PL206185B1 - Sposób rozpuszczania celulozy, roztwór celulozy i sposób regenerowania celulozy - Google Patents
Sposób rozpuszczania celulozy, roztwór celulozy i sposób regenerowania celulozyInfo
- Publication number
- PL206185B1 PL206185B1 PL374298A PL37429802A PL206185B1 PL 206185 B1 PL206185 B1 PL 206185B1 PL 374298 A PL374298 A PL 374298A PL 37429802 A PL37429802 A PL 37429802A PL 206185 B1 PL206185 B1 PL 206185B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cellulose
- ionic liquid
- alkyl
- solution
- alkoxyalkyl
- Prior art date
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 196
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 195
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 title claims description 34
- 238000012545 processing Methods 0.000 title description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 114
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 61
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 38
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 38
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N hydrogen thiocyanate Natural products SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 13
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M Thiocyanate anion Chemical compound [S-]C#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- USXDFAGDIOXNML-UHFFFAOYSA-N Fulminate Chemical compound [O-][N+]#[C-] USXDFAGDIOXNML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 7
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims description 7
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 claims description 7
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-M Pyruvate Chemical compound CC(=O)C([O-])=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 4
- 235000009161 Espostoa lanata Nutrition 0.000 claims description 3
- 240000001624 Espostoa lanata Species 0.000 claims description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 claims 3
- -1 pseudohalide anions Chemical class 0.000 abstract description 26
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 178
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 74
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 17
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 16
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 6
- NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1 NJMWOUFKYKNWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- RVEJOWGVUQQIIZ-UHFFFAOYSA-N 1-hexyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 RVEJOWGVUQQIIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L fumarate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)\C=C\C([O-])=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-L 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 3
- WXMVWUBWIHZLMQ-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-octylimidazolium Chemical compound CCCCCCCCN1C=C[N+](C)=C1 WXMVWUBWIHZLMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-NJFSPNSNSA-N Carbon-14 Chemical compound [14C] OKTJSMMVPCPJKN-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 description 2
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoro-n-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)NS(=O)(=O)C(F)(F)F ZXMGHDIOOHOAAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000177 1,2,3-triazoles Chemical class 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDZFNTHGIIQMQI-UHFFFAOYSA-N 1-benzylpyridin-1-ium Chemical compound C=1C=CC=C[N+]=1CC1=CC=CC=C1 NDZFNTHGIIQMQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYGSJHXIRNRYFN-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2H-quinoline hydroiodide Chemical compound I.C1=CC=C2N(CC)CC=CC2=C1 ZYGSJHXIRNRYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical group C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH2+]1C=CN=C1 JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006176 2-ethylbutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- PQOBAICDGYSPLH-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethylimidazol-2-one Chemical compound CC1=NC(=O)N=C1C PQOBAICDGYSPLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O Pyrazolium Chemical compound C1=CN[NH+]=C1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N Pyruvic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000007630 basic procedure Methods 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001727 cellulose butyrate Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000007073 chemical hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000000378 dietary effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N ethoxymethanedithioic acid Chemical compound CCOC(S)=S ZOOODBUHSVUZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000002891 organic anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- JCQGIZYNVAZYOH-UHFFFAOYSA-M trihexyl(tetradecyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[P+](CCCCCC)(CCCCCC)CCCCCC JCQGIZYNVAZYOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000012991 xanthate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
- C08J3/091—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids characterised by the chemical constitution of the organic liquid
- C08J3/096—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
- C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
- C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
- C08L1/06—Cellulose hydrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
- C12N11/00—Carrier-bound or immobilised enzymes; Carrier-bound or immobilised microbial cells; Preparation thereof
- C12N11/02—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier
- C12N11/10—Enzymes or microbial cells immobilised on or in an organic carrier the carrier being a carbohydrate
- C12N11/12—Cellulose or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/31768—Natural source-type polyamide [e.g., casein, gelatin, etc.]
- Y10T428/31772—Next to cellulosic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są sposób rozpuszczania celulozy, roztwór celulozy i sposób regenerowania celulozy.
Celuloza jest najpospolitszym bioodnawialnym materiałem i pochodzące od celulozy produkty stosowano we wszystkich kulturach od najprymitywniejszych do wysoce rozwiniętego współczesnego technologicznego społeczeństwa. Poza stosowaniem materiałów zawierających niemodyfikowaną celulozę (np. drewna, bawełny), współczesna technologia celulozy wymaga ekstrakcji i przetwarzania celulozy z pierwotnych źródeł, co realizuje się sposobami, które zmieniły się w bardzo małym stopniu od narodzin współczesnego przemysłu chemicznego.
Celulozę i jej pochodne można stosować jako źródło dla wielu chemikaliów. Przykładowo surowce naftowe można zastąpić celulozą w celu wytwarzania polimerów do stosowania w farbach, tworzywach sztucznych i innych użytkowych materiałach. Celofan wytwarza się za pośrednictwem wiskozy, którą rozpuszcza się, a następnie regeneruje, natomiast w wyniku rozpuszczania chemicznego zwykle obejmującego derywatyzację, taką jak tworzenie estru lub eteru, otrzymuje się wiele współczesnych materiałów
Główną reakcją chemiczną przy przemianie celulozy jest estryfikacja; estry celulozy mają ważne, bardzo szerokie zastosowania w przemyśle papierniczym, do wytwarzania włókien i tekstyliów, jak też polimerów i błon. Mieszane estry, takie jak octan/propionian lub octan/maślan stosuje się w tworzywach sztucznych. Mieszane estry są również stosowane jako modyfikatory reologii, np. w farbach samochodowych dla umożliwienia orientacji płatków metalu, co poprawia wygląd i skraca czas suszenia. Mikrokrystaliczna celuloza jest również sprzedawana jako dodatek do pożywienia dietetycznego i w preparatach farmaceutycznych.
Wszystkie możliwości stosowania celulozy i produktów celulozowych nie były w pełni wykorzystane, częściowo wskutek tradycyjnego przesunięcia w kierunku opartych na ropie naftowej polimerów od 1940 roku, a także wskutek ograniczonej liczby pospolitych rozpuszczalników, w których celuloza jest łatwo rozpuszczalna. Tradycyjne procesy rozpuszczania celulozy, w tym proces miedziowy i ksantogenianowy, są często niedogodne lub kosztowne i wymagają stosowania specjalnych rozpuszczalników, zwykle o wysokiej sile jonowej, stosowanych w stosunkowo ostrych warunkach [Kirk-Othmer „Encyclopedia of Chemical Technology”, wyd. 4, 1993, tom 5, str. 476-563]. Do takich rozpuszczalników należą disiarczek węgla, N-tlenek N-metylomorfoliny (NMMO), mieszaniny N,N-dimetyloacetamidu i chlorku litu (DMAC/LiCl), dimetyloimidazolon/LiCl, stężone wodne roztwory soli nieorganicznych [ZnCl/H2O, Ca(SCN)2/H2O], stężone kwasy mineralne (H2SO4/H3PO4) lub stopione hydraty soli (LiClO4•3H2O, NaSCN/KSCN/LiSCN/H2O).
Istnieją liczne sposoby fizycznego i chemicznego przetwarzania w przypadku traktowania materiałów celulozowych. Dla przyspieszania procesu można stosować chemiczne, enzymatyczne, mikrobiologiczne i makrobiologiczne katalizatory w warunkach dobranych jako termodynamicznie korzystne dla wytwarzania produktu. Procesy chemiczne obejmują utlenianie, redukcję, pirolizę, hydrolizę, izomeryzację, estryfikację, alkoksylowanie i kopolimeryzację. Chemiczną i enzymatyczną hydrolizę celulozy opisano w „The Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, wyd. 2, J. I. Kroschwitz (red. nacz.), Wiley (New York), 1985. Drewno, papier, bawełna, jedwab sztuczny, octan celulozy i inne tekstylia to kilka przykładów szerokiego zakresu materiałów celulozowych.
Wzrastające zanieczyszczenia przemysłowe i idące za nimi regulacje ustawowe, konieczność wdrażania „zielonych procesów dla zapobiegania powstawaniu zanieczyszczeń i odpadów produkcyjnych oraz wykorzystywania odnawialnych źródeł stają się coraz istotniejsze. Skuteczność istniejących sposobów rozpuszczania i derywatyzacji celulozy można znacząco poprawić udostępniając odpowiednie rozpuszczalniki dla rafinowanej i naturalnej celulozy; przykładem jest N-tlenek N-metylomorfoliny (NMMO), stosowany jako rozpuszczalnik do niederywatyzującego rozpuszczania celulozy przy wytwarzaniu włókien Lyocell [http://www.lenzing.com].
Znane jest zastosowanie jonowych cieczy jako zamienników zwykłych rozpuszczalników organicznych w procesach chemicznych, biochemicznych i rozdzielania. Graenacher pierwszy zaproponował proces wytwarzania roztworów celulozy przez ogrzewanie celulozy w ciekłym chlorku N-alkilopirydyniowym lub N-arylopirydyniowym, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1943176, zwłaszcza w obecności zasady zawierającej azot, takiej jak pirydyna. Jednakże to odkrycie należy potraktować jako nowinkę o małej wartości praktycznej, ponieważ układ stopionej soli był, przynajmniej
PL 206 185 B1 wówczas, raczej trudno dostępny. Tę oryginalną pracę podjęto w czasie gdy ciecze jonowe były zasadniczo nieznane i nie uświadamiano sobie zastosowania i wartości cieczy jonowych jako grupy rozpuszczalników.
Obecnie stwierdzono, że celulozę można rozpuszczać w rozpuszczalnikach określanych obecnie jako ciecze jonowe, które są zasadniczo wolne od wody, zasad zawierających azot i innych rozpuszczalników. Stwierdzono również, że szeroki i zróżnicowany zakres cieczy jonowych można stosować zapewniając większą kontrolę i elastyczność w całej metodologii przetwarzania. Ponadto stwierdzono, że zawierające celulozę materiały można otrzymywać z użyciem cieczy jonowej jako układu rozpuszczalnikowego bez stosowania lotnych organicznych lub innych niepożądanych rozpuszczalników w procesie. Te odkrycia omówiono w dalszym opisie.
Zatem wynalazek dotyczy sposobu rozpuszczania celulozy, charakteryzującego się tym, że miesza się celulozę ze stopioną w temperaturze poniżej 150°C jonową cieczą zawierającą mniej niż 5% wagowych wody i zasady zawierającej azot z wytworzeniem mieszanki, przy czym jonowa ciecz składa się z kationów wybranych z grupy obejmującej
PL 206 185 B1 gdzie R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R3, R4, R5, R6, R7, R8 i R9 (R3-R9), gdy występują, niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl i anionów wybranych z grupy obejmującej jon halogenkowy, pseudohalogenkowy, nadchloranowy lub C1-C6-karboksylanowy, oraz mieszanie mieszanki kontynuuje się do zakończenia rozpuszczania.
Korzystnie w sposobie rozpuszczania celulozy według wynalazku mieszankę napromienia się promieniowaniem mikrofalowym dla ułatwienia rozpuszczania.
Korzystnie w sposobie rozpuszczania celulozy według wynalazku aniony jonowej cieczy stanowią jon chlorkowy, bromkowy, jodkowy, cyjankowy, tiocyjanianowy, cyjanianowy, piorunianowy lub azydkowy, korzystniej jon mrówczanowy, octanowy, propionianowy, maślanowy, heksanianowy, maleinianowy, fumaranowy, szczawianowy, mleczanowy lub pirogronianowy.
Korzystnie w sposobie rozpuszczania celulozy według wynalazku jako celulozę stosuje się celulozę włóknistą, ścier drzewny, linters, kłębki bawełny lub papier.
Korzystnie w sposobie rozpuszczania celulozy według wynalazku kation jonowej cieczy zawiera pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi.
Korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu rozpuszczania celulozy według wynalazku R3-R9 oznaczają atomy wodoru.
Ponadto korzystnie w odniesieniu do sposobu rozpuszczania celulozy według wynalazku struktura kationów jonowej cieczy odpowiada wzorowi wybranemu z grupy obejmującej
w którym R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R3, R4, R5 (R3-R5) niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl.
Korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu rozpuszczania celulozy według wynalazku R3-R5 oznaczają atomy wodoru.
Ponadto korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu rozpuszczania celulozy według wynalazku kation jonowej cieczy stanowi jon 1,3-di-C1-C6-alkiloimidazoliowy, a najkorzystniej jedna z grup 1,3-di-C1-C6-alkilowych oznacza metyl.
Ponadto korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu rozpuszczania celulozy według wynalazku anion stanowi jon chlorkowy.
Ponadto korzystnie w sposobie rozpuszczania celulozy według wynalazku jonową ciecz topi się w temperaturze -44°C do 120°C.
Wynalazek dotyczy także roztworu celulozy, który charakteryzuje się tym, że zawiera celulozę w stopionej jonowej cieczy jako rozpuszczalniku, zawierającej mniej niż 5% wagowych wody i zasady zawierającej azot, przy czym jonowa ciecz składa się z kationów wybranych z grupy obejmującej
PL 206 185 B1
i R9 (Ri * 3-R9), gdy występują, niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl i anionów wybranych z grupy obejmującej jon halogenkowy, pseudohalogenkowy, nadchloranowy lub C1-C6-karboksylanowy oraz jest stapiana w temperaturze -44°C do 120°C.
Roztwór ten można stosować jako taki do prowadzenia dalszych reakcji z celulozą, takich jak acylowanie z wytworzeniem octanu lub maślanu celulozy, względnie do regeneracji.
Korzystnie roztwór według wynalazku zawiera celulozę w ilości 5 - 35% wagowych roztworu. Korzystnie w roztworze według wynalazku kation jonowej cieczy zawiera pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi.
Korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego roztworu R3-R9 oznaczają atomy wodoru.
PL 206 185 B1
Ponadto korzystnie w odniesieniu do roztworu według wynalazku struktura kationów jonowej
w którym R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R3, R4, R5 (R3-R5) niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl.
Korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego roztworu według wynalazku R3-R5 oznaczają atomy wodoru.
Korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego roztworu według wynalazku kation jonowej cieczy stanowi jon 1,3-di-C1-C6-alkiloimidazoliowy, a najkorzystniej jedna z grup 1,3-di-C1-C6-alkilowych oznacza metyl.
Ponadto korzystnie w roztworze według wynalazku aniony jonowej cieczy stanowią jon chlorkowy, bromkowy, jodkowy, cyjankowy, tiocyjanianowy, cyjanianowy, piorunianowy lub azydkowy, korzystniej jon mrówczanowy, octanowy, propionianowy, maślanowy, heksanianowy, maleinianowy, fumaranowy, szczawianowy, mleczanowy lub pirogronianowy, albo jon chlorkowy.
Ponadto korzystnie roztwór według wynalazku jako rozpuszczalnik zawiera jonową ciecz stapianą w temperaturze -10°C do 100°C.
