公废纸脱墨脱色的方法 |
KR100889373B1 (ko) * | 2007-07-09 | 2009-03-19 | 한국과학기술연구원 | 이온성 액체에 용해된 셀룰로오즈 용액 |
DE102007035322B4 (de) | 2007-07-25 | 2011-11-17 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, niedrig substituierter Cellulosesulfate |
WO2009018469A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-05 | Hoffman Richard B | System and method of preparing pre-treated biorefinery feedstock from raw and recycled waste cellulosic biomass |
US8276664B2 (en) * | 2007-08-13 | 2012-10-02 | Baker Hughes Incorporated | Well treatment operations using spherical cellulosic particulates |
DE102007041416A1 (de) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Basf Se | Destillation ionischer Flüssigkeiten |
EP2033974A1 (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-11 | The Queens University of Belfast | Conversion method |
EP2033973A1 (en) | 2007-09-06 | 2009-03-11 | The Queen's University of Belfast | Conversion method |
US20090084509A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Weyerhaeuser Company | Dissolution of Cellulose in Mixed Solvent Systems |
JP5733818B2 (ja) | 2007-10-02 | 2015-06-10 | アイロア テクノロジーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー | 生物の質量スペクトル表現型比較における同位体パターンの生成と使用 |
US8846902B2 (en) * | 2007-10-09 | 2014-09-30 | Bioecon International Holding N.V. | Process for the conversion of cellulose in hydrated molten salts |
JP2009114437A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | アミド変性カルボキシメチルセルロースの製造方法 |
EP2062922A1 (de) * | 2007-11-14 | 2009-05-27 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von regenerierten Biopolymeren und die danach erhältlichen regenerierten Erzeugnisse |
DE102007058394A1 (de) | 2007-12-03 | 2009-06-04 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen aus Biomasse |
CN101215725B (zh) * | 2007-12-27 | 2010-07-21 | 天津工业大学 | 一种纤维素溶剂及用其制备纺丝液的方法 |
JP5421291B2 (ja) | 2008-01-16 | 2014-02-19 | レンツィング アクチェンゲゼルシャフト | 繊維混合物、それから製造された糸および織物 |
JP2009203454A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-09-10 | Toyota Central R&D Labs Inc | イオン液体を利用したセルロース分解産物の生産方法 |
JP5190277B2 (ja) * | 2008-01-31 | 2013-04-24 | 株式会社Kri | セルロースおよびキチンの微細繊維の製造方法 |
EP2242794B1 (de) | 2008-02-11 | 2014-04-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung poröser strukturen aus synthetischen polymeren |
EP2252397A1 (de) | 2008-02-11 | 2010-11-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyamiden |
US8188267B2 (en) * | 2008-02-13 | 2012-05-29 | Eastman Chemical Company | Treatment of cellulose esters |
US8354525B2 (en) | 2008-02-13 | 2013-01-15 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom |
US8158777B2 (en) | 2008-02-13 | 2012-04-17 | Eastman Chemical Company | Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids |
US20090203900A1 (en) * | 2008-02-13 | 2009-08-13 | Eastman Chemical Comapany | Production of cellulose esters in the presence of a cosolvent |
US9777074B2 (en) | 2008-02-13 | 2017-10-03 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom |
WO2009105236A1 (en) | 2008-02-19 | 2009-08-27 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Ionic liquid systems for the processing of biomass, their components and/or derivatives, and mixtures thereof |
CA2715979A1 (en) | 2008-02-22 | 2009-08-27 | Basf Se | Method for producing solid materials on the basis of synthetic polymers and/or biopolymers and use thereof |
EP2098539B1 (en) | 2008-03-03 | 2017-05-10 | SE Tylose GmbH & Co.KG | Homogeneous synthesis of cellulose ethers in ionic liquids |
DE102008014735A1 (de) | 2008-03-18 | 2009-09-24 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Depolymerisation von Zellulose |
US8022014B2 (en) * | 2008-03-26 | 2011-09-20 | Shrieve Chemical Products, Inc. | Deep eutectic solvents and applications |
AT506657A1 (de) * | 2008-04-14 | 2009-10-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Cellulosebasiertes hydrogel und verfahren zu seiner herstellung |