Ponadto korzystnie roztwór według wynalazku zawiera celulozę w ilości 10 - 25% wagowych.
Wynalazek dotyczy także sposobu regenerowania celulozy, który charakteryzuje się tym, że miesza się roztwór celulozy w stopionej jonowej cieczy jako rozpuszczalniku, w temperaturze poniżej 150°C zawierającej mniej niż 5% wagowych wody i zasady zawierającej azot, przy czym jonowa ciecz składa się z kationów wybranych z grupy obejmującej
PL 206 185 B1
gdzie R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R3, R4, R5, R6, R7, R8 i R9 (R3-R9), gdy występują, niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl i anionów wybranych z grupy obejmującej jon halogenkowy, pseudohalogenkowy, nadchloranowy lub C1-C6-karboksylanowy, z ciekłym nierozpuszczalnikiem celulozy mieszającym się z jonową cieczą, przy czym w wyniku zmieszania celuloza i jonowa ciecz tworzą odpowiednio stałą i ciekłą fazę .
Stałą fazę stanowi regenerowana celuloza, którą korzystnie zbiera się, w odróżnieniu od poddania reakcji in situ.
Korzystnie w sposobie regenerowania celulozy według wynalazku kation jonowej cieczy zawiera pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi.
Korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu regenerowania celulozy według wynalazku R3-R9 oznaczają atomy wodoru.
Ponadto korzystnie w sposobie regenerowania celulozy według wynalazku struktura kationów jonowej cieczy odpowiada wzorowi wybranemu z grupy obejmującej
PL 206 185 B1 w którym R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R3, R4, R5 (R3-R5) niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl.
Korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu regenerowania celulozy według wynalazku R3-R5 oznaczają atomy wodoru.
Ponadto korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu regenerowania celulozy według wynalazku kation jonowej cieczy stanowi jon 1,3-di-C1-C6-alkiloimidazoliowy, a najkorzystniej jedna z grup 1,3-di-C1-C6-alkilowych oznacza metyl.
Ponadto korzystnie w odniesieniu do sposobu regenerowania celulozy według wynalazku aniony jonowej cieczy stanowią jon chlorkowy, bromkowy, jodkowy, cyjankowy, tiocyjanianowy, cyjanianowy, piorunianowy lub azydkowy, korzystniej jon mrówczanowy, octanowy, propionianowy, maślanowy, heksanianowy, maleinianowy, fumaranowy, szczawianowy, mleczanowy lub pirogronianowy, albo jon chlorkowy.
Korzystnie w sposobie regenerowania celulozy według wynalazku następnie zbiera się powstałą fazę celulozową.
Ponadto korzystnie w sposobie regenerowania celulozy według wynalazku jonową ciecz topi się w temperaturze -44°C do 120°C.
Ponadto korzystnie w sposobie regenerowania celulozy według wynalazku stosuje się ciekły nierozpuszczalnik celulozy mieszający się z jonową cieczą i również mieszający się z wodą.
Ponadto korzystnie w sposobie regenerowania celulozy według wynalazku jako ciekły nierozpuszczalnik celulozy mieszający się z jonową cieczą i również mieszający się z wodą stosuje się wodę, alkohol lub keton.
Ponadto korzystnie w sposobie regenerowania celulozy według wynalazku stosuje się celulozę występującą początkowo w roztworze w ilości 10 - 25% wagowych.
Na rysunkach stanowiących część niniejszego zgłoszenia, fig. 1 przedstawia dwie fotografie pierwotnej włóknistej celulozy (z lewej) i regenerowanej celulozy (z prawej) wytworzonej przez wtłaczanie ze strzykawki z szerokim otworem do wody, co ilustruje łatwe wytwarzanie postaci monolitycznych.
Figura 2 przedstawia wykres pokazujący porównanie termogramów próbek regenerowanej celulozy (niebieski, czarny) z pierwotną włóknistą celulozą (czerwony), uzyskanych metodą analizy termograwimetrycznej (TGA).
Figura 3, w dwu postaciach jako fig. 3A i 3B, odpowiednio, przedstawia dyfraktogramy rentgenowskie (XRD) pierwotnej włóknistej celulozy (fig. 3A) i włóknistej celulozy regenerowanej z [C4mim]Cl (fig. 3B); a
Figura 4, w czterech postaciach jako fig. 4A, 4B, 4C i 4D, przedstawia fotografie, wykonane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego, włóknistej celulozy (4A, 4B) i próbki A celulozy (ścier drzewny używany w zastosowaniach z octanem celulozy; 4C, 4D) przed (4A, 4C) i po regeneracji z [C4mim]Cl do wody (4B, 4D).
Jak podano powyżej, wynalazek dotyczy wytwarzania roztworów celulozy w hydrofilowych cieczach jonowych. Rozpuszczalnikiem jest hydrofilowa ciecz jonowa zawierająca organiczny kation i nieorganiczny lub organiczny anion.
Sposób rozpuszczania celulozy jest uważany za jedną z odmian wynalazku. W jednej postaci, sposób obejmuje mieszanie celulozy z hydrofilową jonową cieczą złożoną z kationów i anionów, zawierającą mniej niż 5% wagowych wody i zasady zawierającej azot z wytworzeniem mieszanki. Mieszankę miesza się do zakończenia rozpuszczania. Mieszankę ogrzewa się w pewnych odmianach i ogrzewanie korzystnie prowadzi się przez napromienianie mikrofalami. Jonowa ciecz topi się w temperaturze poniżej około 150°C.
PL 206 185 B1
gdzie R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R3, R4, R5, R6, R7, R8 9 3 9 i R9 (R3-R9), gdy występują, niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl. Korzystniej obie grupy R1 i R2 oznaczają C1-C4-alkil, jedna z nich metyl, a R3-R9, gdy występują, korzystnie oznaczają atom wodoru. Przykładowe grupy C1-C6-alkilowe i C1-C4-alkilowe obejmują metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, s-butyl, izobutyl, pentyl, izopentyl, heksyl, 2-etylobutyl, 2-metylopentyl i tym podobne. Odpowiednie grupy C1-C6-alkoksylowe zawierają powyższą grupę C1-C6-alkilową związaną z atomem tlenu, który jest również związany z pierścieniem kationu. Grupa alkoksyalkilowa zawiera grupę eterową związaną z grupą alkilową, i łącznie zawiera do sześciu atomów węgla.
PL 206 185 B1
Należy zauważyć, że istnieją dwa izomeryczne 1,2,3-triazole. Korzystnie wszystkie grupy R niewymagane do tworzenia kationu są atomami wodoru.
Zwrot „gdy występują” jest często stosowany w opisie w odniesieniu do podstawnika R, ponieważ nie wszystkie kationy mają wszystkie wymienione grupy. Wszystkie rozważane kationy zawierają co najmniej cztery grupy R, chociaż grupa R2 nie musi być obecna we wszystkich kationach.
Zwroty „zasadniczo w nieobecności” i „zasadniczo wolny” stosuje się jako synonimy dla wskazania, że występuje np. poniżej około 5% wagowych wody. Korzystniej w kompozycji występuje poniżej około 1% wody. Takie samo znaczenie dotyczy obecności zasady zawierającej azot.
Anionem dla rozważanego kationu jonowej cieczy jest jon halogenkowy (chlorkowy, bromkowy lub jodkowy), nadchloranowy, jon pseudohalogenkowy, taki jak tiocyjanianowy i cyjanianowy lub C1-C6-karboksylanowy. Jony pseudohalogenkowe są jednowartościowe i mają właściwości podobne do właściwości halogenków [Schriver i inni, Inorganic Chemistry, W. H. Freeman & Co., New York (1990) 406-407]. Do jonów pseudohalogenkowych należą anion cyjankowy (CN-1), tiocyjanianowy (SCN-1), cyjanianowy (OCN-1), piorunianowy (CNO-1) i azydkowy (N3-1). Aniony karboksylanowe zawierają 1-6 atomów węgla (C1-C6-karboksylanowy) i ich przykładami są jon mrówczanowy, octanowy, propionianowy, maślanowy, heksanianowy, maleinianowy, fumaranowy, szczawianowy, mleczanowy, pirogronianowy i tym podobne. Rozważana jonowa ciecz jest hydrofilowa, a więc różni się od hydrofobowych cieczy jonowych opisanych przez Kocha i innych, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5827602 lub Bonhóte'go i innych, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5683832, które zawierają jeden lub większą liczbę atomów fluoru kowalencyjnie związanych z atomem węgla, jak w anionie trifluorometanosulfonianowym lub trifluorooctanowym.
1
Korzystnie wszystkie grupy R, które nie są konieczne do utworzenia kationu; to jest inne niż R1 i R2 dla związków innych niż kation imidazoliowy, pirazoliowy i triazoliowy pokazane powyżej, są atomami wodoru. Tak więc kationy pokazane powyżej korzystnie mają strukturę odpowiadającą strukturze pokazanej poniżej, w której R1 i R2 mają wyżej podane znaczenie.
PL 206 185 B1
Kation zawierający pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi jest korzystniejszy. Poniżej zilustrowano przykładowe kationy, w których R1, R2, i R3-R5, gdy występują, mają wyżej podane znaczenie.
Jak podano powyżej, w innej postaci, wynalazek dotyczy sposobu rozpuszczania celulozy, obejmującego etapy mieszania celulozy ze stopioną jonową cieczą zasadniczo w nieobecności wody, z wytworzeniem mieszanki. Jonowa ciecz jest zł o ż ona z kationów, które zawierają pojedynczy pię cioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi, oraz anionów. Powstałą mieszankę miesza się do zakończenia rozpuszczania. Mieszankę można ogrzewać jak omówiono gdzie indziej w niniejszym opisie dla ułatwienia rozpuszczania.
Spośród korzystniejszych kationów, które zawierają pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi, szczególnie korzystny jest kation imidazoliowy o strukturze odpowiadają cej wzorowi A, w którym R1-R5 maj ą wyż ej podane znaczenie, a anionem jonowej cieczy jest jon halogenkowy lub pseudohalogenkowy.
Jon 1,3-di-(C1-C6-alkilo lub C1-C6-alkoksyalkilo)-podstawiony-imidazoliowy jest korzystniejszym kationem; to jest kation imidazoliowy, gdzie R3-R5 we wzorze A oznaczają atomy wodoru, a R1
PL 206 185 B1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil. Jeszcze korzystniej, jednym z 1,3-di-C1-C6-alkili (R1 lub R2) jest metyl. Anionem jonowej cieczy, której kation ma strukturę odpowiadającą kationowi o wzorze A, jest jon halogenkowy lub pseudohalogenkowy.
Najkorzystniejszy jest kation 1-(C1-C6-alkilo)-3-(metylo)imidazoliowy [Cn-mim, gdzie n = 1-6], a najkorzystniejszym anionem jest jon halogenkowy. Najkorzystniejszy kation ilustruje zwią zek o strukturze odpowiadającej wzorowi B poniżej, przy czym R3-R5 we wzorze A oznaczają atomy wodoru, a R1 oznacza C1-C6-alkil. Najkorzystniejszym anionem jest jon chlorkowy.
Rozważana jonowa ciecz jest ciekła w temperaturze około 200°C lub poniżej tej temperatury, a korzystnie poniżej temperatury około 150°C i powyż ej temperatury około -100°C. Przykładowo halogenki N-alkiloizochinoliniowe i N-alkilochinoliniowe mają temperaturę topnienia poniżej około 150°C. Temperatura topnienia chlorku N-metyloizochinoliniowego wynosi 183°C, a jodek N-etylochinoliniowy ma temperaturę topnienia 158°C. Korzystniej rozważana jonowa ciecz jest ciekła (stopiona) w temperaturze około 120°C lub poniżej tej temperatury i powyżej temperatury minus 44°C (-44°C). Najkorzystniej rozważana jonowa ciecz jest ciekła (stopiona) w temperaturze od około -10°C do około 100°C.
Celulozę można rozpuszczać bez derywatyzacji w wysokim stężeniu w cieczach jonowych przez ogrzewanie do około 100°C, przez ogrzewanie do około 80°C w łaźni ultradźwiękowej, a najskuteczniej stosując mikrofalowe ogrzewanie próbek z użyciem domowej kuchenki mikrofalowej. Stosując mikrofalowy grzejnik korzystnie jest ogrzać mieszankę hydrofilowej jonowej cieczy i celulozy do temperatury około 100 - 150°C.
Rozważana jonowa ciecz ma bardzo niską prężność pary i zwykle rozkłada się przed wrzeniem. Przykładową temperaturę przechodzenia w stan ciekły [to jest temperaturę topnienia (tt) i temperaturę zeszklenia (Tg)] i temperaturę rozkładu dla przykładowych zawierających jon 1,3-di-C1-C6-alkiloimidazoliowy cieczy jonowych, w których jeden z R1 i R2 oznacza metyl, podano w poniższej tabeli.
| Jonowa ciecz | Temperatura przechodzenia w stan ciekły (°C) | Temperatura rozkładu (°C) | Literatura* |
| [C2mim]Cl | - | 285 | a |
| [C3mim]Cl | - | 282 | a |
| [C4mim]Cl | 41 | 254 | b |
| [C6mim]Cl | -69 | 253 | - |
| [C8mim]Cl | -73 | 243 | - |
| [C2mim]I | - | 303 | a |
| [C4mim]I | -72 | 265 | b |
| [C4mim][PF6] | 10 | 349 | b |
| [C2mim][PF6] | 58-60 | 375 | c, a |
| [C3mim][PF6] | 40 | 335 | a |
| [iC3mim][PF6] | 102 | - | a |
| [C6mim][PF6] | -61 | 417 | d |
| [C4mim][BF4] | -81 | 403, 360 | d, e |
| [C2mim][BF4] | - | 412 | a |
| [C2mim][C2H3O2] | 45 | - | c |
| [C2mim][C2F3O2] | 14 | około 150 | f |
a) Ngo i inni, Thermochim. Acta, 2000, 357, 97. b) Fannin i inni, J. Phys. Chem., 1984, 88, 2614.
c) Wilkes i inni, Chem. Commun., 1992, 965.
d) Suarez i inni, J. Chim. Phys. 1998, 95, 1626.
e) Holbrey i inni, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 2133.
f) Bonhote i inni, Inorg. Chem., 1996, 35, 1168.
Przykładowe 1-alkilo-3-metyloimidazoliowe ciecze jonowe, [Cn-mim]X [n = 4 i 6, X = Cl-, Br-, SCN-, (PF6)-, (BF4)-] wytworzono podobnie jak [C8-mim]Cl, którego zastosowania nie zastrzegano. Zbadano rozpuszczanie celulozy (włóknista celuloza, z Aldrich Chemical Co.) w tych przykładowych cieczach jonowych w warunkach otoczenia i z ogrzewaniem do 100°C, z sonifikacją i z ogrzewaniem
PL 206 185 B1 mikrofalowym. Rozpuszczanie wspomaga się stosowaniem ogrzewania mikrofalowego. Roztwory celulozowe można wytwarzać bardzo szybko, co daje oszczędności energetyczne i zapewnia związane z tym korzyś ci ekonomiczne.