DE102009002978A1 (de) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Basf Se | Verwendung von ionischen Flüssigkeiten gelösten Polysacchariden als Klebstoff |
DE102009003011A1 (de) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Basf Se | Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Klebstoff |
WO2009155297A1 (en) | 2008-06-17 | 2009-12-23 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals |
US7999355B2 (en) * | 2008-07-11 | 2011-08-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aminosilanes for shallow trench isolation films |
EP2157103A1 (en) * | 2008-08-18 | 2010-02-24 | BIOeCON International Holding N.V. | Process for regenerating or derivatizing cellulose |
EP2157155A1 (en) | 2008-08-18 | 2010-02-24 | BIOeCON International Holding N.V. | Process for the conversion of lipid-containing biomass |
WO2010033536A2 (en) | 2008-09-16 | 2010-03-25 | Dixie Consumer Products Llc | Food wrap basesheet with regenerated cellulose microfiber |
ES2684442T3 (es) | 2008-10-01 | 2018-10-02 | Licella Pty Limited | Método de producción de bio-aceite |
JP5676860B2 (ja) * | 2008-10-02 | 2015-02-25 | 株式会社Kri | 多糖類ナノファイバーとその製造方法、多糖類ナノファイバー含むイオン液体溶液と複合材料 |
EP2199319A1 (en) | 2008-12-19 | 2010-06-23 | Gambro Lundia AB | Virus filter |
AT507758A1 (de) | 2008-12-23 | 2010-07-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Yarn and threads from blends of fibres and articles therefrom |
WO2010078300A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-07-08 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Dual functioning ionic liquids and salts thereof |
US8435355B2 (en) * | 2008-12-29 | 2013-05-07 | Weyerhaeuser Nr Company | Fractionation of lignocellulosic material using ionic liquids |
RU2011133754A (ru) | 2009-01-12 | 2013-02-20 | Фту Холдинг Гмбх | Фильтр для табачных изделий |
JP5219216B2 (ja) * | 2009-01-29 | 2013-06-26 | 国立大学法人 鹿児島大学 | キサンタンゲル及びキサンタンヒドロゲルの製造方法 |
JP5777527B2 (ja) | 2009-02-23 | 2015-09-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 蒸留助剤の使用下でのイオン性液体の蒸留 |
DE102010001957A1 (de) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Basf Se | Destillation von Gemischen, welche ionischer Flüssigkeiten und Metallsalze enthalten |
CN101497699B (zh) * | 2009-02-24 | 2011-05-11 | 华南理工大学 | 一种提高纤维素在离子液体中溶解性能的方法 |
JP5055314B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2012-10-24 | 株式会社日立製作所 | セルロース/樹脂複合体及びその製造方法 |
JP5544507B2 (ja) * | 2009-03-19 | 2014-07-09 | 株式会社豊田中央研究所 | セルロース含有材料からその分解産物を生産する方法 |
DE102009016001A1 (de) | 2009-04-02 | 2010-10-07 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen | Verfahren zur Hydrolyse von Celluloserohstoffen |
US8067488B2 (en) * | 2009-04-15 | 2011-11-29 | Eastman Chemical Company | Cellulose solutions comprising tetraalkylammonium alkylphosphate and products produced therefrom |
KR20100119018A (ko) * | 2009-04-30 | 2010-11-09 | 삼성전자주식회사 | 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 전처리 방법 |
DE102010028550A1 (de) | 2009-05-05 | 2010-11-11 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Eisen-Nanopartikel enthaltenden thermoplastischen Polymerformmassen |
CN101649495B (zh) * | 2009-05-12 | 2012-06-06 | 山东海龙股份有限公司 | 溶剂法制备阻燃抗融纤维纺丝原液的方法 |
WO2010141470A2 (en) | 2009-06-01 | 2010-12-09 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Process for forming films, fibers, and beads from chitinous biomass |
DE102009023458A1 (de) | 2009-06-02 | 2010-12-30 | Carl Freudenberg Kg | Lösung, umfassend Cellulose, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
GB0911172D0 (en) | 2009-06-29 | 2009-08-12 | Univ Leicester | New polysaccharide-based materials |
CN102498122B (zh) | 2009-07-01 | 2016-08-03 | 威斯康星校友研究基金会 | 生物质水解 |
US8784691B2 (en) | 2009-07-24 | 2014-07-22 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Conductive composites prepared using ionic liquids |
FR2948667B1 (fr) * | 2009-07-31 | 2012-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux liquides ioniques a base d'anions thiophosphate et leurs preparations |