Rozważana jonowa ciecz i roztwór wytworzony z takiej cieczy są zasadniczo wolne od wody lub zasady zawierającej azot, tworząc mieszankę. Jako takie, ciecz lub roztwór zawierają około 1% lub mniej wody lub zasady zawierającej azot. Tak więc gdy wytwarza się roztwór, wytwarza się go mieszając jonową ciecz i celulozę w nieobecności wody lub zasady zawierającej azot z wytworzeniem mieszanki.
Rozpuszczana celuloza może być w zasadniczo dowolnej postaci, która jest podatna na zwilżanie cieczą. Przykładowe postacie celulozy przydatne w związku z wynalazkiem obejmują celulozę jako celulozę włóknistą, ścier drzewny, linters, kłębki bawełny i papier. Przykładowo celulozę włóknistą rozpuszczono w ilości 25% wagowych w [C4mim]Cl z mikrofalowym ogrzewaniem i otrzymano optycznie przejrzysty roztwór o dużej lepkości.
Celulozę można rozpuszczać w wielu cieczach jonowych. Celulozę można rozpuszczać do derywatyzacji i do analizy, np. metodą chromatografii wykluczania zależnego od wielkości.
Celulozę można łatwo rozpuszczać w cieczach jonowych stosując domową kuchenkę mikrofalową jako źródło ogrzewania. Mikrofalowe ogrzewanie znacząco polepsza rozpuszczanie celulozy w cieczach jonowych. Indukowane mikrofalowo rozpuszczanie celulozy w cieczach jonowych jest bardzo szybkim procesem, tak że ogranicza się spadek stopnia polimeryzacji. Jako stosunkowo szybki proces, rozpuszczanie jest wydajne energetycznie.
Celuloza wykazuje wysoką rozpuszczalność w cieczach jonowych. Dwójłomne ciekłokrystaliczne roztwory o dużej lepkości otrzymuje się przy wysokim stężeniu, np. około 10 - 25% wagowych.
Rozważany roztwór celulozy w jonowej cieczy może zawierać celulozę w ilości od około 5 - 35% wagowych roztworu. Korzystniej celuloza występuje w ilości około 5 - 25% wagowych roztworu. Jeszcze korzystniej celuloza występuje w ilości około 10 - 25% wagowych roztworu.
Ciecze jonowe zawierające aniony chlorkowe wydają się być najskuteczniejsze. Anion chlorkowy nie jest konieczny; rozsądną rozpuszczalność zaobserwowano również gdy jonowa ciecz zawierała aniony tiocyjanianowe, nadchloranowe i bromkowe. Nierozpuszczalność zaobserwowano dla cieczy jonowych zawierających aniony tetrafluoroboranowe lub heksafluorofosforanowe.
Można stosować wiele różnych kationów. Spośród wybranych ze zwykłych zestawów stosowanych do wytwarzania cieczy jonowych sole imidazoliowe okazały się najskuteczniejsze, a najmniejszy kation imidazoliowy zapewniał najłatwiejsze rozpuszczanie. Sole alkilopirydyniowe wolne od organicznej zasady były mniej skuteczne i nie zauważono znaczącej rozpuszczalności dla zbadanego chlorku długołańcuchowego kationu alkilofosfoniowego. Mniejsze fosfoniowe i amoniowe czwartorzędowe sole zawierające alkilowe podstawniki o krótszym łańcuchu są znane, lecz mają wyższą temperaturę topnienia i są często nieciekłe w dopuszczalnym zakresie dla zdefiniowania jako ciecze jonowe.
Zastosowanie jonowej cieczy w postaci chlorku imidazoliowego jako rozpuszczalnika dla celulozy stanowi znaczące ulepszenie w porównaniu z wcześniej opisywaną rozpuszczalnością celulozy w organicznej soli/chlorku zasady N-benzylopirydyniowej/pirydynie, którą opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1943176, przy czym maksymalna rozpuszczalność wynosiła 5% wagowych. Istotnie, dodatkowa zasada zawierająca azot użyta w sposobie według wspomnianego opisu patentowego nie jest konieczna dla uzyskania dobrej rozpuszczalności celulozy w cieczach jonowych.
Celuloza może zostać zregenerowana przez mieszanie (kontaktowanie) roztworu jonowej cieczy z ciekłym nierozpuszczalnikiem celulozy mieszającym się z jonową cieczą. Ciekły nierozpuszczalnik korzystnie miesza się z wodą. Do przykładowych ciekłych nierozpuszczalników należą woda, alkohol, taki jak metanol lub etanol, acetonitryl, eter, taki jak furan lub dioksan, i keton, taki jak aceton. Przewaga wody polega na tym, że w procesie unika się stosowania lotnego związku organicznego (VOC). Regeneracja nie wymaga stosowania lotnych organicznych rozpuszczalników. Jonową ciecz można po regeneracji wysuszyć i zastosować ponownie.
Celulozę można regenerować z cieczy jonowych w wielu formach strukturalnych. Mogą one obejmować kłaczki lub proszki (wytworzone przez zalewanie w masie), rurki, włókna i wyroby wytłaczane, oraz cienkie błony. Podczas wytłaczania kompozyt celulozowy można poddawać operacjom wytwarzając różne formy. Regenerowana celuloza wydaje się być stosunkowo jednorodna na fotografiach wykonanych za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). Przy wytwarzaniu rurek, włókien i innych wyrobów wytłaczanych, etap mieszania prowadzi się wytłaczając roztwór celulozowy przez dyszę do nierozpuszczalnika.
PL 206 185 B1
P r z y k ł a d 1
Rozpuszczanie celulozy
Stwierdzono, że najlepszą jonową cieczą do rozpuszczania przykładowego badanego materiału, regenerowanej włóknistej celulozy, jest [C4mim]Cl. W podstawowej procedurze, włóknistą celulozę (0,2 g) umieszczono w stopionym [C4mim]Cl (2 g) w szklanej fiolce i ogrzewano w domowej kuchence mikrofalowej z impulsami ogrzewania 3 x 5 s. Po każdym impulsie ogrzewania, fiolkę wyjmowano i wstrząsano w celu wymieszania zawartości, a następnie wstawiano do kuchenki mikrofalowej. Otrzymano lepki, optycznie przejrzysty roztwór celulozy w jonowej cieczy.
W ten sposób moż na było wytworzyć roztwory o różnych stężeniach celulozy rozpuszczonej w jonowej cieczy. Roztwory miały rosnącą lepkość ze wzrostem stężenia celulozy. Przy 25% wagowych celulozy, przejrzysty roztwór wciąż nadawał się do przetwarzania. Przy wyższych stężeniach celulozy powstawał lepki nieprzejrzysty żel. Skuteczna granica rozpuszczalności dla celulozy w [C4mim]Cl nie została wyraźnie zidentyfikowana, lecz zależy od stopnia mechanicznego przetworzenia pasty o bardzo duż ej lepkoś ci powstają cej gdy ilość celulozy przewyż sza 25% wagowych.
Rozpuszczalność celulozy w [C4mim]Cl jest znacznie wyższa niż można uzyskać stosując inne rozpuszczalniki. Przykładowo opisano roztwory celulozy rozpuszczonej do maksimum 5% wagowych w stopionych hydratach soli nieorganicznej [Leipner i inni, Macromol. Chem. Phys., (2000) 201:2041].
Przy stosowaniu zwykłego ogrzewania, rozpuszczanie celulozy było powolne i zachodziło w ciągu kilku godzin ogrzewania w temperaturze 70 - 100°C, z wytworzeniem przejrzystego roztworu. Przez okresowe umieszczanie próbki w łaźni ultradźwiękowej zwiększono szybkość rozpuszczania.
P r z y k ł a d 2
Rozpuszczanie celulozy w solach 1,3-dialkiloimidazoliowych w zależności od anionów i kationów
Celulozę łatwo rozpuszczano w wysokich stężeniach w cieczach jonowych w porównaniu ze zwykłymi rozpuszczalnikami. Ciecze jonowe z różnymi kationami wybrano jako ich sole chlorkowe. Były to [C6mim]Cl i [C8mim]Cl. Rozpuszczalność celulozy w imidazoliowych cieczach jonowych okazała się zmniejszać z rosnącą długością alkilowego łańcucha kationu.
Szereg anionów, zmieniający się od małych akceptorów wiązania wodorowego (Cl-) do wielkich, niekoordynujących anionów (tetrafluoroboranowy i heksafluorofosforanowy) wybrano jako sole z [C4mim]+. Aniony stanowiły jony Cl, Br, tiocyjanianowy, nadchloranowy, heksafluorofosforanowy i tetrafluoroboranowy. Te wyniki podano w poniższej tabeli 1.
Stwierdzono, że jonowe ciecze zawierające aniony, które są silnymi akceptorami wiązania wodorowego (halogenkowy i pseudohalogenkowy) zapewniły dobre wyniki rozpuszczania. Wszystkie te aniony są znane jako akceptory wiązania wodorowego i biorą udział w szerokich sieciach z wiązaniem wodorowym. Określono również, że celuloza nie może rozpuszczać się w cieczach jonowych zawierających „niekoordynujące” aniony, w tym BF4- i PF6-. Inne niekoordynujące aniony stanowią aniony zawierające trifluorometylosulfonyl, takie jak trifluorometylosulfonianowy, bis-trifluorometylosulfonyloamidowy (NTf2-) i tym podobne.
Tak więc wydaje się, że wymagania odnośnie rozpuszczania obejmują obecność silnie koordynującego anionu. Kation aromatyczny, który może uczestniczyć w tworzeniu wiązania wodorowego, może również być konieczny, chociaż takie kationy są słabymi donorami wiązania H.
Stwierdzono, że właściwości wiązania wodorowego rozpuszczalników mają znaczenie dla rozpuszczania celulozy. Przykładowo NMMO może tworzyć dwa wiązania wodorowe z wodą lub polisacharydami. [Maia i inni, Acta. Cryst. B, (1981) 37:1858]. Bezwodny NMMO i monohydrat są dobrymi rozpuszczalnikami dla celulozy. Jednakże przy uwodnieniu dwiema lub większą liczbą cząsteczek wody, NMMO nie jest już rozpuszczalnikiem dla celulozy i jest preferencyjnie solwatowany przez wodę.
Dla umożliwienia rozpuszczania zwykle konieczne jest ogrzewanie próbek. Działanie takiego ogrzewania może polegać na umożliwieniu penetracji ścianek włókna przez jonowy ciekły rozpuszczalnik, co pozwala na rozerwanie struktury włókna i mikrowłókienek i współzawodniczące wiązanie wodorowe z uwięzioną wodą.
Ciecze jonowe bardzo skutecznie ogrzewa się promieniowaniem mikrofalowym. Tak więc można uzyskać silnie zlokalizowaną temperaturę sprzyjającą rozpuszczaniu celulozy przez rozrywanie silnego mediowanego wodą wiązania wodorowego łańcuchów naturalnego polimeru.
PL 206 185 B1
T a b e l a 1
Rozpuszczalność włóknistej celulozy w cieczach jonowych
| Ciecz jonowa | Sposób | Rozpuszczalność (% wag.) |
| [C4mim]Cl | ogrzewanie (100°C) (70°C) | 5% - 3% |
| [C4mim]Cl | ogrzewanie (80°C) + sonifikacja | 5% |
| [C4mim]Cl | ogrzewanie mikrofalowe (impulsy 3 x 5 s) | 25%, przejrzysty lepki roztwór |
| [C4mim]Br | mikrofalowe | 5 - 7% |
| [C4mim]SCN | mikrofalowe | 5 - 7% |
| [C4mim][BF4] | mikrofalowe | nierozpuszczalna |
| [C4mim][PF6] | mikrofalowe | nierozpuszczalna |
| PR4CI* | mikrofalowe | nierozpuszczalna |
| NR4CI* | mikrofalowe | rozkład |
| [C6mim]Cl | ogrzewanie (100°C) | 5% |
| [C8mim]Cl | ogrzewanie (100°C) | słabo rozpuszczalna |
*PR4CI = chlorek tetradecylotriheksylofosfoniowy; *NR4CI = chlorek tetrabutyloamoniowy.
P r z y k ł a d 3
Regeneracja celulozy
Stwierdzono, że celuloza była wytrącana z roztworu jonowej cieczy przez dodanie wody. Ta niezgodność jest podstawą procedury regeneracji opisanej poniżej.
Stężenie wody, jaka może być obecna w [C4mim]Cl, przy zachowaniu rozpuszczalnikowych właściwości jonowej cieczy mierzono dodając znane ilości wody do jonowej cieczy i następnie prowadząc proces rozpuszczania z mikrofalowym ogrzewaniem. Gdy zawartość wody w jonowej cieczy była wyższa niż około 1% wagowych (w przybliżeniu 0,5 udziału molowego H2O), właściwości rozpuszczalnikowe uległy znacznemu pogorszeniu i włóknista celuloza nie była już rozpuszczalna.
Gdy celulozę w wysokich stężeniach (wyższych niż 10% wagowych) rozpuszczono w [C4mim]Cl, otrzymano roztwory, które były optycznie anizotropowe pomiędzy skrzyżowanymi filtrami polaryzacyjnymi i wykazywały dwójłomność. Tworzenie ciekłokrystalicznych roztworów celulozy może mieć przydatne zastosowania do wytwarzania nowych, udoskonalonych materiałów. Zachowanie anizotropii w fazie stałej jest zwłaszcza pożądane, ponieważ prowadzi do polepszonych mechanicznych właściwości i materiałów o dużej wytrzymałości. Ponadto, w innych obszarach, takich jak optyka, można również wykorzystywać konkretne cechy związane z anizotropią.
P r z y k ł a d 4
Badanie rozpuszczalności celulozy
Rozpuszczalność celulozy w jonowych cieczach można kontrolować dokonując zmian w anionie i kationie. Na wymóg stosowania małego, polarnego anionu wskazuje wysoka rozpuszczalność celulozy w zawierających chlorek cieczach jonowych, przy zmniejszonej rozpuszczalności w układach bromkowych i braku rozpuszczalności w układach tetrafluoroboranowych i heksafluorofosforanowych.
Rozpuszczalność również wydaje się zmniejszać ze wzrostem wielkości kationu, takim jak zwiększanie długości grupy alkilowej, jak również podstawienie metylowej grupy funkcyjnej w pozycji C-2 (grupa R3) pierścienia imidazoliowego. Tak więc zarówno gęstość ładunku, jak zdolność tworzenia wiązania wodorowego w kationie mogą być ważne i mogą być łatwo i selektywnie modyfikowane przez zmiany w grupach funkcyjnych jonowej cieczy. Taka modyfikacja pozwala na proste kontrolowanie reologii i kompozycji roztworów, co jest korzystne dla dalszego przetwarzania rozpuszczonej celulozy. Wykazano, że obecność wody w jonowej cieczy znacząco zmniejsza rozpuszczalność celulozy, przypuszczalnie przez współzawodniczące wiązanie wodorowe z celulozowymi mikrowłókienkami hamujące solubilizację.