FR2948668B1 (fr) | 2009-07-31 | 2012-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux liquides ioniques a base d'anions dithiophosphate et leurs preparations |
JP5120965B2 (ja) * | 2009-08-06 | 2013-01-16 | 株式会社豊田中央研究所 | セルロース含有材料からの有用物質の生産方法 |
WO2011027220A1 (en) * | 2009-09-01 | 2011-03-10 | Paul O'connor | Improved process for dissolving cellulose-containing biomass material in an ionic liquid medium |
US8882924B2 (en) | 2009-09-01 | 2014-11-11 | Kior, Inc. | Pretreatment of solid biomass material comprising cellulose with ionic liquid medium |
WO2011045231A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Basf Se | Verfahren zur entfernung von kationen aus celluloseformkörpern |
US8647470B2 (en) * | 2009-10-20 | 2014-02-11 | Basf Se | Method for producing paper, paperboard and cardboard having high dry strength |
WO2011056924A2 (en) * | 2009-11-04 | 2011-05-12 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Methods for dissolving polymers using mixtures of different ionic liquids and compositions comprising the mixtures |
WO2011067316A1 (de) | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Basf Se | Verfahren zur herstellung einer polymerisatdispersion |
CN102651981B (zh) | 2009-12-10 | 2015-05-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 抗静电热塑性组合物 |
RU2012134675A (ru) * | 2010-01-15 | 2014-02-20 | Басф Се | Способ хлорирования полисахаридов или олигосахаридов |
US8884003B2 (en) * | 2010-01-15 | 2014-11-11 | Basf Se | Method of chlorinating polysaccharides or oligosaccharides |
US8303818B2 (en) * | 2010-06-24 | 2012-11-06 | Streamline Automation, Llc | Method and apparatus using an active ionic liquid for algae biofuel harvest and extraction |
US8450111B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-05-28 | Streamline Automation, Llc | Lipid extraction from microalgae using a single ionic liquid |
US20110217777A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Teixeira Rodrigo E | Process for the Extraction of Lipids from Microalgae Using Ionic Liquids |
JP5677754B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2015-02-25 | オリンパス株式会社 | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
DE102011005441A1 (de) | 2010-03-15 | 2011-09-15 | Basf Se | Korrosionsinhibitoren für ionische Flüssigkeiten |
FI20105272A (fi) * | 2010-03-18 | 2011-09-19 | Univ Helsinki | Menetelmä lignoselluloosamateriaalin fibrilloimiseksi, kuidut ja niiden käyttö |
JP2011224978A (ja) * | 2010-04-01 | 2011-11-10 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 押出成形用組成物及び押出成形体の製造方法 |
CN101806007B (zh) * | 2010-04-09 | 2011-09-07 | 山东轻工业学院 | 一种采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物处理纸浆的方法 |
DE102011007566A1 (de) | 2010-04-19 | 2012-01-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, welche Aluminiumtrihalogenide enthalten |
DE102011007559A1 (de) | 2010-04-19 | 2011-10-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für die Aluminiumabscheidung |
DE102011007639A1 (de) | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Basf Se | Verfahren zur mechanischen Bearbeitung von Werkstücken mit einem Hochdruckstrahl |
WO2011154370A1 (en) | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Basf Se | Process for determining the purity of and reusing ionic liquids |
DE102010024827A1 (de) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zum Auflösen von Zellulose |
FI125827B (fi) | 2010-06-23 | 2016-02-29 | Stora Enso Oyj | Menetelmä lignoselluloosamateriaalien liuottamiseksi |
PL3401410T3 (pl) | 2010-06-26 | 2021-11-29 | Virdia, Llc | Sposoby wytwarzania mieszanek cukrów |
IL206678A0 (en) | 2010-06-28 | 2010-12-30 | Hcl Cleantech Ltd | A method for the production of fermentable sugars |
US8980050B2 (en) | 2012-08-20 | 2015-03-17 | Celanese International Corporation | Methods for removing hemicellulose |
GB2481824B (en) | 2010-07-07 | 2015-03-04 | Innovia Films Ltd | Producing cellulose shaped articles |
GB2483427A (en) | 2010-07-07 | 2012-03-14 | Innovia Films Ltd | Process for dissolving cellulose and casting films |
IL207329A0 (en) | 2010-08-01 | 2010-12-30 | Robert Jansen | A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition |
IL207945A0 (en) | 2010-09-02 | 2010-12-30 | Robert Jansen | Method for the production of carbohydrates |
JP2012057137A (ja) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | Kaneka Corp | セルロース多孔質膜の製造方法 |
US8563787B2 (en) | 2010-10-05 | 2013-10-22 | Basf Se | Preparation of homoallyl alcohols in the presence of noncovalently supported ionic liquid phase catalysts under gas-phase reaction conditions |
JP5874993B2 (ja) * | 2010-10-20 | 2016-03-02 | 国立大学法人金沢大学 | バイオマスの前処理方法 |
EP2647744B1 (en) * | 2010-11-30 | 2018-01-03 | Bridgestone Corporation | Purified cellulose fibers, fiber-rubber complex, and tire |
EP2460843B1 (de) | 2010-12-01 | 2018-02-07 | Thüringisches Institut für Textil- Und Kunststoff- Forschung E.V. | Polymerlösungen in ionischen Flüssigkeiten mit verbesserter thermischer und rheologischer Stabilität |
EP2468812A1 (de) | 2010-12-21 | 2012-06-27 | Basf Se | Thermoplastische Formmasse |
EP2468811A1 (de) | 2010-12-21 | 2012-06-27 | Basf Se | Thermoplastische Formmasse |
JP5794609B2 (ja) * | 2011-01-06 | 2015-10-14 | 国立大学法人鳥取大学 | セルロース系バイオマスの処理方法 |
JP5589871B2 (ja) | 2011-01-27 | 2014-09-17 | トヨタ自動車株式会社 | セルロース系バイオマスの処理方法、セルロース系バイオマスからの糖又はアルコール又は有機酸の製造方法 |
WO2012108390A1 (ja) * | 2011-02-07 | 2012-08-16 | 日東紡績株式会社 | セルロース繊維の製造方法 |
WO2012123411A1 (de) | 2011-03-15 | 2012-09-20 | Basf Se | Verfahren zum abreichern von säuren aus zusammensetzungen, welche ionische flüssigkeiten enthalten |
DE102011005849B4 (de) | 2011-03-21 | 2015-06-03 | Innovent E.V. | Verfahren zur Herstellung eines Klebers, Kleber und dessen Verwendung |
JP5820688B2 (ja) | 2011-03-23 | 2015-11-24 | 株式会社Kri | 多糖類の溶解に用いられる溶媒ならびに該溶媒を用いた成形体および多糖類誘導体の製造方法 |
US9394375B2 (en) | 2011-03-25 | 2016-07-19 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Compositions containing recyclable ionic liquids for use in biomass processing |
US8852750B2 (en) | 2011-03-29 | 2014-10-07 | Wintershall Holding GmbH | Method for the coating of a cellulose material by using a glucan |
CN103459714A (zh) | 2011-03-29 | 2013-12-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过使用葡聚糖涂布纤维素材料的方法 |
CN103459428A (zh) | 2011-03-30 | 2013-12-18 | 独立行政法人理化学研究所 | 纤维素衍生物的酯化物及其制造方法 |
US9512495B2 (en) | 2011-04-07 | 2016-12-06 | Virdia, Inc. | Lignocellulose conversion processes and products |
US8729253B2 (en) | 2011-04-13 | 2014-05-20 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester optical films |
GB2493488A (en) | 2011-05-20 | 2013-02-13 | Innovia Films Ltd | Process for dissolving and casting non-dissolving cellulose |
GB2493490A (en) | 2011-05-20 | 2013-02-13 | Innovia Films Ltd | Process for dissolving and casting non-dissolving cellulose |
JP5824766B2 (ja) * | 2011-06-08 | 2015-12-02 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | 繊維分離方法 |
WO2012170026A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Empire Technology Development Llc | Pre-treatment for preservation of wood |
ES2644138T3 (es) * | 2011-06-13 | 2017-11-27 | Rival S.E.C | N,N,N-trialquilpolímeros, métodos para su preparación y usos de los mismos |
JP5708300B2 (ja) * | 2011-06-28 | 2015-04-30 | Jsr株式会社 | セルロースゲル |
EP2545985A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-16 | Gambro Lundia AB | Composite membrane |
EP2545984A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-16 | Gambro Lundia AB | Composite membrane |
US9267240B2 (en) | 2011-07-28 | 2016-02-23 | Georgia-Pacific Products LP | High softness, high durability bath tissue incorporating high lignin eucalyptus fiber |
US9309627B2 (en) | 2011-07-28 | 2016-04-12 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | High softness, high durability bath tissues with temporary wet strength |
JP2013044076A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Olympus Corp | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
US9617608B2 (en) | 2011-10-10 | 2017-04-11 | Virdia, Inc. | Sugar compositions |