Główne badania przeprowadzono z regenerowaną włóknistą celulozą. Dodatkowe badania prowadzono również z innymi próbkami celulozy. Zbadano trzy wysuszone próbki ścieru do rozpuszczania z linii produkcyjnej. Próbka A, ścier drzewny użyty w zastosowaniach z octanem celulozy, ma R-18
PL 206 185 B1
98,7%; Próbka B, ścier drzewny użyty w zastosowaniach typu Lyocell, ma R-18 97,5%; Próbka C, ścier drzewny użyty w zastosowaniach ze sztucznym jedwabiem, ma R-18 96,8% [test R-18 jest znormalizowanym testem TAPPI (Technical Association of Pulp and Paper Industry) mierzącym udział celulozy odporny na rozpuszczanie w 18% roztworze żrącej sody]. Stopień polimeryzacji (DP; miara długości łańcucha) dla trzech ścierów wynosi: próbka A; 1056, próbka B; 470, próbka C; 487. Okazało się, że wszystkie trzy próbki były łatwiej rozpuszczalne w [C4mim]Cl niż włóknista celuloza.
Włóknistą celulozę można rozpuszczać w ilości ponad 5% w cieczach jonowych [C4mim]Br i [C4mim]SCN, lecz takie rozpuszczanie było trudniejsze do uzyskania niż przy użyciu układu [C4mim]Cl. W warunkach ogrzewania chlorek trietyloamoniowy i chlorek tetrabutyloamoniowy rozkładały się.
W innym badaniu, bezpopioł ową bibułę filtracyjną Whatman rozpuszczono w jonowej cieczy [C4mim]Cl stosując wyżej opisany proces mikrofalowy. Przy początkowym kontakcie i mikrofalowym ogrzewaniu, bibuła filtracyjna stała się przeświecająca i zauważono, że pęcznieje w miarę absorbowania jonowej cieczy na matrycy. Przy dalszym ogrzewaniu i mieszaniu bibuła filtracyjna całkowicie rozpuściła się przy zawartości 5% wagowych z wytworzeniem bezbarwnego, przejrzystego roztworu. Gdy do jonowej cieczy wprowadzono 10% wagowych materiału z bibuły filtracyjnej, całkowite rozpuszczenie stało się znacznie trudniejsze i otrzymano lepki roztwór zawierający resztki bibuły filtracyjnej nasączonej jonową cieczą.
Wszystkie trzy próbki ścieru drzewnego rozpuszczały się łatwiej niż próbka włóknistej celulozy. Przeprowadzono badania dla wytworzenia 5% roztworu w [C4mim]Cl (0,5 g w 10 g jonowej cieczy) stosując mikrofalowe ogrzewanie w 3-sekundowych impulsach. Po zwiększeniu zawartości powstają bardzo lepkie mieszaniny, najlepiej opisywane jako pasty. Do około 25% wagowych zawartości włóknistej celulozy, pasta może być przetwarzana łopatką i z intensywnym ogrzewaniem i operacjami dającymi przejrzysty materiał. Przy wyższej zawartości otrzymano niejednorodną, częściowo nieprzejrzystą mieszaninę.
P r z y k ł a d 5
Przetwarzanie roztworów celulozy
Roztwory celulozy w cieczach jonowych można przetwarzać w prosty sposób. Celulozę można regenerować z roztworu jonowej cieczy mieszając zawierającą celulozę jonową ciecz z wodą. Można również stosować inne strącające roztwory. Przykładowymi takimi roztworami są etanol, aceton, woda i wodne lub pozbawione rozpuszczalnika roztwory soli.
Celulozę można regenerować w szerokim zakresie makroskopowych postaci w zależności od sposobu kontaktowania roztworu jonowej cieczy i cieczy regenerującej. Wytworzono elementy monolityczne, włókna i cienkie warstwy dla zilustrowania zakresu przetwarzania celulozy z jonowej cieczy przez formowanie w fazę wodną. Szybkie mieszanie roztworu jonowej cieczy ze strumieniem wodnym powoduje strącanie celulozy jako proszkowych kłaczków. Alternatywnie, wytłaczanie roztworu jonowej cieczy/celulozy do nierozpuszczalnika (np. wody) umożliwia wytwarzanie cienkich włókien i prętów, jak pokazano na fig. 1. Początkowy wytłaczany produkt jest ciągliwy i twardnieje w zetknięciu z wodą, w miarę jak jonowa ciecz dyfunduje z wytł aczanego produktu do roztworu.
Cienką warstewkę celulozy można otrzymać powlekając odpowiednią powierzchnię, taką jak mikroskopowe szkiełko przedmiotowe, równą warstwą roztworu celulozy (grubość w przybliżeniu 1 - 2 mm). Szkiełko następnie zanurzono w łaźni wodnej. Początkowo regenerowane próbki celulozy były elastyczne i wyraźnie bardzo porowate. Po wysuszeniu zaszło silne kurczenie i powstała twarda, sprężysta warstewka.
Celuloza z roztworu jonowej cieczy może również być kształtowana w różne formy. Roztwór wylewa się do formy i dodaje nierozpuszczalnika dla spowodowania strącania celulozy.
Ponieważ lepkość roztworu i stężenie celulozy można kontrolować niezależnie dobierając różne jonowe ciecze z homologicznej serii (np. [C4mim]Cl lub [C6mim]Cl) lub zmieniając temperaturę, warunki przetwarzania można optymalizować dla wytwarzania konkretnego produktu. Tak więc kontrolowanie sposobu kontaktowania roztworu jonowej cieczy i wody pozwala na regenerację celulozy z roztworu dla szerokiego zakresu morfologii przez proste zmienianie warunków przetwarzania i jonowej cieczy.
Zastosowanie wody jako roztworu regenerującego daje potencjalne korzyści dla środowiska i z punktu widzenia kosztów w porównaniu z obecnymi sposobami przetwarzania, w których stosuje się lotne rozpuszczalniki organiczne. Jonową ciecz można odzyskać z roztworu wodnego i użyć po usunięciu wody. Taki sposób usuwania wody przeprowadzono w skali laboratoryjnej odparowując roztwór wodny/jonowej cieczy do suchej masy. Jednakże w skali przemysłowej inne sposoby usuwaPL 206 185 B1 nia wody mogą okazać się bardziej praktyczne. Przykładowe alternatywy obejmują odwrotną osmozę, odparowanie rozpuszczalnika i wysalanie jonowej cieczy.
P r z y k ł a d 6
Fizyczne właściwości regenerowanej celulozy
Regenerowaną celulozę zbadano metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), analizy termograwimetrycznej (TGA), i proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD) dla określenia, czy regeneracja z jonowej cieczy powodowała jakiekolwiek zmiany w cząsteczkowej morfologii celulozy. Metodę skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) zastosowano do obserwowania struktury w masie substancji celulozowej wytworzonej przez regenerację z jonowej cieczy (patrz fig. 5).
Termogramy DSC i TG zarejestrowano dla celulozy strąconej z roztworu jonowej cieczy i porównano z pierwotnym materiałem celulozowym. Próbki umieszczono w platynowym uchwycie na próbki i ogrzewano do 600°C w atmosferze azotu w temperaturze 10°Cimin .
Figura 2 przedstawia krzywe TGA dla początkowej włóknistej celulozy i postaci regenerowanej, wytworzonej z [C4mim]Cl. Czysta celuloza wykazuje szybki rozkład w wąskim zakresie temperatury 350 - 360°C. Regeneracja z jonowej cieczy obniża temperaturę rozpoczęcia rozkładu, lecz daje wyższą zawartość węgla (nielotny węglowy materiał) przy pirolizie.
Dla włóknistej celulozy przekształconej z użyciem [C4mim]Cl, proszkowa XRD wykazuje tylko małe zmiany morfologii. Stopień krystaliczności włóknistej celulozy wydaje się nieco spadać po rozpuszczeniu i regeneracji z [C4mim]Cl, jak wskazuje względne natężenie i kształt ostrego piku przy około 10° (d = 4 A) i szerokie znajdujące się pod nim pasmo dyfrakcyjne, pokazane na fig. 3.
Wskaźnik krystaliczności celulozy, IC, można obliczyć stosując następujące równanie:
IC = 1 - (Imin/Imax) gdzie Imin oznacza minimum natężenia pomiędzy 2θ 18-19°, a Imax oznacza natężenie krystalicznego piku przy maksimum pomiędzy 2θ = 22-23°. Według: Marson i inni, Journal of Applied Polymer Science, 1999, 1355-1360.
W próbce przechowywanej w jonowej cieczy przez kilka tygodni, następnie regenerowanej, dyfraktogram XRD jest inny, i nie ma charakterystycznych pików obszarów krystalicznych celulozy. Zaobserwowano pojedyncze szerokie pasmo, charakterystyczne dla materiału bezpostaciowego. Może to wskazywać na powolne rozrywanie łańcuchów polimerowych z czasem, jak zaobserwowano po spęcznianiu celulozy w ciekłym amoniaku dla wytworzenia postaci III celulozy.
Próbkę włóknistej celulozy rozpuszczono w [C4mim]Cl z wytworzeniem jednorodnego roztworu o stężeniu 5% wagowych. Następnie dwie próbki oddzielnie regenerowano jako (i) kłaczki do wody i (ii) jako pręt przez wytłaczanie do wody ze strzykawki. Obie regenerowane formy przemyto wodą, następnie wysuszono na powietrzu przez 1 tydzień dla uzyskania równowagi zawartości wilgoci z atmosferyczną.
Dyfraktogramy proszkowe XRD i wskaźniki krystaliczności określone dla pierwotnej włóknistej celulozy, i dwie regenerowane postacie pokazano na załączonych figurach. W tych konkretnych badaniach proszkowy regenerowany kłaczek wykazał dyfraktogram jako bezpostaciowy materiał bez krystaliczności, podczas gdy postać wytłaczanego pręta miała wskaźnik krystaliczności, który był nieodróżnialny od pierwotnego włóknistego materiału. Te wyniki wskazują, że stopień krystaliczności (a zatem i mikrostrukturę) celulozy można regulować podczas procesu regeneracji dla wytworzenia materiałów o mikrokrystaliczności w zakresie od krystaliczności do bezpostaciowości.
Modyfikacje w strukturze objętościowej regenerowanej celulozy pokazano na fotografiach, wykonanych za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego, na fig. 5, dla pierwotnych nietraktowanych próbek i celulozy regenerowanej z [C4mim]Cl. Pierwotne próbki włóknistej celulozy i rozpuszczanego ścieru wykazują włókna przy powiększeniu 300x w SEM. Po regeneracji, w obu przypadkach, celuloza miała zupełnie zmienioną morfologię i wykazywała grubą, lecz zlepioną teksturę, w której włókna są stopione. Dane SEM wskazują, że włókienka celulozy mogą być solubilizowane i regenerowane przy stosunkowo jednorodnej makrostrukturze.
P r z y k ł a d 7
Usuwanie jonowej cieczy z regenerowanej celulozy
Przeprowadzono szereg badań dla ustalenia, czy ciecze jonowe były przechwytywane lub kapsułkowane w matrycy celulozowej podczas procesu regeneracji. Stosując znakowaną węglem-14 próbkę [C4mim]Cl jako rozpuszczalnik do rozpuszczania, próbkę włóknistej celulozy rozpuszczono (1 g 2% wag. roztworu zawierającego 40 μl znakowanego węglem-14 [C4mim]Br), a następnie regene18
PL 206 185 B1 rowano jako wytłaczany pręt. Radioaktywność próbki określono i monitorowano, gdy próbkę po kolei przemywano kontaktując ze znaną objętością wody.
Roztwór celulozy/jonowej cieczy następnie rozcieńczono 5 ml zdejonizowanej wody i zmierzono początkową aktywność roztworu celulozy/jonowej cieczy/wody. Po pobraniu próbki fazę wodną zdekantowano i dodano jeszcze 5 ml zdejonizowanej wody. Ten roztwór następnie dobrze wymieszano i ponownie zmierzono aktywność. Tę procedurę powtórzono 10 razy.
Zmiana aktywności wodnych roztworów przemywających przy każdym przemywaniu wskazuje, że zasadniczo całą jonową ciecz wyekstrahowano z celulozy przy 4 - 5 przemywaniach, każde z użyciem pięciokrotności początkowej objętości jonowej cieczy. Jednak mierząc resztkową aktywność po dziesiątym przemywaniu stwierdzono, że w przybliżeniu 76 μο jonowej cieczy na gram celulozy (76 ppm) pozostało w regenerowanej celulozie.
P r z y k ł a d 8
Właściwości roztworów celulozy/jonowej cieczy
Gdy celulozę rozpuszcza się w [C4mim]Cl przy wysokim stężeniu (>10% wagowych), otrzymuje się roztwory o wysokiej lepkości, które są optycznie anizotropowe pomiędzy skrzyżowanymi polaryzującymi filtrami i wykazują dwójłomność. Roztwory o różnym stężeniu celulozy w [C4mim]Cl, w których zaobserwowano dwójłomność w skrzyżowanych polaryzatorach, wskazano w poniższej tabeli. Dwójłomność wskazuje na obecność ciekłokrystalicznej fazy, nematycznej lub smektycznej, w której łańcuchy polimerowe są częściowo uporządkowane względem objętościowego wskaźnika orientującego. Tworzenie ciekłokrystalicznych polimerowych roztworów jest pożądane i można je stosować do wytwarzania materiałów o wysokiej wytrzymałości, które zachowują anizotropię roztworu w stałej fazie zapewniając polepszone właściwości mechaniczne.
Roztwory celulozy o ciekłokrystalicznych właściwościach
| Stężenie celulozy (% wag.) | Skręca płaszczyznę polaryzacji światła |
| 5% | NIE |
| 10% | NIE |
| 15% | TAK |
| 20% | TAK |
| 25% | TAK |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (41)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób rozpuszczania celulozy, znamienny tym, że miesza się celulozę ze stopioną w temperaturze poniżej 150°C jonową cieczą zawierającą mniej niż 5% wagowych wody i zasady zawierającej azot z wytworzeniem mieszanki, przy czym jonowa ciecz składa się z kationów wybranych z grupy obejmującejPL 206 185 B1 gdzie R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R3, R4, R5, R6, R7, R8 i R9 (R3-R9), gdy występują, niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl i anionów wybranych z grupy obejmującej jon halogenkowy, pseudohalogenkowy, nadchloranowy lub C1-C6-karboksylanowy, oraz mieszanie mieszanki kontynuuje się do zakończenia rozpuszczania.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszankę napromienia się promieniowaniem mikrofalowym dla ułatwienia rozpuszczania.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że aniony jonowej cieczy stanowią jon chlorkowy, bromkowy, jodkowy, cyjankowy, tiocyjanianowy, cyjanianowy, piorunianowy lub azydkowy.
- 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że aniony jonowej cieczy stanowią jon mrówczanowy, octanowy, propionianowy, maślanowy, heksanianowy, maleinianowy, fumaranowy, szczawianowy, mleczanowy lub pirogronianowy.
- 5. Sposób według zastrz. 1 - 4, znamienny tym, że jako celulozę stosuje się celulozę włóknistą, ścier drzewny, linters, kłębki bawełny lub papier.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kation zawiera pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi.
- 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że R3-R9 oznaczają atomy wodoru.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że struktura kationów odpowiada wzorowi wybranemu z grupy obejmującejPL 206 185 B1 w którym R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R3, R4, R5 (R3-R5) niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl.
- 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, ż e R3-R5 oznaczają atomy wodoru.
- 10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że kation stanowi jon 1,3-di-C1-C6-alkiloimidazoliowy.
- 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jedna z grup 1,3-di-C1-C6-alkilowych oznacza metyl.
- 12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że anion stanowi jon chlorkowy.
- 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jonową ciecz topi się w temperaturze -44°C do 120°C.
- 14. Roztwór celulozy, znamienny tym, że zawiera celulozę w stopionej jonowej cieczy jako rozpuszczalniku, zawierającej mniej niż 5% wagowych wody i zasady zawierającej azot, przy czym jono-PL 206 185 B1 gdzie R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R3, R4, R5, R6, R7, R8 i R9 (R3-R9), gdy wystę pują, niezależ nie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl i anionów wybranych z grupy obejmującej jon halogenkowy, pseudohalogenkowy, nadchloranowy lub C1-C6-karboksylanowy oraz jest stapiana w temperaturze -44°C do 120°C.
- 15. Roztwór według zastrz. 14, znamienny tym, że zawiera celulozę w ilości 5 - 35% wagowych roztworu.
- 16. Roztwór według zastrz. 14, znamienny tym, że kation zawiera pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi.
- 17. Roztwór według zastrz. 16, znamienny tym, że R3-R9 oznaczają atomy wodoru.
- 18. Roztwór według zastrz. 14, znamienny tym, że struktura kationów odpowiada wzorowi wybranemu z grupy obejmującej niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl.
- 19. Roztwór według zastrz. 18, znamienny tym, że R3-R5 oznaczają atomy wodoru.
- 20. Roztwór według zastrz. 18, znamienny tym, że kation stanowi jon 1,3-di-C1-C6-alkiloimidazoliowy.
- 21. Roztwór według zastrz. 20, znamienny tym, że jedna z grup 1,3-di-C1-C6-alkilowych oznacza metyl.
- 22. Roztwór według zastrz. 14, znamienny tym, że aniony jonowej cieczy stanowią jon chlorkowy, bromkowy, jodkowy, cyjankowy, tiocyjanianowy, cyjanianowy, piorunianowy lub azydkowy.
- 23. Roztwór według zastrz. 22, znamienny tym, że aniony jonowej cieczy stanowią jon mrówczanowy, octanowy, propionianowy, maślanowy, heksanianowy, maleinianowy, fumaranowy, szczawianowy, mleczanowy lub pirogronianowy.
- 24. Roztwór według zastrz. 22, znamienny tym, że anion stanowi jon chlorkowy.
- 25. Roztwór według zastrz. 14, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik zawiera jonową ciecz stapianą w temperaturze -10°C do 100°C.
- 26. Roztwór według zastrz. 14, znamienny tym, że zawiera celulozę w ilości 10 - 25% wagowych.
- 27. Sposób regenerowania celulozy, znamienny tym, że miesza się roztwór celulozy w stopionej jonowej cieczy jako rozpuszczalniku, w temperaturze poniżej 150°C zawierającej mniej niż 5% wagowych wody i zasady zawierającej azot, przy czym jonowa ciecz składa się z kationów wybranych z grupy obejmują cejPL 206 185 B1 gdzie R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R3, R4, R5, R6, R7, R8 i R9 (R3-R9), gdy wystę pują, niezależ nie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl i anionów wybranych z grupy obejmującej jon halogenkowy, pseudohalogenkowy, nadchloranowy lub C1-C6-karboksylanowy, z ciekłym nierozpuszczalnikiem celulozy mieszającym się z jonową cieczą , przy czym w wyniku zmieszania celuloza i jonowa ciecz tworzą odpowiednio stałą i ciekłą fazę .
- 28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że kation zawiera pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi.
- 29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że R3-R9 oznaczają atomy wodoru.PL 206 185 B1
- 30. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że struktura kationów odpowiada wzorowi wybranemu z grupy obejmującej w którym R1 i R2 niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R3, R4, R5 (R3-R5) niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl.
- 31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że R3-R5 oznaczają atomy wodoru.
- 32. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że kation stanowi jon 1,3-di-C1-C6-alkiloimidazoliowy.
- 33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że jedna z grup 1,3-di-C1-C6-alkilowych oznacza metyl.
- 34. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że aniony jonowej cieczy stanowią jon chlorkowy, bromkowy, jodkowy, cyjankowy, tiocyjanianowy, cyjanianowy, piorunianowy lub azydkowy.
- 35. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że aniony jonowej cieczy stanowią jon mrówczanowy, octanowy, propionianowy, maślanowy, heksanianowy, maleinianowy, fumaranowy, szczawianowy, mleczanowy lub pirogronianowy.
- 36. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że anion stanowi jon chlorkowy.
- 37. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że następnie zbiera się powstałą fazę celulozową.
- 38. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że jonową ciecz topi się w temperaturze -44°C do 120°C.
- 39. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że stosuje się ciekły nierozpuszczalnik celulozy mieszający się z jonową cieczą i również mieszający się z wodą.
- 40. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że jako ciekły nierozpuszczalnik celulozy mieszający się z jonową cieczą i również mieszający się z wodą stosuje się wodę, alkohol lub keton.
- 41. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że stosuje się celulozę występującą początkowo w roztworze w ilości 10 - 25% wagowych.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US32670401P | 2001-10-03 | 2001-10-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL374298A1 PL374298A1 (pl) | 2005-10-03 |
| PL206185B1 true PL206185B1 (pl) | 2010-07-30 |
Family
ID=23273311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL374298A PL206185B1 (pl) | 2001-10-03 | 2002-10-03 | Sposób rozpuszczania celulozy, roztwór celulozy i sposób regenerowania celulozy |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6824599B2 (pl) |
| EP (2) | EP2325246B1 (pl) |
| JP (2) | JP4242768B2 (pl) |
| KR (1) | KR100778793B1 (pl) |
| CN (2) | CN101007853B (pl) |
| AT (1) | ATE522571T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002347788B2 (pl) |
| BR (1) | BR0213106A (pl) |
| CA (1) | CA2462460C (pl) |
| DK (1) | DK1458805T3 (pl) |
| EA (1) | EA008535B1 (pl) |
| ES (1) | ES2371756T3 (pl) |
| IL (2) | IL161124A0 (pl) |
| MX (1) | MXPA04003029A (pl) |
| NO (1) | NO20041774L (pl) |
| NZ (1) | NZ532076A (pl) |
| PL (1) | PL206185B1 (pl) |
| WO (1) | WO2003029329A2 (pl) |
| ZA (1) | ZA200402610B (pl) |
Families Citing this family (295)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6824599B2 (en) * | 2001-10-03 | 2004-11-30 | The University Of Alabama | Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids |
| US6808557B2 (en) * | 2001-10-03 | 2004-10-26 | The University Of Alabama | Cellulose matrix encapsulation and method |
| US20040077519A1 (en) * | 2002-06-28 | 2004-04-22 | The Procter & Gamble Co. | Ionic liquid based products and method of using the same |
| GB0228571D0 (en) * | 2002-12-06 | 2003-01-15 | Novartis Ag | Organic compounds |
| US7138121B2 (en) * | 2003-01-23 | 2006-11-21 | Spangler Brenda D | Biosensors utilizing dendrimer-immobilized ligands and there use thereof |
| FI115835B (fi) * | 2003-08-15 | 2005-07-29 | Kemira Oyj | Liuotusmenetelmä |
| EP1512460A1 (de) * | 2003-09-05 | 2005-03-09 | Solvent Innovation GmbH | Herstellung und Verwendung von ionischen Flüssigkeiten mit Thiocyanat als Anion |
| FI116142B (fi) * | 2003-09-11 | 2005-09-30 | Kemira Oyj | Esteröintimenetelmä |
| FI116140B (fi) * | 2003-12-03 | 2005-09-30 | Kemira Oyj | Eetteröintimenetelmä |
| US7423164B2 (en) * | 2003-12-31 | 2008-09-09 | Ut-Battelle, Llc | Synthesis of ionic liquids |
| FI116141B (fi) * | 2004-01-05 | 2005-09-30 | Kemira Oyj | Depolymerointimenetelmä |
| US7888412B2 (en) * | 2004-03-26 | 2011-02-15 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids |
| DE102004025756A1 (de) * | 2004-05-26 | 2005-12-15 | Iolitec Ionic Liquid Technologies Gmbh & Co. Kg | Neue Lösemittel für Titrationen |
| DE102004031025B3 (de) * | 2004-06-26 | 2005-12-29 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose |
| CN100362150C (zh) * | 2004-09-23 | 2008-01-16 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯腈纤维湿法纺丝的方法 |
| CN100362149C (zh) * | 2004-09-23 | 2008-01-16 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法 |
| CN100362151C (zh) * | 2004-09-23 | 2008-01-16 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈纤维的湿法纺丝方法 |
| US20060094616A1 (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-04 | Hecht Stacie E | Ionic liquids derived from surfactants |
| US20060094621A1 (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-04 | Jordan Glenn T Iv | Process for improving processability of a concentrate and compositions made by the same |
| US7737102B2 (en) | 2004-11-01 | 2010-06-15 | The Procter & Gamble Company | Ionic liquids derived from functionalized anionic surfactants |
| US20060090271A1 (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-04 | Price Kenneth N | Processes for modifying textiles using ionic liquids |
| US7776810B2 (en) * | 2004-11-01 | 2010-08-17 | The Procter & Gamble Company | Compositions containing ionic liquid actives |
| US20060090777A1 (en) * | 2004-11-01 | 2006-05-04 | Hecht Stacie E | Multiphase cleaning compositions having ionic liquid phase |
| US7939485B2 (en) * | 2004-11-01 | 2011-05-10 | The Procter & Gamble Company | Benefit agent delivery system comprising ionic liquid |
| JP4951750B2 (ja) * | 2004-11-10 | 2012-06-13 | 国立大学法人東京農工大学 | 難溶性多糖類の溶解剤および該溶解剤と多糖類を含有してなる組成物 |
| US7671178B1 (en) * | 2004-12-30 | 2010-03-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Solubilization and reconstitution of silk using ionic liquids |
| US20070161095A1 (en) * | 2005-01-18 | 2007-07-12 | Gurin Michael H | Biomass Fuel Synthesis Methods for Increased Energy Efficiency |
| CN1806945B (zh) * | 2005-01-20 | 2010-05-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 利用秸秆预处理和酶解工艺使秸秆纤维素完全酶解的方法 |
| US7786065B2 (en) * | 2005-02-18 | 2010-08-31 | The Procter & Gamble Company | Ionic liquids derived from peracid anions |
| FI20050293L (fi) * | 2005-03-18 | 2006-09-19 | Kemira Oyj | Uudet komposiittimateriaalit ja niiden valmistus ja käyttö paperin ja kartongin valmistuksessa |
| US7550520B2 (en) * | 2005-05-31 | 2009-06-23 | The University Of Alabama | Method of preparing high orientation nanoparticle-containing sheets or films using ionic liquids, and the sheets or films produced thereby |
| DE102005017733A1 (de) * | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Basf Ag | Löslichkeit von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten unter Zugabe von Aminbase |
| DE102005017715A1 (de) * | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Basf Ag | Lösungen von Cellulose in ionischen Flüssigkeiten |
| US7763715B2 (en) * | 2005-04-22 | 2010-07-27 | The Procter & Gamble Company | Extracting biopolymers from a biomass using ionic liquids |
| GB0511649D0 (en) * | 2005-06-06 | 2005-07-13 | Bp Plc | Method |
| EP1907470B1 (en) * | 2005-06-29 | 2013-04-10 | The University of Alabama | Ionic liquid reconstituted cellulose composites as solid support matrices |
| US8883193B2 (en) | 2005-06-29 | 2014-11-11 | The University Of Alabama | Cellulosic biocomposites as molecular scaffolds for nano-architectures |
| TW200710070A (en) * | 2005-07-27 | 2007-03-16 | Nippon Catalytic Chem Ind | Solvent for reaction and production method using the same |
| WO2008045021A2 (en) * | 2005-08-01 | 2008-04-17 | Rensselaer Polytechnic Institute | Blood compatible nanomaterials and methods of making and using the same |
| CN101326275B (zh) * | 2005-10-07 | 2013-06-05 | 阿拉巴马大学 | 多功能离子液体组合物 |
| JPWO2007049485A1 (ja) * | 2005-10-25 | 2009-04-30 | 日清紡績株式会社 | セルロース溶液の製造方法、セルロース溶液および再生セルロースの製造方法 |
| FI20051145A7 (fi) * | 2005-11-11 | 2007-05-12 | Kemira Oyj | Massa, menetelmä massan valmistamiseksi lignoselluloosamateriaalista ja menetelmä lignoselluloosamateriaalin pehmentämiseksi |
| DE102006035830A1 (de) | 2006-08-01 | 2008-02-07 | Basf Ag | Lösungssystem auf der Basis geschmolzener ionischer Flüssigkeiten, dessen Herstellung sowie Verwendung zur Herstellung regenerierter Kohlenhydrate |
| WO2007076979A1 (de) * | 2005-12-23 | 2007-07-12 | Basf Se | Lösungssystem auf der basis geschmolzener ionischer flüssigkeiten, dessen herstellung sowie verwendung zur herstellung regenerierter kohlenhydrate |