KR20140077153A (ko) | 2011-10-14 | 2014-06-23 | 바스프 에스이 | 아민기를 함유하는 올리고당류의 제조 |
AT512601B1 (de) | 2012-03-05 | 2014-06-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur Herstellung einer Cellulosesuspension |
US9493851B2 (en) | 2012-05-03 | 2016-11-15 | Virdia, Inc. | Methods for treating lignocellulosic materials |
BR112014027478B1 (pt) | 2012-05-03 | 2019-07-02 | Virdia, Inc. | Métodos de processamento de materiais lingnocelulósicos |
WO2013176113A1 (ja) | 2012-05-21 | 2013-11-28 | 株式会社ブリヂストン | コード、ゴム-コード複合体及びタイヤ |
EP2853624A4 (en) | 2012-05-21 | 2016-05-11 | Bridgestone Corp | PROCESS FOR PRODUCING PURIFIED POLYSACCHARIDE FIBERS, PURIFIED POLYSACCHARIDE FIBERS, FIBER-RUBBER COMPLEX, AND TIRE |
WO2013186094A2 (en) | 2012-06-15 | 2013-12-19 | Basf Se | Anodic oxidation of organic substrates in the presence of nucleophiles |
AU2013278007B2 (en) | 2012-06-22 | 2018-02-15 | Suganit Systems, Inc | Method and apparatus for treatment of biomass substrates |
WO2014018586A1 (en) | 2012-07-24 | 2014-01-30 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Process for electrospinning chitin fibers from chitinous biomass solution and fibers and articles produced thereby |
US20140048221A1 (en) | 2012-08-20 | 2014-02-20 | Celanese International Corporation | Methods for extracting hemicellulose from a cellulosic material |
CN102786474A (zh) * | 2012-08-22 | 2012-11-21 | 林州市科能材料科技有限公司 | 一种硫氰酸盐类离子液体的合成方法 |
US9260674B2 (en) | 2012-09-14 | 2016-02-16 | Pedro Manuel Brito da Silva Correia | Biofuel containing furanic compounds and alkoxy benzene compounds and the process for obtaining these compounds from sugar cane by hydrolysis of cellulose, sugars and lignin in ionic liquids |
KR102094386B1 (ko) | 2012-12-03 | 2020-03-30 | 고에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 오늄염 및 당해 오늄염과 셀룰로오스를 함유하는 액상 조성물, 및 셀룰로오스 회수 방법 |
CA2803863A1 (fr) * | 2013-01-25 | 2014-07-25 | 9198-4740 Quebec Inc. (D.B.A. Ventix Environnement Inc.) | Procede d'extraction de cellulose |
JP6176941B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2017-08-09 | フタムラ化学株式会社 | 不均質セルロースフィルムの製造方法 |
US9226481B1 (en) | 2013-03-14 | 2016-01-05 | Praveen Paripati | Animal weight monitoring system |
CN105392929B (zh) | 2013-04-04 | 2020-09-11 | 阿尔托大学基金会 | 用于生产成型纤维素制品的方法 |
CN103172754A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-06-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用离子液体制备羧甲基纤维素的方法 |
BR112015026223B1 (pt) * | 2013-04-15 | 2022-02-22 | Metsã Spring Oy | Método de produção de celulose regenerada e de hemicelulose regenerada, método de tratamento de pasta de fibras e método de fracionamento da hemicelulose e da celulose na pasta de fibras |
JP2014227619A (ja) | 2013-05-21 | 2014-12-08 | 株式会社ブリヂストン | 精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、及びタイヤ |
DE102013009138A1 (de) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Rainer Pommersheim | Verfahren und technischer Prozess zur Rückgewinnung von Rohstoffen aus papierhaltigen Abfällen mittels lonischer Flüssigkeiten |
WO2014207100A1 (en) | 2013-06-27 | 2014-12-31 | Basf Se | A process for coating paper with cellulose using a solution containing cellulose |
US9120834B2 (en) | 2013-10-31 | 2015-09-01 | Cms Technologies Holdings, Inc. | Membrane separation of ionic liquid solutions |
CN104610557B (zh) | 2013-11-01 | 2018-03-02 | 中国科学院化学研究所 | 一种再生纤维素膜、功能膜及其制备方法 |
US20150184338A1 (en) * | 2013-12-31 | 2015-07-02 | Weyerhaeuser Nr Company | Treated kraft pulp compositions and methods of making the same |
JP5930129B2 (ja) * | 2014-01-24 | 2016-06-08 | 日東紡績株式会社 | I型結晶含有再生セルロース長繊維 |
CN103831021B (zh) * | 2014-01-28 | 2016-02-24 | 中国科学院化学研究所 | 以n-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法 |
US9222223B1 (en) | 2014-06-30 | 2015-12-29 | Weyerhaeuser Nr Company | Esterified cellulose pulp compositions and related methods |
US9708760B2 (en) | 2014-06-30 | 2017-07-18 | International Paper Company | Esterified cellulose pulp compositions and related methods |