| JP2009523585A (ja) * | 2006-01-24 | 2009-06-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 人工組織の製造のためのポリマー骨格 |
| US8187422B2 (en) | 2006-03-21 | 2012-05-29 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Disposable cellulosic wiper |
| US7718036B2 (en) * | 2006-03-21 | 2010-05-18 | Georgia Pacific Consumer Products Lp | Absorbent sheet having regenerated cellulose microfiber network |
| US8540846B2 (en) | 2009-01-28 | 2013-09-24 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Belt-creped, variable local basis weight multi-ply sheet with cellulose microfiber prepared with perforated polymeric belt |
| US8187421B2 (en) | 2006-03-21 | 2012-05-29 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Absorbent sheet incorporating regenerated cellulose microfiber |
| CA2647263A1 (en) * | 2006-03-25 | 2007-10-04 | Altervia Energy, Llc | Biomass fuel synthesis methods for increased energy efficiency |
| US20070225191A1 (en) * | 2006-03-27 | 2007-09-27 | The Procter & Gamble Company | Methods for modifying bioplymers in ionic liquids |
| US7714124B2 (en) * | 2006-03-27 | 2010-05-11 | The Procter & Gamble Company | Methods for modifying cellulosic polymers in ionic liquids |
| JP4992077B2 (ja) * | 2006-05-19 | 2012-08-08 | 国立大学法人 鹿児島大学 | セルロース−高分子イオン液体ハイブリッドの製造方法 |
| EP1860201A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-28 | BP p.l.c. | Conversion method |
| DE102006028165A1 (de) * | 2006-06-16 | 2007-12-20 | Basf Ag | Verfahren zur Acylierung von Cellulose |
| US20080212261A1 (en) * | 2006-07-05 | 2008-09-04 | Rensselaer Polytechnic Institute | Energy storage devices and composite articles associated with the same |
| FI121924B (fi) * | 2006-07-13 | 2011-06-15 | Carbodeon Ltd Oy | Menetelmä karbonitridin valmistamiseksi |
| US8044120B2 (en) | 2006-10-13 | 2011-10-25 | Basf Aktiengesellschaft | Ionic liquids for solubilizing polymers |
| US8357734B2 (en) | 2006-11-02 | 2013-01-22 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Creping adhesive with ionic liquid |
| GB0623473D0 (en) * | 2006-11-24 | 2007-01-03 | Bristol Myers Squibb Co | Dissolution and processing of cellulose |
| US7998313B2 (en) * | 2006-12-07 | 2011-08-16 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Inflated fibers of regenerated cellulose formed from ionic liquid/cellulose dope and related products |
| JP5258785B2 (ja) * | 2006-12-22 | 2013-08-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | コーティングされたテキスタイル、より特に合成皮革の製造方法 |
| CN101215262B (zh) * | 2007-01-05 | 2010-06-23 | 中国纺织科学研究院 | 一种离子液体及其制备方法和用途 |
| DE102007003336A1 (de) * | 2007-01-17 | 2008-07-24 | Carl Freudenberg Kg | Verfahren zur Herstellung eines Cellulose-Schwammtuches, Cellulose-Schwammtuch und desen Verwendung |
| US8177938B2 (en) * | 2007-01-19 | 2012-05-15 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | Method of making regenerated cellulose microfibers and absorbent products incorporating same |
| AU2008208869B2 (en) | 2007-01-23 | 2014-02-13 | Basf Se | Method for producing glucose by enzymatic hydrolysis of cellulose that can be pretreated with an ionic liquid containing a polyatomic anion |
| AU2008208870B2 (en) * | 2007-01-23 | 2013-05-02 | Basf Se | Method for producing glucose by enzymatic hydrolysis of cellulose that is obtained from material containing ligno-cellulose using an ionic liquid that comprises a polyatomic anion |
| WO2008098037A2 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-14 | North Carolina State University | Polymer derivatives and composites from the dissolution of lignocellulosics in ionic liquids |
| WO2008098032A2 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-14 | North Carolina State University | Use of lignocellulosics solvated in ionic liquids for production of biofuels |
| US7959765B2 (en) * | 2007-02-06 | 2011-06-14 | North Carolina State Universtiy | Product preparation and recovery from thermolysis of lignocellulosics in ionic liquids |
| AU2008213907B2 (en) * | 2007-02-07 | 2011-05-19 | Queensland University Of Technology | Fractionation of a lignocellulosic material |
| US10174129B2 (en) | 2007-02-14 | 2019-01-08 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom |
| US8148518B2 (en) * | 2007-02-14 | 2012-04-03 | Eastman Chemical Company | Cellulose esters and their production in carboxylated ionic liquids |
| US9834516B2 (en) * | 2007-02-14 | 2017-12-05 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom |
| FR2912748B1 (fr) | 2007-02-16 | 2009-11-13 | Centre Nat Rech Scient | Alkyl h-phosphonates de n,n'-dialkylimidazouliums, d'ammoniums quaternaires et leurs utilisations |
| US7674608B2 (en) | 2007-02-23 | 2010-03-09 | The University Of Toledo | Saccharifying cellulose |
| WO2008112291A2 (en) | 2007-03-14 | 2008-09-18 | The University Of Toledo | Biomass pretreatment |
| JP2010132558A (ja) * | 2007-03-16 | 2010-06-17 | Nisshinbo Holdings Inc | 多糖類の処理剤 |
| US20080241536A1 (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-02 | Weyerhaeuser Co. | Method for processing cellulose in ionic liquids and fibers therefrom |
| WO2008119770A1 (de) * | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Basf Se | Verfahren zur modifizierung der struktur eines cellulosematerials durch behandeln mit einer ionischen flüssigkeit |
| CN101289817B (zh) * | 2007-04-20 | 2010-07-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在离子液体中高效水解纤维素的方法 |
| WO2008133269A1 (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Tokyo University Of Agriculture And Technology | イオン液体およびこのイオン液体からなるポリマー処理剤 |
| DE102007019768A1 (de) * | 2007-04-25 | 2008-11-13 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung einer bioaktiven Cellulosefaser mit hohem Weißgrad |
| DE102007019650A1 (de) | 2007-04-26 | 2008-10-30 | Kalle Gmbh | Nahrungsmittelhülle aus einer Lösung von Cellulose in einer ionischen Flüssigkeit und ihre Verwendung |
| PT103752A (pt) | 2007-05-25 | 2008-11-25 | Inst De Biolog Ex E Tecnologia | Processo de biocatálise fúngica num meio de cultura contendo líquidos iónicos solúveis em água |
| EP2150356A4 (en) * | 2007-05-26 | 2012-05-30 | Stonybrook Water Purification | HIGH-FLOW FLUID SEQUENCING MEMBRANES WITH A CELLULOSE OR CELLULOSE DERIVATIVE LAYER |
| CN101333777B (zh) * | 2007-06-27 | 2010-07-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种在离子液体中高效水解木质纤维原料的方法 |
| CN101100822B (zh) * | 2007-07-04 | 2010-05-26 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 利用离子液体进行办公废纸脱墨脱色的方法 |
| KR100889373B1 (ko) * | 2007-07-09 | 2009-03-19 | 한국과학기술연구원 | 이온성 액체에 용해된 셀룰로오즈 용액 |
| DE102007035322B4 (de) | 2007-07-25 | 2011-11-17 | Friedrich-Schiller-Universität Jena | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, niedrig substituierter Cellulosesulfate |
| US11001776B2 (en) * | 2007-07-31 | 2021-05-11 | Richard B. Hoffman | System and method of preparing pre-treated biorefinery feedstock from raw and recycled waste cellulosic biomass |
| US8276664B2 (en) * | 2007-08-13 | 2012-10-02 | Baker Hughes Incorporated | Well treatment operations using spherical cellulosic particulates |
| DE102007041416A1 (de) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Basf Se | Destillation ionischer Flüssigkeiten |
| EP2033973A1 (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-11 | The Queen's University of Belfast | Conversion method |
| EP2033974A1 (en) * | 2007-09-06 | 2009-03-11 | The Queens University of Belfast | Conversion method |
| US7828936B2 (en) * | 2007-09-28 | 2010-11-09 | Weyerhaeuser Nr Company | Dissolution of cellulose in mixed solvent systems |
| ES2456266T3 (es) | 2007-10-02 | 2014-04-21 | Iroa Technologies Llc | Generación y uso de patrones isotópicos en comparación fenotípica de espectros de masas de organismos |
| EP2285990B1 (en) | 2007-10-09 | 2015-05-13 | BIOeCON International Holding N.V. | Process for the conversion of cellulose in hydrated molten salts |
| JP2009114437A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | アミド変性カルボキシメチルセルロースの製造方法 |
| EP2062922A1 (de) * | 2007-11-14 | 2009-05-27 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von regenerierten Biopolymeren und die danach erhältlichen regenerierten Erzeugnisse |
| DE102007058394A1 (de) | 2007-12-03 | 2009-06-04 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen aus Biomasse |
| CN101215725B (zh) * | 2007-12-27 | 2010-07-21 | 天津工业大学 | 一种纤维素溶剂及用其制备纺丝液的方法 |
| JP5421291B2 (ja) | 2008-01-16 | 2014-02-19 | レンツィング アクチェンゲゼルシャフト | 繊維混合物、それから製造された糸および織物 |
| JP5190277B2 (ja) * | 2008-01-31 | 2013-04-24 | 株式会社Ｋｒｉ | セルロースおよびキチンの微細繊維の製造方法 |
| JP2009203454A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-09-10 | Toyota Central R&D Labs Inc | イオン液体を利用したセルロース分解産物の生産方法 |
| CN101970555B (zh) | 2008-02-11 | 2014-05-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 由合成聚合物制备多孔结构的方法 |
| JP5599726B2 (ja) | 2008-02-11 | 2014-10-01 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリアミドの製造 |
| US8188267B2 (en) | 2008-02-13 | 2012-05-29 | Eastman Chemical Company | Treatment of cellulose esters |
| US8354525B2 (en) * | 2008-02-13 | 2013-01-15 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom |
| US9777074B2 (en) | 2008-02-13 | 2017-10-03 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a halogenated ionic liquid process and products produced therefrom |
| US8158777B2 (en) * | 2008-02-13 | 2012-04-17 | Eastman Chemical Company | Cellulose esters and their production in halogenated ionic liquids |
| US20090203900A1 (en) * | 2008-02-13 | 2009-08-13 | Eastman Chemical Comapany | Production of cellulose esters in the presence of a cosolvent |
| WO2009105236A1 (en) | 2008-02-19 | 2009-08-27 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Ionic liquid systems for the processing of biomass, their components and/or derivatives, and mixtures thereof |
| EP2247652A1 (de) | 2008-02-22 | 2010-11-10 | Basf Se | Verfahren zur herstellung fester materialien auf der basis von synthetischen polymeren und/oder biopolymeren und ihre verwendung |
| EP2098539B1 (en) | 2008-03-03 | 2017-05-10 | SE Tylose GmbH & Co.KG | Homogeneous synthesis of cellulose ethers in ionic liquids |
| DE102008014735A1 (de) | 2008-03-18 | 2009-09-24 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Depolymerisation von Zellulose |
| US8022014B2 (en) * | 2008-03-26 | 2011-09-20 | Shrieve Chemical Products, Inc. | Deep eutectic solvents and applications |
| AT506657A1 (de) * | 2008-04-14 | 2009-10-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Cellulosebasiertes hydrogel und verfahren zu seiner herstellung |
| DE102009003011A1 (de) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Basf Se | Verwendung von ionischen Flüssigkeiten als Klebstoff |
| DE102009002978A1 (de) | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Basf Se | Verwendung von ionischen Flüssigkeiten gelösten Polysacchariden als Klebstoff |
| CN102066304A (zh) | 2008-06-17 | 2011-05-18 | 威斯康星校友研究基金会 | 木素纤维素生物质到燃料和化学品的化学转变方法 |
| US7999355B2 (en) * | 2008-07-11 | 2011-08-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Aminosilanes for shallow trench isolation films |
| EP2157155A1 (en) * | 2008-08-18 | 2010-02-24 | BIOeCON International Holding N.V. | Process for the conversion of lipid-containing biomass |
| EP2157103A1 (en) * | 2008-08-18 | 2010-02-24 | BIOeCON International Holding N.V. | Process for regenerating or derivatizing cellulose |
| US8361278B2 (en) | 2008-09-16 | 2013-01-29 | Dixie Consumer Products Llc | Food wrap base sheet with regenerated cellulose microfiber |
| WO2010037178A1 (en) | 2008-10-01 | 2010-04-08 | Licella Pty Ltd | Bio-oil production method |
| JP5676860B2 (ja) * | 2008-10-02 | 2015-02-25 | 株式会社Kri | 多糖類ナノファイバーとその製造方法、多糖類ナノファイバー含むイオン液体溶液と複合材料 |
| EP2199319A1 (en) | 2008-12-19 | 2010-06-23 | Gambro Lundia AB | Virus filter |
| AT507758A1 (de) | 2008-12-23 | 2010-07-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Yarn and threads from blends of fibres and articles therefrom |
| WO2010078300A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-07-08 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Dual functioning ionic liquids and salts thereof |
| US8435355B2 (en) * | 2008-12-29 | 2013-05-07 | Weyerhaeuser Nr Company | Fractionation of lignocellulosic material using ionic liquids |
| CN102333462A (zh) | 2009-01-12 | 2012-01-25 | Vtu控股有限公司 | 烟草制品过滤器 |
| JP5219216B2 (ja) * | 2009-01-29 | 2013-06-26 | 国立大学法人 鹿児島大学 | キサンタンゲル及びキサンタンヒドロゲルの製造方法 |
| WO2010094640A1 (de) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Basf Se | Destillation ionischer flüssigkeiten unter verwendung eines destillationshilfsmittels |
| DE102010001957A1 (de) | 2009-02-23 | 2010-08-26 | Basf Se | Destillation von Gemischen, welche ionischer Flüssigkeiten und Metallsalze enthalten |
| CN101497699B (zh) * | 2009-02-24 | 2011-05-11 | 华南理工大学 | 一种提高纤维素在离子液体中溶解性能的方法 |
| JP5055314B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2012-10-24 | 株式会社日立製作所 | セルロース／樹脂複合体及びその製造方法 |
| JP5544507B2 (ja) * | 2009-03-19 | 2014-07-09 | 株式会社豊田中央研究所 | セルロース含有材料からその分解産物を生産する方法 |
| DE102009016001A1 (de) | 2009-04-02 | 2010-10-07 | Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen | Verfahren zur Hydrolyse von Celluloserohstoffen |
| US8524887B2 (en) | 2009-04-15 | 2013-09-03 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a tetraalkylammonium alkylphosphate ionic liquid process and products produced therefrom |
| KR20100119018A (ko) * | 2009-04-30 | 2010-11-09 | 삼성전자주식회사 | 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 전처리 방법 |
| DE102010028550A1 (de) | 2009-05-05 | 2010-11-11 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Eisen-Nanopartikel enthaltenden thermoplastischen Polymerformmassen |
| CN101649495B (zh) * | 2009-05-12 | 2012-06-06 | 山东海龙股份有限公司 | 溶剂法制备阻燃抗融纤维纺丝原液的方法 |
| WO2010141470A2 (en) | 2009-06-01 | 2010-12-09 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Process for forming films, fibers, and beads from chitinous biomass |
| DE102009023458A1 (de) | 2009-06-02 | 2010-12-30 | Carl Freudenberg Kg | Lösung, umfassend Cellulose, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| GB0911172D0 (en) | 2009-06-29 | 2009-08-12 | Univ Leicester | New polysaccharide-based materials |
| EP3095789A1 (en) | 2009-07-01 | 2016-11-23 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Biomass hydrolysis |
| US8784691B2 (en) | 2009-07-24 | 2014-07-22 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Conductive composites prepared using ionic liquids |
| FR2948667B1 (fr) * | 2009-07-31 | 2012-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux liquides ioniques a base d'anions thiophosphate et leurs preparations |
| FR2948668B1 (fr) | 2009-07-31 | 2012-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Nouveaux liquides ioniques a base d'anions dithiophosphate et leurs preparations |
| JP5120965B2 (ja) * | 2009-08-06 | 2013-01-16 | 株式会社豊田中央研究所 | セルロース含有材料からの有用物質の生産方法 |
| US8652261B2 (en) * | 2009-09-01 | 2014-02-18 | Kior, Inc. | Process for dissolving cellulose-containing biomass material in an ionic liquid medium |
| US8882924B2 (en) | 2009-09-01 | 2014-11-11 | Kior, Inc. | Pretreatment of solid biomass material comprising cellulose with ionic liquid medium |
| WO2011045231A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Basf Se | Verfahren zur entfernung von kationen aus celluloseformkörpern |
| EP2491177B1 (de) * | 2009-10-20 | 2020-02-19 | Solenis Technologies Cayman, L.P. | Verfahren zur herstellung von papier, pappe und karton mit hoher trockenfestigkeit |
| US20120216705A1 (en) * | 2009-11-04 | 2012-08-30 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Methods for dissolving polymers using mixtures of different ionic liquids and compositions comprising the mixtures |
| EP2507300A1 (de) | 2009-12-04 | 2012-10-10 | Basf Se | Verfahren zur herstellung einer polymerisatdispersion |
| US8993660B2 (en) | 2009-12-10 | 2015-03-31 | Basf Se | Antistatic thermoplastic compositions |
| US8884003B2 (en) * | 2010-01-15 | 2014-11-11 | Basf Se | Method of chlorinating polysaccharides or oligosaccharides |
| EP2523977A1 (en) * | 2010-01-15 | 2012-11-21 | Basf Se | Method of chlorinating polysaccharides or oligosaccharides |
| US8450111B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-05-28 | Streamline Automation, Llc | Lipid extraction from microalgae using a single ionic liquid |
| US20110217777A1 (en) * | 2010-03-02 | 2011-09-08 | Teixeira Rodrigo E | Process for the Extraction of Lipids from Microalgae Using Ionic Liquids |
| US8303818B2 (en) * | 2010-06-24 | 2012-11-06 | Streamline Automation, Llc | Method and apparatus using an active ionic liquid for algae biofuel harvest and extraction |
| JP5677754B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2015-02-25 | オリンパス株式会社 | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
| DE102011005441A1 (de) | 2010-03-15 | 2011-09-15 | Basf Se | Korrosionsinhibitoren für ionische Flüssigkeiten |
| FI20105272A7 (fi) * | 2010-03-18 | 2011-09-19 | Finnish Bioeconomy Cluster Fibic Oy | Menetelmä lignoselluloosamateriaalin fibrilloimiseksi, kuidut ja niiden käyttö |
| JP2011224978A (ja) * | 2010-04-01 | 2011-11-10 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 押出成形用組成物及び押出成形体の製造方法 |
| CN101806007B (zh) * | 2010-04-09 | 2011-09-07 | 山东轻工业学院 | 一种采用1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化物处理纸浆的方法 |
| DE102011007559A1 (de) | 2010-04-19 | 2011-10-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für die Aluminiumabscheidung |
| DE102011007566A1 (de) | 2010-04-19 | 2012-01-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, welche Aluminiumtrihalogenide enthalten |
| DE102011007639A1 (de) | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Basf Se | Verfahren zur mechanischen Bearbeitung von Werkstücken mit einem Hochdruckstrahl |
| WO2011154370A1 (en) | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Basf Se | Process for determining the purity of and reusing ionic liquids |
| DE102010024827A1 (de) | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zum Auflösen von Zellulose |
| FI125827B (fi) | 2010-06-23 | 2016-02-29 | Stora Enso Oyj | Menetelmä lignoselluloosamateriaalien liuottamiseksi |
| EP3401410B1 (en) | 2010-06-26 | 2020-12-30 | Virdia, Inc. | Methods for production of sugar mixtures |
| IL206678A0 (en) | 2010-06-28 | 2010-12-30 | Hcl Cleantech Ltd | A method for the production of fermentable sugars |
| US8980050B2 (en) | 2012-08-20 | 2015-03-17 | Celanese International Corporation | Methods for removing hemicellulose |
| GB2481824B (en) | 2010-07-07 | 2015-03-04 | Innovia Films Ltd | Producing cellulose shaped articles |
| GB2483427A (en) | 2010-07-07 | 2012-03-14 | Innovia Films Ltd | Process for dissolving cellulose and casting films |
| IL207329A0 (en) | 2010-08-01 | 2010-12-30 | Robert Jansen | A method for refining a recycle extractant and for processing a lignocellulosic material and for the production of a carbohydrate composition |
| IL207945A0 (en) | 2010-09-02 | 2010-12-30 | Robert Jansen | Method for the production of carbohydrates |
| JP2012057137A (ja) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | Kaneka Corp | セルロース多孔質膜の製造方法 |
| US8563787B2 (en) | 2010-10-05 | 2013-10-22 | Basf Se | Preparation of homoallyl alcohols in the presence of noncovalently supported ionic liquid phase catalysts under gas-phase reaction conditions |
| JP5874993B2 (ja) * | 2010-10-20 | 2016-03-02 | 国立大学法人金沢大学 | バイオマスの前処理方法 |
| JP5851418B2 (ja) * | 2010-11-30 | 2016-02-03 | 株式会社ブリヂストン | 精製セルロース繊維の製造方法、繊維−ゴム複合体の製造方法、及びタイヤの製造方法 |
| EP2460843B1 (de) | 2010-12-01 | 2018-02-07 | Thüringisches Institut für Textil- Und Kunststoff- Forschung E.V. | Polymerlösungen in ionischen Flüssigkeiten mit verbesserter thermischer und rheologischer Stabilität |
| EP2468811A1 (de) | 2010-12-21 | 2012-06-27 | Basf Se | Thermoplastische Formmasse |
| EP2468812A1 (de) | 2010-12-21 | 2012-06-27 | Basf Se | Thermoplastische Formmasse |
| JP5794609B2 (ja) * | 2011-01-06 | 2015-10-14 | 国立大学法人鳥取大学 | セルロース系バイオマスの処理方法 |
| JP5589871B2 (ja) | 2011-01-27 | 2014-09-17 | トヨタ自動車株式会社 | セルロース系バイオマスの処理方法、セルロース系バイオマスからの糖又はアルコール又は有機酸の製造方法 |
| JP5817740B2 (ja) * | 2011-02-07 | 2015-11-18 | 日東紡績株式会社 | セルロース繊維の製造方法 |
| WO2012123411A1 (de) | 2011-03-15 | 2012-09-20 | Basf Se | Verfahren zum abreichern von säuren aus zusammensetzungen, welche ionische flüssigkeiten enthalten |
| DE102011005849B4 (de) | 2011-03-21 | 2015-06-03 | Innovent E.V. | Verfahren zur Herstellung eines Klebers, Kleber und dessen Verwendung |
| JP5820688B2 (ja) | 2011-03-23 | 2015-11-24 | 株式会社Kri | 多糖類の溶解に用いられる溶媒ならびに該溶媒を用いた成形体および多糖類誘導体の製造方法 |
| US9394375B2 (en) | 2011-03-25 | 2016-07-19 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Compositions containing recyclable ionic liquids for use in biomass processing |
| US8852750B2 (en) | 2011-03-29 | 2014-10-07 | Wintershall Holding GmbH | Method for the coating of a cellulose material by using a glucan |
| WO2012130880A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Basf Se | Method for the coating of a cellulose material by using a glucan |
| EP2692738A4 (en) | 2011-03-30 | 2014-08-13 | Riken | ESTER COMPOUND OF CELLULOSIC DERIVATIVE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME |
| WO2012137201A1 (en) | 2011-04-07 | 2012-10-11 | Hcl Cleantech Ltd. | Lignocellulose conversion processes and products |
| US9096691B2 (en) | 2011-04-13 | 2015-08-04 | Eastman Chemical Company | Cellulose ester optical films |
| GB2493488A (en) | 2011-05-20 | 2013-02-13 | Innovia Films Ltd | Process for dissolving and casting non-dissolving cellulose |
| GB2493490A (en) | 2011-05-20 | 2013-02-13 | Innovia Films Ltd | Process for dissolving and casting non-dissolving cellulose |
| JP5824766B2 (ja) * | 2011-06-08 | 2015-12-02 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | 繊維分離方法 |
| WO2012170026A1 (en) * | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Empire Technology Development Llc | Pre-treatment for preservation of wood |
| ES2644138T3 (es) * | 2011-06-13 | 2017-11-27 | Rival S.E.C | N,N,N-trialquilpolímeros, métodos para su preparación y usos de los mismos |
| JP5708300B2 (ja) * | 2011-06-28 | 2015-04-30 | Jsr株式会社 | セルロースゲル |
| EP2545985A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-16 | Gambro Lundia AB | Composite membrane |
| EP2545984A1 (en) | 2011-07-15 | 2013-01-16 | Gambro Lundia AB | Composite membrane |
| US9309627B2 (en) | 2011-07-28 | 2016-04-12 | Georgia-Pacific Consumer Products Lp | High softness, high durability bath tissues with temporary wet strength |
| US9267240B2 (en) | 2011-07-28 | 2016-02-23 | Georgia-Pacific Products LP | High softness, high durability bath tissue incorporating high lignin eucalyptus fiber |
| JP2013044076A (ja) * | 2011-08-26 | 2013-03-04 | Olympus Corp | セルロースナノファイバーとその製造方法、複合樹脂組成物、成形体 |
| WO2013053630A1 (en) | 2011-10-14 | 2013-04-18 | Basf Se | Preparation of oligosaccharides containing amine groups |
| US9617608B2 (en) | 2011-10-10 | 2017-04-11 | Virdia, Inc. | Sugar compositions |
| AT512601B1 (de) | 2012-03-05 | 2014-06-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur Herstellung einer Cellulosesuspension |
| EP2878349B1 (en) | 2012-05-03 | 2022-07-06 | Virdia, LLC | Fractionation of a mixture by sequential simulated moving bed chromatography |
| US9493851B2 (en) | 2012-05-03 | 2016-11-15 | Virdia, Inc. | Methods for treating lignocellulosic materials |
| US9670596B2 (en) | 2012-05-21 | 2017-06-06 | Bridgestone Corporation | Production method for purified polysaccharide fibers, purified polysaccharide fibers, fiber-rubber complex, and tire |
| US20150129101A1 (en) | 2012-05-21 | 2015-05-14 | Bridgestone Corporation | Cord, rubber-cord composite structure, and tire |
| KR20150023709A (ko) | 2012-06-15 | 2015-03-05 | 바스프 에스이 | 친핵체 존재 하의 유기 기판의 애노드 산화 |
| AU2013278007B2 (en) | 2012-06-22 | 2018-02-15 | Suganit Systems, Inc | Method and apparatus for treatment of biomass substrates |
| WO2014018586A1 (en) | 2012-07-24 | 2014-01-30 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Process for electrospinning chitin fibers from chitinous biomass solution and fibers and articles produced thereby |
| US8986501B2 (en) | 2012-08-20 | 2015-03-24 | Celanese International Corporation | Methods for removing hemicellulose |
| CN102786474A (zh) * | 2012-08-22 | 2012-11-21 | 林州市科能材料科技有限公司 | 一种硫氰酸盐类离子液体的合成方法 |
| US9260674B2 (en) | 2012-09-14 | 2016-02-16 | Pedro Manuel Brito da Silva Correia | Biofuel containing furanic compounds and alkoxy benzene compounds and the process for obtaining these compounds from sugar cane by hydrolysis of cellulose, sugars and lignin in ionic liquids |
| WO2014087646A1 (ja) * | 2012-12-03 | 2014-06-12 | 広栄化学工業株式会社 | オニウム塩及び当該オニウム塩とセルロースを含有する液状組成物並びにセルロース回収方法 |
| CA2803863A1 (fr) * | 2013-01-25 | 2014-07-25 | 9198-4740 Quebec Inc. (D.B.A. Ventix Environnement Inc.) | Procede d'extraction de cellulose |
| JP6176941B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2017-08-09 | フタムラ化学株式会社 | 不均質セルロースフィルムの製造方法 |
| US9226481B1 (en) | 2013-03-14 | 2016-01-05 | Praveen Paripati | Animal weight monitoring system |
| PL2981641T3 (pl) | 2013-04-04 | 2024-07-22 | Aalto University Foundation Sr | Sposób wytwarzania wyrobów kształtowanych z celulozy |
| CN103172754A (zh) * | 2013-04-07 | 2013-06-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用离子液体制备羧甲基纤维素的方法 |
| EP2986774B1 (en) * | 2013-04-15 | 2018-02-07 | Metsä Fibre Oy | Method of producing regenerated cellulose and hemicellose |
| JP2014227619A (ja) | 2013-05-21 | 2014-12-08 | 株式会社ブリヂストン | 精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、及びタイヤ |
| DE102013009138A1 (de) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | Rainer Pommersheim | Verfahren und technischer Prozess zur Rückgewinnung von Rohstoffen aus papierhaltigen Abfällen mittels lonischer Flüssigkeiten |
| WO2014207100A1 (en) | 2013-06-27 | 2014-12-31 | Basf Se | A process for coating paper with cellulose using a solution containing cellulose |
| US9120834B2 (en) | 2013-10-31 | 2015-09-01 | Cms Technologies Holdings, Inc. | Membrane separation of ionic liquid solutions |
| CN104610557B (zh) | 2013-11-01 | 2018-03-02 | 中国科学院化学研究所 | 一种再生纤维素膜、功能膜及其制备方法 |
| US20150184338A1 (en) | 2013-12-31 | 2015-07-02 | Weyerhaeuser Nr Company | Treated kraft pulp compositions and methods of making the same |
| JP5930129B2 (ja) * | 2014-01-24 | 2016-06-08 | 日東紡績株式会社 | Ｉ型結晶含有再生セルロース長繊維 |
| CN103831021B (zh) * | 2014-01-28 | 2016-02-24 | 中国科学院化学研究所 | 以n-甲基吗啉氧化物为溶剂制备再生纤维素纳滤膜的方法 |