US10100131B2 (en) | 2014-08-27 | 2018-10-16 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Chemical pulping of chitinous biomass for chitin |
US10011931B2 (en) | 2014-10-06 | 2018-07-03 | Natural Fiber Welding, Inc. | Methods, processes, and apparatuses for producing dyed and welded substrates |
US10982381B2 (en) | 2014-10-06 | 2021-04-20 | Natural Fiber Welding, Inc. | Methods, processes, and apparatuses for producing welded substrates |
ES2764499T3 (es) | 2015-01-07 | 2020-06-03 | Virdia Inc | Métodos para extraer y convertir azúcares de hemicelulosa |
KR101981365B1 (ko) * | 2015-02-04 | 2019-05-23 | 재단법인대구경북과학기술원 | 셀룰로오스 분해율이 낮은 이온성 액체 |
JP6582485B2 (ja) * | 2015-03-27 | 2019-10-02 | セイコーエプソン株式会社 | 組成物、造形物の製造方法および造形物 |
JP2016188283A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | セイコーエプソン株式会社 | 組成物セット、造形物の製造方法および造形物 |
KR101540202B1 (ko) * | 2015-04-23 | 2015-07-28 | 주식회사 씨티씨 | 투명성이 향상된 트리아세틸 셀룰로오스 필름 및 이의 제조방법 |
CA2985478A1 (en) | 2015-05-27 | 2016-12-01 | Virdia, Inc. | Integrated methods for treating lignocellulosic material |
WO2017137284A1 (de) * | 2016-02-11 | 2017-08-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polymerfasern aus in ionischen flüssigkeiten gelösten polymeren durch einen luftspaltspinnprozess |
KR102381090B1 (ko) | 2016-03-25 | 2022-03-31 | 네추럴 파이버 웰딩 인코포레이티드 | 용접된 기재를 제조하기 위한 방법, 공정, 및 장치 |
CN108779310B (zh) | 2016-03-31 | 2024-07-19 | 古河电气工业株式会社 | 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法 |
JP6943842B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2021-10-06 | 古河電気工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法 |
WO2017170747A1 (ja) | 2016-03-31 | 2017-10-05 | 古河電気工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物、セルロース強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法 |
DE102016205954A1 (de) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | Duale Hochschule Baden-Württemberg -Körperschaft Des Öffentlichen Rechts- | Verfahren und Anlage zum Herstellen eines flächigen imprägnierten Faserstoffproduktes |
JP7114484B2 (ja) | 2016-05-03 | 2022-08-08 | ナチュラル ファイバー ウェルディング インコーポレーテッド | 染色及び溶着された基材を製造するための方法、プロセス、及び装置 |
US10233261B1 (en) | 2016-08-19 | 2019-03-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Natural polymer nanoparticles from ionic liquid emulsions |
US10927191B2 (en) | 2017-01-06 | 2021-02-23 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Coagulation of chitin from ionic liquid solutions using kosmotropic salts |
CN110214205A (zh) | 2017-01-30 | 2019-09-06 | 阿尔托大学注册基金会 | 用于制作纤维素纤维或膜的方法 |
JP7012212B2 (ja) * | 2017-01-30 | 2022-02-14 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | イオン液体組成物およびそれを用いてセルロースを溶解する方法 |
WO2018236445A2 (en) | 2017-03-24 | 2018-12-27 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | METALLIC-CHITIN PARTICLE COMPOSITE MATERIALS AND METHODS OF MAKING SAME |
EP3642289A1 (en) | 2017-06-22 | 2020-04-29 | Helsingin Yliopisto | Method of joining polymeric biomaterials |
US11028249B2 (en) * | 2017-08-31 | 2021-06-08 | National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc | Methods of synthesizing ionic liquids from primary alcohol-containing lignin compounds |
JP7203743B2 (ja) | 2017-09-29 | 2023-01-13 | 古河電気工業株式会社 | 成形品 |
EP3689972A4 (en) | 2017-09-29 | 2021-07-07 | Furukawa Electric Co., Ltd. | MOLDED ARTICLE |
CN111148798A (zh) | 2017-09-29 | 2020-05-12 | 古河电气工业株式会社 | 成型品 |
CN111295419B (zh) | 2017-10-31 | 2023-03-10 | 古河电气工业株式会社 | 成型品 |
WO2019180321A1 (en) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | Helsingin Yliopisto | Method of processing cellulosic materials |
FI129226B (fi) | 2018-05-15 | 2021-09-30 | Metsae Fibre Oy | Menetelmä paperisellun esikäsittelemiseksi |
GB2583719B (en) | 2019-05-02 | 2023-05-31 | Worn Again Tech Ltd | Recycling process |
EP3741887A1 (de) | 2019-05-21 | 2020-11-25 | Aurotec GmbH | Verfahren und vorrichtung zum regenerieren eines lösungsmittels von zellulose aus einem spinnverfahren |