| US9708760B2 (en) | 2014-06-30 | 2017-07-18 | International Paper Company | Esterified cellulose pulp compositions and related methods |
| US9222223B1 (en) | 2014-06-30 | 2015-12-29 | Weyerhaeuser Nr Company | Esterified cellulose pulp compositions and related methods |
| US10100131B2 (en) | 2014-08-27 | 2018-10-16 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Chemical pulping of chitinous biomass for chitin |
| US10011931B2 (en) | 2014-10-06 | 2018-07-03 | Natural Fiber Welding, Inc. | Methods, processes, and apparatuses for producing dyed and welded substrates |
| US10982381B2 (en) | 2014-10-06 | 2021-04-20 | Natural Fiber Welding, Inc. | Methods, processes, and apparatuses for producing welded substrates |
| US11078548B2 (en) | 2015-01-07 | 2021-08-03 | Virdia, Llc | Method for producing xylitol by fermentation |
| KR101981365B1 (ko) * | 2015-02-04 | 2019-05-23 | 재단법인대구경북과학기술원 | 셀룰로오스 분해율이 낮은 이온성 액체 |
| JP6582485B2 (ja) | 2015-03-27 | 2019-10-02 | セイコーエプソン株式会社 | 組成物、造形物の製造方法および造形物 |
| JP2016188283A (ja) * | 2015-03-30 | 2016-11-04 | セイコーエプソン株式会社 | 組成物セット、造形物の製造方法および造形物 |
| KR101540202B1 (ko) * | 2015-04-23 | 2015-07-28 | 주식회사 씨티씨 | 투명성이 향상된 트리아세틸 셀룰로오스 필름 및 이의 제조방법 |
| BR112017025322A8 (pt) | 2015-05-27 | 2022-08-23 | Virdia Inc | Processos integrados para recuperação de hidrolisato celulósico após hidrólise de polpa de celulose |
| ES3048882T3 (en) * | 2016-02-11 | 2025-12-12 | Technikum Laubholz Gmbh | Process for the preparation of polymer fibers from polymers dissolved in ionic liquids by means of an air gap spinning process |
| US11766835B2 (en) | 2016-03-25 | 2023-09-26 | Natural Fiber Welding, Inc. | Methods, processes, and apparatuses for producing welded substrates |
| JP6943842B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2021-10-06 | 古河電気工業株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性樹脂組成物の製造方法、セルロース強化樹脂成形品およびセルロース強化樹脂成形品の製造方法 |
| EP3730555A1 (en) | 2016-03-31 | 2020-10-28 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition, cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, method of producing cellulose-reinforced thermoplastic resin composition, molded article of cellulose-reinforced resin, and method of producing molded article of cellulose-reinforced resin |
| CN108779310B (zh) | 2016-03-31 | 2024-07-19 | 古河电气工业株式会社 | 热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法 |
| DE102016205954A1 (de) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | Duale Hochschule Baden-Württemberg -Körperschaft Des Öffentlichen Rechts- | Verfahren und Anlage zum Herstellen eines flächigen imprägnierten Faserstoffproduktes |
| WO2017192779A1 (en) | 2016-05-03 | 2017-11-09 | Natural Fiber Welding, Inc. | Methods, processes, and apparatuses for producing dyed and welded substrates |
| US10233261B1 (en) | 2016-08-19 | 2019-03-19 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Natural polymer nanoparticles from ionic liquid emulsions |
| US10927191B2 (en) | 2017-01-06 | 2021-02-23 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Coagulation of chitin from ionic liquid solutions using kosmotropic salts |
| US11549200B2 (en) | 2017-01-30 | 2023-01-10 | Aalto University Foundation Sr | Process for making cellulose fibre or film |
| JP7012212B2 (ja) * | 2017-01-30 | 2022-02-14 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | イオン液体組成物およびそれを用いてセルロースを溶解する方法 |
| US10941258B2 (en) | 2017-03-24 | 2021-03-09 | The Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Metal particle-chitin composite materials and methods of making thereof |
| EP3642289A1 (en) | 2017-06-22 | 2020-04-29 | Helsingin Yliopisto | Method of joining polymeric biomaterials |
| US11028249B2 (en) * | 2017-08-31 | 2021-06-08 | National Technology & Engineering Solutions Of Sandia, Llc | Methods of synthesizing ionic liquids from primary alcohol-containing lignin compounds |
| EP3689972B1 (en) | 2017-09-29 | 2024-12-18 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Molded article |
| CN111183188A (zh) | 2017-09-29 | 2020-05-19 | 古河电气工业株式会社 | 成型品 |
| CN111148798A (zh) | 2017-09-29 | 2020-05-12 | 古河电气工业株式会社 | 成型品 |
| CN111295419B (zh) | 2017-10-31 | 2023-03-10 | 古河电气工业株式会社 | 成型品 |
| TWI829660B (zh) | 2017-11-11 | 2024-01-21 | 美商天然纖維焊接股份有限公司 | 紗與熔接紗 |
| WO2019180321A1 (en) | 2018-03-20 | 2019-09-26 | Helsingin Yliopisto | Method of processing cellulosic materials |
| FI129226B (fi) | 2018-05-15 | 2021-09-30 | Metsae Fibre Oy | Menetelmä paperisellun esikäsittelemiseksi |
| GB2583719B (en) * | 2019-05-02 | 2023-05-31 | Worn Again Tech Ltd | Recycling process |
| EP3741887A1 (de) | 2019-05-21 | 2020-11-25 | Aurotec GmbH | Verfahren und vorrichtung zum regenerieren eines lösungsmittels von zellulose aus einem spinnverfahren |
| FI131688B1 (en) | 2019-06-12 | 2025-09-17 | Aurotec Gmbh | Thin-film treatment apparatus |
| EP3855051A1 (de) | 2020-01-21 | 2021-07-28 | Aurotec GmbH | Ventil |
| EP3854565A1 (de) | 2020-01-21 | 2021-07-28 | Aurotec GmbH | Ventil und verfahren zum transport von fluiden |
| ES3053008T3 (en) | 2020-04-22 | 2026-01-16 | Aurotec Gmbh | Production of filaments with controlled gas flow |
| TW202146556A (zh) * | 2020-05-28 | 2021-12-16 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 纖維素纖維、纖維強化樹脂組成物、纖維素纖維之製造方法、以及纖維強化樹脂組成物之製造方法 |
| DE102020125922B4 (de) | 2020-10-04 | 2022-06-02 | Elke Münch | Mobile Vorrichtung zur Reinigung und Desinfizierung von Raumluft |
| DE102020125920B4 (de) | 2020-10-04 | 2022-05-19 | Elke Münch | Durch eine Temperaturdifferenz betreibbare, mobile Vorrichtung zur Reinigung und Desinfizierung von Raumluft |
| DE102020125921B4 (de) | 2020-10-04 | 2022-05-19 | Elke Münch | Durch eine Temperaturdifferenz betreibbare, mobile Vorrichtung zur Reinigung und Desinfizierung von Raumluft |
| DE102020125919B4 (de) | 2020-10-04 | 2022-06-23 | Elke Münch | Durch eine Temperaturdifferenz betreibbare, mobile Vorrichtung zur Reinigung und Desinfizierung von Raumluft und eine Testvorrichtung hierfür |
| EP3981442A1 (de) | 2020-10-04 | 2022-04-13 | Elke Münch | Durch eine temperaturdifferenz betreibbare, mobile vorrichtung zur reinigung und desinfizierung von raumluft |
| EP3978038A1 (de) | 2020-10-04 | 2022-04-06 | Elke Münch | Durch eine temperaturdifferenz betreibbare, mobile vorrichtung zur reinigung und desinfizierung von raumluft und eine testvorrichtung hierfür |
| DE102020006226B4 (de) | 2020-10-10 | 2023-05-25 | LUCRAT GmbH | Mobile Vorichtung für die Reinigung und Desinfektion von Raumluft, Bausätze für ihren Zusammenbau und ihre Verwendung |
| EP4501914A4 (en) * | 2022-03-31 | 2026-03-04 | Koei Chemical Co | ONIUM SALT, ONIUM SALT COMPOSITION, LIQUID COMPOSITION CONTAINING AN ONIUM SALT AND A POLYSACCHARIDE, ASSOCIATED PRODUCTION PROCESS AND POLYSACCHARIDE RECOVERY PROCESS |
| EP4676634A2 (en) * | 2023-03-06 | 2026-01-14 | The Board of Trustees of the University of Arkansas | Cellulosic filtration membrane, methods of formation, and methods of use |
| CN116446209A (zh) * | 2023-04-27 | 2023-07-18 | 恒天重工股份有限公司 | 一种离子液体法纤维素纤维浆粕溶胀方法及设备 |
| WO2024245773A1 (en) | 2023-05-26 | 2024-12-05 | HeiQ AeoniQ Holding AG | Oxidative process for fabrication of regenerated cellulose yarns derived from recycled waste feedstocks |
| CN117327301B (zh) * | 2023-11-27 | 2024-02-13 | 江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 | 一种离子液体及其制备方法和应用 |
| DE102024102529B3 (de) | 2024-01-30 | 2025-01-09 | Elke Münch | Vorrichtung und Verfahren für die reversible Adsorption und Desorption des Kohlendioxids in Verbrennungsabgasen |
| WO2025162806A1 (en) | 2024-01-31 | 2025-08-07 | HeiQ AeoniQ Holding AG | Process for fabrication of cellulose yarns derived from cellulose feedstocks |
| EP4650498A1 (de) | 2024-05-17 | 2025-11-19 | Aurotec GmbH | Flüssigkeitskontaktvorrichtung |
| EP4650499A1 (de) | 2024-05-17 | 2025-11-19 | Aurotec GmbH | Aufwickelvorrichtung und aufwickelverfahren |
| WO2026008460A1 (en) | 2024-07-03 | 2026-01-08 | Heiq Materials Ag | Method for the production of ionic liquids |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1943176A (en) * | 1930-09-27 | 1934-01-09 | Chem Ind Basel | Cellulose solution |
| CH153446A (de) * | 1930-09-27 | 1932-03-31 | Chem Ind Basel | Verfahren zur Herstellung einer neuen Zelluloselösung und neue Zelluloselösung. |
| AT399519B (de) * | 1993-09-14 | 1995-05-26 | Chemiefaser Lenzing Ag | Form- bzw. spinnmasse enthaltend cellulose und verfahren zur herstellung cellulosischer formkörper |
| JP3720084B2 (ja) * | 1994-07-26 | 2005-11-24 | 株式会社日本触媒 | 吸水性樹脂およびその製造方法並びに吸水性物品 |
| DE69534293T2 (de) * | 1994-12-21 | 2006-05-18 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) | Flüssige, hydrophobe Salze, ihre Herstellung und ihre Verwendung in der Elektrochemie |
| US5827602A (en) * | 1995-06-30 | 1998-10-27 | Covalent Associates Incorporated | Hydrophobic ionic liquids |
| CN1300383A (zh) * | 1998-04-29 | 2001-06-20 | 部鲁尔科学公司 | 得自纤维素粘合剂的快速蚀刻、热固性抗反射涂料 |
| US6824599B2 (en) * | 2001-10-03 | 2004-11-30 | The University Of Alabama | Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids |
-
2002
- 2002-09-27 US US10/256,521 patent/US6824599B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-03 ES ES02784000T patent/ES2371756T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-03 IL IL16112402A patent/IL161124A0/xx unknown
- 2002-10-03 KR KR1020047004974A patent/KR100778793B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-03 MX MXPA04003029A patent/MXPA04003029A/es active IP Right Grant
- 2002-10-03 CN CN2007100852980A patent/CN101007853B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-03 BR BRPI0213106-4A patent/BR0213106A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-10-03 JP JP2003532567A patent/JP4242768B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-03 CN CNB028238753A patent/CN100365050C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-03 CA CA002462460A patent/CA2462460C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-03 AU AU2002347788A patent/AU2002347788B2/en not_active Ceased
- 2002-10-03 WO PCT/US2002/031404 patent/WO2003029329A2/en not_active Ceased
- 2002-10-03 EP EP10177823.1A patent/EP2325246B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-03 AT AT02784000T patent/ATE522571T1/de active
- 2002-10-03 EP EP02784000A patent/EP1458805B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-03 NZ NZ532076A patent/NZ532076A/en not_active IP Right Cessation
- 2002-10-03 DK DK02784000.8T patent/DK1458805T3/da active
- 2002-10-03 PL PL374298A patent/PL206185B1/pl unknown
- 2002-10-03 EA EA200400503A patent/EA008535B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-03-28 IL IL161124A patent/IL161124A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-04-01 ZA ZA2004/02610A patent/ZA200402610B/en unknown
- 2004-04-30 NO NO20041774A patent/NO20041774L/no unknown
-
2008
- 2008-09-24 JP JP2008244569A patent/JP5148436B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL206185B1 (pl) | Sposób rozpuszczania celulozy, roztwór celulozy i sposób regenerowania celulozy | |
| Olsson et al. | Background, Means and Applications | |
| Wu et al. | A novel biomass-ionic liquid platform for the utilization of native chitin | |
| Xu et al. | Effects of anionic structure and lithium salts addition on the dissolution of cellulose in 1-butyl-3-methylimidazolium-based ionic liquid solvent systems | |
| US4028132A (en) | Cellulose solutions and products prepared therefrom | |
| Shuai et al. | Dissolution and regeneration of cellulose using superbase-based dicarboxylic ionic liquids with tailored amphiphilicity | |
| US6827773B2 (en) | Cellulose solvent compositions and methods of making and employing same | |
| Jadhav et al. | Synthesis of N-oxyethylene substituted imidazolium-based zwitterions as a recyclable solvent for cellulose dissolution | |
| Okwuwa et al. | Nanocellulose dissolution in green solvents: Enhancing carrageenan biocomposites for sustainable hard capsule production: CC Okwuwa et al. | |
| Shakeri et al. | Phase transformations in regenerated microcrystalline cellulose following dissolution by an ionic liquid. | |
| Işık et al. | Ionic liquid and cellulose technologies: dissolution, modification and composite preparation | |
| Attallah | Use of a superbase ionic liquid for cellulose dissolution and regeneration upon cooling in the form of particles and films | |
| HK1076120B (en) | Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids | |
| JPH0464322B2 (pl) | ||
| HK1108165B (en) | Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids | |
| Zhang et al. | Dissolved state and viscosity properties of cellulose in a NaOH complex solvent | |
| JPS6135224B2 (pl) | ||
| Liu et al. | Improving the mechanical properties of cellulose diacetate fibers via using an ionic liquid as processing solvent | |
| Naserifar | Cellulose in Quaternary Ammonium-Based Solvents: Dissolution, Modification and Coagulation | |
| Hsieh | Effect of molecular structure on the viscoelastic properties of cellulose acetate in a ternary system | |
| Sandström | Department of Skogsindustriell kemiteknik CHALMERS UNIVERSITY OF TECHNOLOGY, SWEREA IVF | |
| Korehei | Effect of non-solvent on viscoelastic and microstructural properties of cellulose acetate in a ternary system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RECP | Rectifications of patent specification |