FI20195926A1 (en) | 2019-06-12 | 2020-12-13 | Aurotec Gmbh | Device for handling thin films |
EP3855051A1 (de) | 2020-01-21 | 2021-07-28 | Aurotec GmbH | Ventil |
EP3854565A1 (de) | 2020-01-21 | 2021-07-28 | Aurotec GmbH | Ventil und verfahren zum transport von fluiden |
EP3901333A1 (de) | 2020-04-22 | 2021-10-27 | Aurotec GmbH | Herstellung von filamenten mit kontrollierter gasströmung |
DE102020125920B4 (de) | 2020-10-04 | 2022-05-19 | Elke Münch | Durch eine Temperaturdifferenz betreibbare, mobile Vorrichtung zur Reinigung und Desinfizierung von Raumluft |
EP3978038A1 (de) | 2020-10-04 | 2022-04-06 | Elke Münch | Durch eine temperaturdifferenz betreibbare, mobile vorrichtung zur reinigung und desinfizierung von raumluft und eine testvorrichtung hierfür |
EP3981442A1 (de) | 2020-10-04 | 2022-04-13 | Elke Münch | Durch eine temperaturdifferenz betreibbare, mobile vorrichtung zur reinigung und desinfizierung von raumluft |
DE102020125919B4 (de) | 2020-10-04 | 2022-06-23 | Elke Münch | Durch eine Temperaturdifferenz betreibbare, mobile Vorrichtung zur Reinigung und Desinfizierung von Raumluft und eine Testvorrichtung hierfür |
DE102020125922B4 (de) | 2020-10-04 | 2022-06-02 | Elke Münch | Mobile Vorrichtung zur Reinigung und Desinfizierung von Raumluft |
DE102020125921B4 (de) | 2020-10-04 | 2022-05-19 | Elke Münch | Durch eine Temperaturdifferenz betreibbare, mobile Vorrichtung zur Reinigung und Desinfizierung von Raumluft |
DE102020006226B4 (de) | 2020-10-10 | 2023-05-25 | LUCRAT GmbH | Mobile Vorichtung für die Reinigung und Desinfektion von Raumluft, Bausätze für ihren Zusammenbau und ihre Verwendung |
WO2023189817A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 広栄化学株式会社 | オニウム塩、オニウム塩組成物、当該オニウム塩と多糖類を含有する液状組成物及びその製造方法並びに多糖類の回収方法 |
CN116446209A (zh) * | 2023-04-27 | 2023-07-18 | 恒天重工股份有限公司 | 一种离子液体法纤维素纤维浆粕溶胀方法及设备 |
CN117327301B (zh) * | 2023-11-27 | 2024-02-13 | 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 | 一种离子液体及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1943176A (en) * | 1930-09-27 | 1934-01-09 | Chem Ind Basel | Cellulose solution |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH153446A (de) * | 1930-09-27 | 1932-03-31 | Chem Ind Basel | Verfahren zur Herstellung einer neuen Zelluloselösung und neue Zelluloselösung. |
AT399519B (de) * | 1993-09-14 | 1995-05-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | Form- bzw. spinnmasse enthaltend cellulose und verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper |
JP3720084B2 (ja) * | 1994-07-26 | 2005-11-24 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂およびその製造方法並びに吸水性物品 |
ES2244958T3 (es) | 1994-12-21 | 2005-12-16 | Hydro Quebec | Sales hidrofobicas liquidas, su prepracion y su aplicacion en electroquimica. |
US5827602A (en) | 1995-06-30 | 1998-10-27 | Covalent Associates Incorporated | Hydrophobic ionic liquids |
JP4285906B2 (ja) * | 1998-04-29 | 2009-06-24 | ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー. | セルロースバインダ由来の速エッチング性かつ熱硬化性の非反射コーティング |
US6824599B2 (en) * | 2001-10-03 | 2004-11-30 | The University Of Alabama | Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids |
-
2002
- 2002-09-27 US US10/256,521 patent/US6824599B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-03 JP JP2003532567A patent/JP4242768B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-03 AU AU2002347788A patent/AU2002347788B2/en not_active Ceased
- 2002-10-03 MX MXPA04003029A patent/MXPA04003029A/es active IP Right Grant
- 2002-10-03 ES ES02784000T patent/ES2371756T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-03 CA CA002462460A patent/CA2462460C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-03 KR KR1020047004974A patent/KR100778793B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-10-03 AT AT02784000T patent/ATE522571T1/de active
- 2002-10-03 EP EP10177823.1A patent/EP2325246B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-03 EA EA200400503A patent/EA008535B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-10-03 CN CN2007100852980A patent/CN101007853B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-03 BR BRPI0213106-4A patent/BR0213106A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-10-03 WO PCT/US2002/031404 patent/WO2003029329A2/en active IP Right Grant
- 2002-10-03 EP EP02784000A patent/EP1458805B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-03 IL IL16112402A patent/IL161124A0/xx unknown
- 2002-10-03 NZ NZ532076A patent/NZ532076A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-10-03 PL PL374298A patent/PL206185B1/pl unknown
- 2002-10-03 DK DK02784000.8T patent/DK1458805T3/da active
- 2002-10-03 CN CNB028238753A patent/CN100365050C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-03-28 IL IL161124A patent/IL161124A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-04-01 ZA ZA2004/02610A patent/ZA200402610B/en unknown
- 2004-04-30 NO NO20041774A patent/NO20041774L/no unknown
-
2005
- 2005-09-15 HK HK05108098A patent/HK1076120A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2005-09-15 HK HK08101223.9A patent/HK1108165A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-09-24 JP JP2008244569A patent/JP5148436B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1943176A (en) * | 1930-09-27 | 1934-01-09 | Chem Ind Basel | Cellulose solution |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
FISCHER et al. Structural changes of cellulose dissolved in molten salt hydrates, Book of Abstracts, 219th ACS National Meeting, San Francisco, CA, March 26-30, 2000. * |
HUSEMANN et al. Homogeneous acetylation of cellulose, Buletinul Institutului Politehnic din Iasi, 1970. * |
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA008535B1 (ru) | Растворение и переработка целлюлозы с использованием ионных жидкостей | |
Xu et al. | Carboxylate ionic liquid solvent systems from 2006 to 2020: thermal properties and application in cellulose processing | |
Olsson et al. | Direct dissolution of cellulose: background, means and applications | |
MX2012011330A (es) | Carboximetilcelulosa nueva viscosidad alta y metodo de preparacion. | |
JP2009203467A (ja) | セルロースを溶解する溶媒及びセルロース溶液からの成形体 | |
JPWO2008133269A1 (ja) | イオン液体およびこのイオン液体からなるポリマー処理剤 | |
US4028132A (en) | Cellulose solutions and products prepared therefrom | |
Kim et al. | Effect of degree of polymerization on the mechanical properties of regenerated cellulose fibers using synthesized 1-allyl-3-methylimidazolium chloride | |
JPS6137291B2 (ru) | ||
Yamane | Structure formation of regenerated cellulose from its solution and resultant features of high wettability: A review | |
Wang et al. | Rapid microwave-assisted ionothermal dissolution of cellulose and its regeneration properties | |
CN1699442A (zh) | 一种溶解纤维素的溶剂及其制备方法和用途 | |
CN106750503A (zh) | 一种ZnO/纤维素复合气凝胶的制备方法 | |
US20210301035A1 (en) | Methods of modifying cellulose crystallinity | |
CA3136682A1 (en) | Method for the preparation of micro- or nano crystalline cellulose | |
WO2014125438A1 (en) | Coagulation of biopolymers from ionic liquid solutions using co2 | |
Wang et al. | Rheological characteristics of novel cellulose/superbase-derived ionic liquid solutions and the coagulation process towards regenerated cellulose films | |
Mallik et al. | Fabrication of polysaccharide-based materials using ionic liquids and scope for biomedical use | |
Isık et al. | Ionic liquid and cellulose technologies: dissolution, modification and composite preparation | |
JPH0464322B2 (ru) | ||
Işık et al. | Ionic liquid and cellulose technologies: dissolution, modification and composite preparation | |
Sandström | Investigating coagulation of cellulose solutions | |
JPH08158148A (ja) | セルロースドープおよびその調製方法 | |
Hsieh | Effect of molecular structure on the viscoelastic properties of cellulose acetate in a ternary system |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC1A | Registration of transfer to a eurasian application by force of assignment | ||
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |