PL206185B1

PL206185B1 - Sposób rozpuszczania celulozy, roztwór celulozy i sposób regenerowania celulozy

Info

Publication number: PL206185B1
Application number: PL374298A
Authority: PL
Inventors: Richard Patrick Swatloski; Robin Don Rogers; John David Holbrey
Original assignee: The University Of Alabamathe University Of Alabama
Priority date: 2001-10-03
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2010-07-30
Also published as: DK1458805T3; CN101007853A; EA008535B1; WO2003029329A3; WO2003029329A2; AU2002347788B2; JP5148436B2; CA2462460C; EP1458805A4; EP1458805A2; EP2325246A2; BR0213106A; CA2462460A1; HK1076120A1; PL374298A1; NZ532076A; JP2009079220A; IL161124A0; ES2371756T3; CN101007853B

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są sposób rozpuszczania celulozy, roztwór celulozy i sposób regenerowania celulozy.

Celuloza jest najpospolitszym bioodnawialnym materiałem i pochodzące od celulozy produkty stosowano we wszystkich kulturach od najprymitywniejszych do wysoce rozwiniętego współczesnego technologicznego społeczeństwa. Poza stosowaniem materiałów zawierających niemodyfikowaną celulozę (np. drewna, bawełny), współczesna technologia celulozy wymaga ekstrakcji i przetwarzania celulozy z pierwotnych źródeł, co realizuje się sposobami, które zmieniły się w bardzo małym stopniu od narodzin współczesnego przemysłu chemicznego.

Celulozę i jej pochodne można stosować jako źródło dla wielu chemikaliów. Przykładowo surowce naftowe można zastąpić celulozą w celu wytwarzania polimerów do stosowania w farbach, tworzywach sztucznych i innych użytkowych materiałach. Celofan wytwarza się za pośrednictwem wiskozy, którą rozpuszcza się, a następnie regeneruje, natomiast w wyniku rozpuszczania chemicznego zwykle obejmującego derywatyzację, taką jak tworzenie estru lub eteru, otrzymuje się wiele współczesnych materiałów

Główną reakcją chemiczną przy przemianie celulozy jest estryfikacja; estry celulozy mają ważne, bardzo szerokie zastosowania w przemyśle papierniczym, do wytwarzania włókien i tekstyliów, jak też polimerów i błon. Mieszane estry, takie jak octan/propionian lub octan/maślan stosuje się w tworzywach sztucznych. Mieszane estry są również stosowane jako modyfikatory reologii, np. w farbach samochodowych dla umożliwienia orientacji płatków metalu, co poprawia wygląd i skraca czas suszenia. Mikrokrystaliczna celuloza jest również sprzedawana jako dodatek do pożywienia dietetycznego i w preparatach farmaceutycznych.

Wszystkie możliwości stosowania celulozy i produktów celulozowych nie były w pełni wykorzystane, częściowo wskutek tradycyjnego przesunięcia w kierunku opartych na ropie naftowej polimerów od 1940 roku, a także wskutek ograniczonej liczby pospolitych rozpuszczalników, w których celuloza jest łatwo rozpuszczalna. Tradycyjne procesy rozpuszczania celulozy, w tym proces miedziowy i ksantogenianowy, są często niedogodne lub kosztowne i wymagają stosowania specjalnych rozpuszczalników, zwykle o wysokiej sile jonowej, stosowanych w stosunkowo ostrych warunkach [Kirk-Othmer „Encyclopedia of Chemical Technology”, wyd. 4, 1993, tom 5, str. 476-563]. Do takich rozpuszczalników należą disiarczek węgla, N-tlenek N-metylomorfoliny (NMMO), mieszaniny N,N-dimetyloacetamidu i chlorku litu (DMAC/LiCl), dimetyloimidazolon/LiCl, stężone wodne roztwory soli nieorganicznych [ZnCl/H2O, Ca(SCN)2/H2O], stężone kwasy mineralne (H2SO4/H3PO4) lub stopione hydraty soli (LiClO4•3H2O, NaSCN/KSCN/LiSCN/H2O).

Istnieją liczne sposoby fizycznego i chemicznego przetwarzania w przypadku traktowania materiałów celulozowych. Dla przyspieszania procesu można stosować chemiczne, enzymatyczne, mikrobiologiczne i makrobiologiczne katalizatory w warunkach dobranych jako termodynamicznie korzystne dla wytwarzania produktu. Procesy chemiczne obejmują utlenianie, redukcję, pirolizę, hydrolizę, izomeryzację, estryfikację, alkoksylowanie i kopolimeryzację. Chemiczną i enzymatyczną hydrolizę celulozy opisano w „The Encyclopedia of Polymer Science and Technology”, wyd. 2, J. I. Kroschwitz (red. nacz.), Wiley (New York), 1985. Drewno, papier, bawełna, jedwab sztuczny, octan celulozy i inne tekstylia to kilka przykładów szerokiego zakresu materiałów celulozowych.

Wzrastające zanieczyszczenia przemysłowe i idące za nimi regulacje ustawowe, konieczność wdrażania „zielonych procesów dla zapobiegania powstawaniu zanieczyszczeń i odpadów produkcyjnych oraz wykorzystywania odnawialnych źródeł stają się coraz istotniejsze. Skuteczność istniejących sposobów rozpuszczania i derywatyzacji celulozy można znacząco poprawić udostępniając odpowiednie rozpuszczalniki dla rafinowanej i naturalnej celulozy; przykładem jest N-tlenek N-metylomorfoliny (NMMO), stosowany jako rozpuszczalnik do niederywatyzującego rozpuszczania celulozy przy wytwarzaniu włókien Lyocell [http://www.lenzing.com].

Znane jest zastosowanie jonowych cieczy jako zamienników zwykłych rozpuszczalników organicznych w procesach chemicznych, biochemicznych i rozdzielania. Graenacher pierwszy zaproponował proces wytwarzania roztworów celulozy przez ogrzewanie celulozy w ciekłym chlorku N-alkilopirydyniowym lub N-arylopirydyniowym, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1943176, zwłaszcza w obecności zasady zawierającej azot, takiej jak pirydyna. Jednakże to odkrycie należy potraktować jako nowinkę o małej wartości praktycznej, ponieważ układ stopionej soli był, przynajmniej

PL 206 185 B1 wówczas, raczej trudno dostępny. Tę oryginalną pracę podjęto w czasie gdy ciecze jonowe były zasadniczo nieznane i nie uświadamiano sobie zastosowania i wartości cieczy jonowych jako grupy rozpuszczalników.

Obecnie stwierdzono, że celulozę można rozpuszczać w rozpuszczalnikach określanych obecnie jako ciecze jonowe, które są zasadniczo wolne od wody, zasad zawierających azot i innych rozpuszczalników. Stwierdzono również, że szeroki i zróżnicowany zakres cieczy jonowych można stosować zapewniając większą kontrolę i elastyczność w całej metodologii przetwarzania. Ponadto stwierdzono, że zawierające celulozę materiały można otrzymywać z użyciem cieczy jonowej jako układu rozpuszczalnikowego bez stosowania lotnych organicznych lub innych niepożądanych rozpuszczalników w procesie. Te odkrycia omówiono w dalszym opisie.

Zatem wynalazek dotyczy sposobu rozpuszczania celulozy, charakteryzującego się tym, że miesza się celulozę ze stopioną w temperaturze poniżej 150°C jonową cieczą zawierającą mniej niż 5% wagowych wody i zasady zawierającej azot z wytworzeniem mieszanki, przy czym jonowa ciecz składa się z kationów wybranych z grupy obejmującej

PL 206 185 B1 gdzie R¹ i R² niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸i R⁹ (R³-R⁹), gdy występują, niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl i anionów wybranych z grupy obejmującej jon halogenkowy, pseudohalogenkowy, nadchloranowy lub C1-C6-karboksylanowy, oraz mieszanie mieszanki kontynuuje się do zakończenia rozpuszczania.

Korzystnie w sposobie rozpuszczania celulozy według wynalazku mieszankę napromienia się promieniowaniem mikrofalowym dla ułatwienia rozpuszczania.

Korzystnie w sposobie rozpuszczania celulozy według wynalazku aniony jonowej cieczy stanowią jon chlorkowy, bromkowy, jodkowy, cyjankowy, tiocyjanianowy, cyjanianowy, piorunianowy lub azydkowy, korzystniej jon mrówczanowy, octanowy, propionianowy, maślanowy, heksanianowy, maleinianowy, fumaranowy, szczawianowy, mleczanowy lub pirogronianowy.

Korzystnie w sposobie rozpuszczania celulozy według wynalazku jako celulozę stosuje się celulozę włóknistą, ścier drzewny, linters, kłębki bawełny lub papier.

Korzystnie w sposobie rozpuszczania celulozy według wynalazku kation jonowej cieczy zawiera pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi.

Korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu rozpuszczania celulozy według wynalazku R³-R⁹ oznaczają atomy wodoru.

Ponadto korzystnie w odniesieniu do sposobu rozpuszczania celulozy według wynalazku struktura kationów jonowej cieczy odpowiada wzorowi wybranemu z grupy obejmującej

w którym R¹ i R² niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R³, R⁴, R⁵ (R³-R⁵) niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl.

Korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu rozpuszczania celulozy według wynalazku R³-R⁵ oznaczają atomy wodoru.

Ponadto korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu rozpuszczania celulozy według wynalazku kation jonowej cieczy stanowi jon 1,3-di-C1-C6-alkiloimidazoliowy, a najkorzystniej jedna z grup 1,3-di-C1-C6-alkilowych oznacza metyl.

Ponadto korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu rozpuszczania celulozy według wynalazku anion stanowi jon chlorkowy.

Ponadto korzystnie w sposobie rozpuszczania celulozy według wynalazku jonową ciecz topi się w temperaturze -44°C do 120°C.

Wynalazek dotyczy także roztworu celulozy, który charakteryzuje się tym, że zawiera celulozę w stopionej jonowej cieczy jako rozpuszczalniku, zawierającej mniej niż 5% wagowych wody i zasady zawierającej azot, przy czym jonowa ciecz składa się z kationów wybranych z grupy obejmującej

PL 206 185 B1

i R⁹ (R^{i * 3}-R⁹), gdy występują, niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl i anionów wybranych z grupy obejmującej jon halogenkowy, pseudohalogenkowy, nadchloranowy lub C1-C6-karboksylanowy oraz jest stapiana w temperaturze -44°C do 120°C.

Roztwór ten można stosować jako taki do prowadzenia dalszych reakcji z celulozą, takich jak acylowanie z wytworzeniem octanu lub maślanu celulozy, względnie do regeneracji.

Korzystnie roztwór według wynalazku zawiera celulozę w ilości 5 - 35% wagowych roztworu. Korzystnie w roztworze według wynalazku kation jonowej cieczy zawiera pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi.

Korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego roztworu R³-R⁹ oznaczają atomy wodoru.

PL 206 185 B1

Ponadto korzystnie w odniesieniu do roztworu według wynalazku struktura kationów jonowej

Korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego roztworu według wynalazku R³-R⁵ oznaczają atomy wodoru.

Korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego roztworu według wynalazku kation jonowej cieczy stanowi jon 1,3-di-C1-C6-alkiloimidazoliowy, a najkorzystniej jedna z grup 1,3-di-C1-C6-alkilowych oznacza metyl.

Ponadto korzystnie w roztworze według wynalazku aniony jonowej cieczy stanowią jon chlorkowy, bromkowy, jodkowy, cyjankowy, tiocyjanianowy, cyjanianowy, piorunianowy lub azydkowy, korzystniej jon mrówczanowy, octanowy, propionianowy, maślanowy, heksanianowy, maleinianowy, fumaranowy, szczawianowy, mleczanowy lub pirogronianowy, albo jon chlorkowy.

Ponadto korzystnie roztwór według wynalazku jako rozpuszczalnik zawiera jonową ciecz stapianą w temperaturze -10°C do 100°C.

Ponadto korzystnie roztwór według wynalazku zawiera celulozę w ilości 10 - 25% wagowych.

Wynalazek dotyczy także sposobu regenerowania celulozy, który charakteryzuje się tym, że miesza się roztwór celulozy w stopionej jonowej cieczy jako rozpuszczalniku, w temperaturze poniżej 150°C zawierającej mniej niż 5% wagowych wody i zasady zawierającej azot, przy czym jonowa ciecz składa się z kationów wybranych z grupy obejmującej

PL 206 185 B1

gdzie R¹ i R² niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸i R⁹ (R³-R⁹), gdy występują, niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl i anionów wybranych z grupy obejmującej jon halogenkowy, pseudohalogenkowy, nadchloranowy lub C1-C6-karboksylanowy, z ciekłym nierozpuszczalnikiem celulozy mieszającym się z jonową cieczą, przy czym w wyniku zmieszania celuloza i jonowa ciecz tworzą odpowiednio stałą i ciekłą fazę .

Stałą fazę stanowi regenerowana celuloza, którą korzystnie zbiera się, w odróżnieniu od poddania reakcji in situ.

Korzystnie w sposobie regenerowania celulozy według wynalazku kation jonowej cieczy zawiera pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi.

Korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu regenerowania celulozy według wynalazku R³-R⁹ oznaczają atomy wodoru.

Ponadto korzystnie w sposobie regenerowania celulozy według wynalazku struktura kationów jonowej cieczy odpowiada wzorowi wybranemu z grupy obejmującej

PL 206 185 B1 w którym R¹ i R² niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R³, R⁴, R⁵ (R³-R⁵) niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl.

Korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu regenerowania celulozy według wynalazku R³-R⁵ oznaczają atomy wodoru.

Ponadto korzystniej w odniesieniu do powyższego korzystnego sposobu regenerowania celulozy według wynalazku kation jonowej cieczy stanowi jon 1,3-di-C1-C6-alkiloimidazoliowy, a najkorzystniej jedna z grup 1,3-di-C1-C6-alkilowych oznacza metyl.

Ponadto korzystnie w odniesieniu do sposobu regenerowania celulozy według wynalazku aniony jonowej cieczy stanowią jon chlorkowy, bromkowy, jodkowy, cyjankowy, tiocyjanianowy, cyjanianowy, piorunianowy lub azydkowy, korzystniej jon mrówczanowy, octanowy, propionianowy, maślanowy, heksanianowy, maleinianowy, fumaranowy, szczawianowy, mleczanowy lub pirogronianowy, albo jon chlorkowy.

Korzystnie w sposobie regenerowania celulozy według wynalazku następnie zbiera się powstałą fazę celulozową.

Ponadto korzystnie w sposobie regenerowania celulozy według wynalazku jonową ciecz topi się w temperaturze -44°C do 120°C.

Ponadto korzystnie w sposobie regenerowania celulozy według wynalazku stosuje się ciekły nierozpuszczalnik celulozy mieszający się z jonową cieczą i również mieszający się z wodą.

Ponadto korzystnie w sposobie regenerowania celulozy według wynalazku jako ciekły nierozpuszczalnik celulozy mieszający się z jonową cieczą i również mieszający się z wodą stosuje się wodę, alkohol lub keton.

Ponadto korzystnie w sposobie regenerowania celulozy według wynalazku stosuje się celulozę występującą początkowo w roztworze w ilości 10 - 25% wagowych.

Na rysunkach stanowiących część niniejszego zgłoszenia, fig. 1 przedstawia dwie fotografie pierwotnej włóknistej celulozy (z lewej) i regenerowanej celulozy (z prawej) wytworzonej przez wtłaczanie ze strzykawki z szerokim otworem do wody, co ilustruje łatwe wytwarzanie postaci monolitycznych.

Figura 2 przedstawia wykres pokazujący porównanie termogramów próbek regenerowanej celulozy (niebieski, czarny) z pierwotną włóknistą celulozą (czerwony), uzyskanych metodą analizy termograwimetrycznej (TGA).

Figura 3, w dwu postaciach jako fig. 3A i 3B, odpowiednio, przedstawia dyfraktogramy rentgenowskie (XRD) pierwotnej włóknistej celulozy (fig. 3A) i włóknistej celulozy regenerowanej z [C4mim]Cl (fig. 3B); a

Figura 4, w czterech postaciach jako fig. 4A, 4B, 4C i 4D, przedstawia fotografie, wykonane za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego, włóknistej celulozy (4A, 4B) i próbki A celulozy (ścier drzewny używany w zastosowaniach z octanem celulozy; 4C, 4D) przed (4A, 4C) i po regeneracji z [C4mim]Cl do wody (4B, 4D).

Jak podano powyżej, wynalazek dotyczy wytwarzania roztworów celulozy w hydrofilowych cieczach jonowych. Rozpuszczalnikiem jest hydrofilowa ciecz jonowa zawierająca organiczny kation i nieorganiczny lub organiczny anion.

Sposób rozpuszczania celulozy jest uważany za jedną z odmian wynalazku. W jednej postaci, sposób obejmuje mieszanie celulozy z hydrofilową jonową cieczą złożoną z kationów i anionów, zawierającą mniej niż 5% wagowych wody i zasady zawierającej azot z wytworzeniem mieszanki. Mieszankę miesza się do zakończenia rozpuszczania. Mieszankę ogrzewa się w pewnych odmianach i ogrzewanie korzystnie prowadzi się przez napromienianie mikrofalami. Jonowa ciecz topi się w temperaturze poniżej około 150°C.

PL 206 185 B1

gdzie R¹ i R² niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸9 3 9 i R⁹ (R³-R⁹), gdy występują, niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl. Korzystniej obie grupy R¹ i R² oznaczają C1-C4-alkil, jedna z nich metyl, a R³-R⁹, gdy występują, korzystnie oznaczają atom wodoru. Przykładowe grupy C1-C6-alkilowe i C1-C4-alkilowe obejmują metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, s-butyl, izobutyl, pentyl, izopentyl, heksyl, 2-etylobutyl, 2-metylopentyl i tym podobne. Odpowiednie grupy C1-C6-alkoksylowe zawierają powyższą grupę C1-C6-alkilową związaną z atomem tlenu, który jest również związany z pierścieniem kationu. Grupa alkoksyalkilowa zawiera grupę eterową związaną z grupą alkilową, i łącznie zawiera do sześciu atomów węgla.

PL 206 185 B1

Należy zauważyć, że istnieją dwa izomeryczne 1,2,3-triazole. Korzystnie wszystkie grupy R niewymagane do tworzenia kationu są atomami wodoru.

Zwrot „gdy występują” jest często stosowany w opisie w odniesieniu do podstawnika R, ponieważ nie wszystkie kationy mają wszystkie wymienione grupy. Wszystkie rozważane kationy zawierają co najmniej cztery grupy R, chociaż grupa R² nie musi być obecna we wszystkich kationach.

Zwroty „zasadniczo w nieobecności” i „zasadniczo wolny” stosuje się jako synonimy dla wskazania, że występuje np. poniżej około 5% wagowych wody. Korzystniej w kompozycji występuje poniżej około 1% wody. Takie samo znaczenie dotyczy obecności zasady zawierającej azot.

Anionem dla rozważanego kationu jonowej cieczy jest jon halogenkowy (chlorkowy, bromkowy lub jodkowy), nadchloranowy, jon pseudohalogenkowy, taki jak tiocyjanianowy i cyjanianowy lub C1-C6-karboksylanowy. Jony pseudohalogenkowe są jednowartościowe i mają właściwości podobne do właściwości halogenków [Schriver i inni, Inorganic Chemistry, W. H. Freeman & Co., New York (1990) 406-407]. Do jonów pseudohalogenkowych należą anion cyjankowy (CN^-1), tiocyjanianowy (SCN^-1), cyjanianowy (OCN^-1), piorunianowy (CNO^-1) i azydkowy (N3^-1). Aniony karboksylanowe zawierają 1-6 atomów węgla (C1-C6-karboksylanowy) i ich przykładami są jon mrówczanowy, octanowy, propionianowy, maślanowy, heksanianowy, maleinianowy, fumaranowy, szczawianowy, mleczanowy, pirogronianowy i tym podobne. Rozważana jonowa ciecz jest hydrofilowa, a więc różni się od hydrofobowych cieczy jonowych opisanych przez Kocha i innych, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5827602 lub Bonhóte'go i innych, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5683832, które zawierają jeden lub większą liczbę atomów fluoru kowalencyjnie związanych z atomem węgla, jak w anionie trifluorometanosulfonianowym lub trifluorooctanowym.

₁

Korzystnie wszystkie grupy R, które nie są konieczne do utworzenia kationu; to jest inne niż R¹i R² dla związków innych niż kation imidazoliowy, pirazoliowy i triazoliowy pokazane powyżej, są atomami wodoru. Tak więc kationy pokazane powyżej korzystnie mają strukturę odpowiadającą strukturze pokazanej poniżej, w której R¹ i R² mają wyżej podane znaczenie.

PL 206 185 B1

Kation zawierający pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi jest korzystniejszy. Poniżej zilustrowano przykładowe kationy, w których R¹, R², i R³-R⁵, gdy występują, mają wyżej podane znaczenie.

Jak podano powyżej, w innej postaci, wynalazek dotyczy sposobu rozpuszczania celulozy, obejmującego etapy mieszania celulozy ze stopioną jonową cieczą zasadniczo w nieobecności wody, z wytworzeniem mieszanki. Jonowa ciecz jest zł o ż ona z kationów, które zawierają pojedynczy pię cioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi, oraz anionów. Powstałą mieszankę miesza się do zakończenia rozpuszczania. Mieszankę można ogrzewać jak omówiono gdzie indziej w niniejszym opisie dla ułatwienia rozpuszczania.

Spośród korzystniejszych kationów, które zawierają pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi, szczególnie korzystny jest kation imidazoliowy o strukturze odpowiadają cej wzorowi A, w którym R¹-R⁵ maj ą wyż ej podane znaczenie, a anionem jonowej cieczy jest jon halogenkowy lub pseudohalogenkowy.

Jon 1,3-di-(C1-C6-alkilo lub C1-C6-alkoksyalkilo)-podstawiony-imidazoliowy jest korzystniejszym kationem; to jest kation imidazoliowy, gdzie R³-R⁵ we wzorze A oznaczają atomy wodoru, a R¹

PL 206 185 B1 i R² niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil. Jeszcze korzystniej, jednym z 1,3-di-C1-C6-alkili (R¹ lub R²) jest metyl. Anionem jonowej cieczy, której kation ma strukturę odpowiadającą kationowi o wzorze A, jest jon halogenkowy lub pseudohalogenkowy.

Najkorzystniejszy jest kation 1-(C1-C6-alkilo)-3-(metylo)imidazoliowy [Cn-mim, gdzie n = 1-6], a najkorzystniejszym anionem jest jon halogenkowy. Najkorzystniejszy kation ilustruje zwią zek o strukturze odpowiadającej wzorowi B poniżej, przy czym R³-R⁵ we wzorze A oznaczają atomy wodoru, a R¹ oznacza C1-C6-alkil. Najkorzystniejszym anionem jest jon chlorkowy.

Rozważana jonowa ciecz jest ciekła w temperaturze około 200°C lub poniżej tej temperatury, a korzystnie poniżej temperatury około 150°C i powyż ej temperatury około -100°C. Przykładowo halogenki N-alkiloizochinoliniowe i N-alkilochinoliniowe mają temperaturę topnienia poniżej około 150°C. Temperatura topnienia chlorku N-metyloizochinoliniowego wynosi 183°C, a jodek N-etylochinoliniowy ma temperaturę topnienia 158°C. Korzystniej rozważana jonowa ciecz jest ciekła (stopiona) w temperaturze około 120°C lub poniżej tej temperatury i powyżej temperatury minus 44°C (-44°C). Najkorzystniej rozważana jonowa ciecz jest ciekła (stopiona) w temperaturze od około -10°C do około 100°C.

Celulozę można rozpuszczać bez derywatyzacji w wysokim stężeniu w cieczach jonowych przez ogrzewanie do około 100°C, przez ogrzewanie do około 80°C w łaźni ultradźwiękowej, a najskuteczniej stosując mikrofalowe ogrzewanie próbek z użyciem domowej kuchenki mikrofalowej. Stosując mikrofalowy grzejnik korzystnie jest ogrzać mieszankę hydrofilowej jonowej cieczy i celulozy do temperatury około 100 - 150°C.

Rozważana jonowa ciecz ma bardzo niską prężność pary i zwykle rozkłada się przed wrzeniem. Przykładową temperaturę przechodzenia w stan ciekły [to jest temperaturę topnienia (tt) i temperaturę zeszklenia (Tg)] i temperaturę rozkładu dla przykładowych zawierających jon 1,3-di-C1-C6-alkiloimidazoliowy cieczy jonowych, w których jeden z R¹ i R² oznacza metyl, podano w poniższej tabeli.

Jonowa ciecz	Temperatura przechodzenia w stan ciekły (°C)	Temperatura rozkładu (°C)	Literatura*
[C2mim]Cl	-	285	a
[C3mim]Cl	-	282	a
[C4mim]Cl	41	254	b
[C₆mim]Cl	-69	253	-
[C8mim]Cl	-73	243	-
[C2mim]I	-	303	a
[C4mim]I	-72	265	b
[C4mim][PF6]	10	349	b
[C2mim][PF6]	58-60	375	c, a
[C3mim][PF6]	40	335	a
[iC3mim][PF6]	102	-	a
[C6mim][PF6]	-61	417	d
[C4mim][BF4]	-81	403, 360	d, e
[C2mim][BF4]	-	412	a
[C2mim][C2H3O2]	45	-	c
[C2mim][C2F3O2]	14	około 150	f

a) Ngo i inni, Thermochim. Acta, 2000, 357, 97. b) Fannin i inni, J. Phys. Chem., 1984, 88, 2614.

c) Wilkes i inni, Chem. Commun., 1992, 965.

d) Suarez i inni, J. Chim. Phys. 1998, 95, 1626.

e) Holbrey i inni, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 2133.

f) Bonhote i inni, Inorg. Chem., 1996, 35, 1168.

Przykładowe 1-alkilo-3-metyloimidazoliowe ciecze jonowe, [Cn-mim]X [n = 4 i 6, X = Cl^-, Br^-, SCN^-, (PF6)^-, (BF4)^-] wytworzono podobnie jak [C8-mim]Cl, którego zastosowania nie zastrzegano. Zbadano rozpuszczanie celulozy (włóknista celuloza, z Aldrich Chemical Co.) w tych przykładowych cieczach jonowych w warunkach otoczenia i z ogrzewaniem do 100°C, z sonifikacją i z ogrzewaniem

PL 206 185 B1 mikrofalowym. Rozpuszczanie wspomaga się stosowaniem ogrzewania mikrofalowego. Roztwory celulozowe można wytwarzać bardzo szybko, co daje oszczędności energetyczne i zapewnia związane z tym korzyś ci ekonomiczne.

Rozważana jonowa ciecz i roztwór wytworzony z takiej cieczy są zasadniczo wolne od wody lub zasady zawierającej azot, tworząc mieszankę. Jako takie, ciecz lub roztwór zawierają około 1% lub mniej wody lub zasady zawierającej azot. Tak więc gdy wytwarza się roztwór, wytwarza się go mieszając jonową ciecz i celulozę w nieobecności wody lub zasady zawierającej azot z wytworzeniem mieszanki.

Rozpuszczana celuloza może być w zasadniczo dowolnej postaci, która jest podatna na zwilżanie cieczą. Przykładowe postacie celulozy przydatne w związku z wynalazkiem obejmują celulozę jako celulozę włóknistą, ścier drzewny, linters, kłębki bawełny i papier. Przykładowo celulozę włóknistą rozpuszczono w ilości 25% wagowych w [C4mim]Cl z mikrofalowym ogrzewaniem i otrzymano optycznie przejrzysty roztwór o dużej lepkości.

Celulozę można rozpuszczać w wielu cieczach jonowych. Celulozę można rozpuszczać do derywatyzacji i do analizy, np. metodą chromatografii wykluczania zależnego od wielkości.

Celulozę można łatwo rozpuszczać w cieczach jonowych stosując domową kuchenkę mikrofalową jako źródło ogrzewania. Mikrofalowe ogrzewanie znacząco polepsza rozpuszczanie celulozy w cieczach jonowych. Indukowane mikrofalowo rozpuszczanie celulozy w cieczach jonowych jest bardzo szybkim procesem, tak że ogranicza się spadek stopnia polimeryzacji. Jako stosunkowo szybki proces, rozpuszczanie jest wydajne energetycznie.

Celuloza wykazuje wysoką rozpuszczalność w cieczach jonowych. Dwójłomne ciekłokrystaliczne roztwory o dużej lepkości otrzymuje się przy wysokim stężeniu, np. około 10 - 25% wagowych.

Rozważany roztwór celulozy w jonowej cieczy może zawierać celulozę w ilości od około 5 - 35% wagowych roztworu. Korzystniej celuloza występuje w ilości około 5 - 25% wagowych roztworu. Jeszcze korzystniej celuloza występuje w ilości około 10 - 25% wagowych roztworu.

Ciecze jonowe zawierające aniony chlorkowe wydają się być najskuteczniejsze. Anion chlorkowy nie jest konieczny; rozsądną rozpuszczalność zaobserwowano również gdy jonowa ciecz zawierała aniony tiocyjanianowe, nadchloranowe i bromkowe. Nierozpuszczalność zaobserwowano dla cieczy jonowych zawierających aniony tetrafluoroboranowe lub heksafluorofosforanowe.

Można stosować wiele różnych kationów. Spośród wybranych ze zwykłych zestawów stosowanych do wytwarzania cieczy jonowych sole imidazoliowe okazały się najskuteczniejsze, a najmniejszy kation imidazoliowy zapewniał najłatwiejsze rozpuszczanie. Sole alkilopirydyniowe wolne od organicznej zasady były mniej skuteczne i nie zauważono znaczącej rozpuszczalności dla zbadanego chlorku długołańcuchowego kationu alkilofosfoniowego. Mniejsze fosfoniowe i amoniowe czwartorzędowe sole zawierające alkilowe podstawniki o krótszym łańcuchu są znane, lecz mają wyższą temperaturę topnienia i są często nieciekłe w dopuszczalnym zakresie dla zdefiniowania jako ciecze jonowe.

Zastosowanie jonowej cieczy w postaci chlorku imidazoliowego jako rozpuszczalnika dla celulozy stanowi znaczące ulepszenie w porównaniu z wcześniej opisywaną rozpuszczalnością celulozy w organicznej soli/chlorku zasady N-benzylopirydyniowej/pirydynie, którą opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 1943176, przy czym maksymalna rozpuszczalność wynosiła 5% wagowych. Istotnie, dodatkowa zasada zawierająca azot użyta w sposobie według wspomnianego opisu patentowego nie jest konieczna dla uzyskania dobrej rozpuszczalności celulozy w cieczach jonowych.

Celuloza może zostać zregenerowana przez mieszanie (kontaktowanie) roztworu jonowej cieczy z ciekłym nierozpuszczalnikiem celulozy mieszającym się z jonową cieczą. Ciekły nierozpuszczalnik korzystnie miesza się z wodą. Do przykładowych ciekłych nierozpuszczalników należą woda, alkohol, taki jak metanol lub etanol, acetonitryl, eter, taki jak furan lub dioksan, i keton, taki jak aceton. Przewaga wody polega na tym, że w procesie unika się stosowania lotnego związku organicznego (VOC). Regeneracja nie wymaga stosowania lotnych organicznych rozpuszczalników. Jonową ciecz można po regeneracji wysuszyć i zastosować ponownie.

Celulozę można regenerować z cieczy jonowych w wielu formach strukturalnych. Mogą one obejmować kłaczki lub proszki (wytworzone przez zalewanie w masie), rurki, włókna i wyroby wytłaczane, oraz cienkie błony. Podczas wytłaczania kompozyt celulozowy można poddawać operacjom wytwarzając różne formy. Regenerowana celuloza wydaje się być stosunkowo jednorodna na fotografiach wykonanych za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM). Przy wytwarzaniu rurek, włókien i innych wyrobów wytłaczanych, etap mieszania prowadzi się wytłaczając roztwór celulozowy przez dyszę do nierozpuszczalnika.

PL 206 185 B1

P r z y k ł a d 1

Rozpuszczanie celulozy

Stwierdzono, że najlepszą jonową cieczą do rozpuszczania przykładowego badanego materiału, regenerowanej włóknistej celulozy, jest [C4mim]Cl. W podstawowej procedurze, włóknistą celulozę (0,2 g) umieszczono w stopionym [C4mim]Cl (2 g) w szklanej fiolce i ogrzewano w domowej kuchence mikrofalowej z impulsami ogrzewania 3 x 5 s. Po każdym impulsie ogrzewania, fiolkę wyjmowano i wstrząsano w celu wymieszania zawartości, a następnie wstawiano do kuchenki mikrofalowej. Otrzymano lepki, optycznie przejrzysty roztwór celulozy w jonowej cieczy.

W ten sposób moż na było wytworzyć roztwory o różnych stężeniach celulozy rozpuszczonej w jonowej cieczy. Roztwory miały rosnącą lepkość ze wzrostem stężenia celulozy. Przy 25% wagowych celulozy, przejrzysty roztwór wciąż nadawał się do przetwarzania. Przy wyższych stężeniach celulozy powstawał lepki nieprzejrzysty żel. Skuteczna granica rozpuszczalności dla celulozy w [C4mim]Cl nie została wyraźnie zidentyfikowana, lecz zależy od stopnia mechanicznego przetworzenia pasty o bardzo duż ej lepkoś ci powstają cej gdy ilość celulozy przewyż sza 25% wagowych.

Rozpuszczalność celulozy w [C4mim]Cl jest znacznie wyższa niż można uzyskać stosując inne rozpuszczalniki. Przykładowo opisano roztwory celulozy rozpuszczonej do maksimum 5% wagowych w stopionych hydratach soli nieorganicznej [Leipner i inni, Macromol. Chem. Phys., (2000) 201:2041].

Przy stosowaniu zwykłego ogrzewania, rozpuszczanie celulozy było powolne i zachodziło w ciągu kilku godzin ogrzewania w temperaturze 70 - 100°C, z wytworzeniem przejrzystego roztworu. Przez okresowe umieszczanie próbki w łaźni ultradźwiękowej zwiększono szybkość rozpuszczania.

P r z y k ł a d 2

Rozpuszczanie celulozy w solach 1,3-dialkiloimidazoliowych w zależności od anionów i kationów

Celulozę łatwo rozpuszczano w wysokich stężeniach w cieczach jonowych w porównaniu ze zwykłymi rozpuszczalnikami. Ciecze jonowe z różnymi kationami wybrano jako ich sole chlorkowe. Były to [C6mim]Cl i [C8mim]Cl. Rozpuszczalność celulozy w imidazoliowych cieczach jonowych okazała się zmniejszać z rosnącą długością alkilowego łańcucha kationu.

Szereg anionów, zmieniający się od małych akceptorów wiązania wodorowego (Cl^-) do wielkich, niekoordynujących anionów (tetrafluoroboranowy i heksafluorofosforanowy) wybrano jako sole z [C4mim]⁺. Aniony stanowiły jony Cl, Br, tiocyjanianowy, nadchloranowy, heksafluorofosforanowy i tetrafluoroboranowy. Te wyniki podano w poniższej tabeli 1.

Stwierdzono, że jonowe ciecze zawierające aniony, które są silnymi akceptorami wiązania wodorowego (halogenkowy i pseudohalogenkowy) zapewniły dobre wyniki rozpuszczania. Wszystkie te aniony są znane jako akceptory wiązania wodorowego i biorą udział w szerokich sieciach z wiązaniem wodorowym. Określono również, że celuloza nie może rozpuszczać się w cieczach jonowych zawierających „niekoordynujące” aniony, w tym BF4^- i PF6^-. Inne niekoordynujące aniony stanowią aniony zawierające trifluorometylosulfonyl, takie jak trifluorometylosulfonianowy, bis-trifluorometylosulfonyloamidowy (NTf2^-) i tym podobne.

Tak więc wydaje się, że wymagania odnośnie rozpuszczania obejmują obecność silnie koordynującego anionu. Kation aromatyczny, który może uczestniczyć w tworzeniu wiązania wodorowego, może również być konieczny, chociaż takie kationy są słabymi donorami wiązania H.

Stwierdzono, że właściwości wiązania wodorowego rozpuszczalników mają znaczenie dla rozpuszczania celulozy. Przykładowo NMMO może tworzyć dwa wiązania wodorowe z wodą lub polisacharydami. [Maia i inni, Acta. Cryst. B, (1981) 37:1858]. Bezwodny NMMO i monohydrat są dobrymi rozpuszczalnikami dla celulozy. Jednakże przy uwodnieniu dwiema lub większą liczbą cząsteczek wody, NMMO nie jest już rozpuszczalnikiem dla celulozy i jest preferencyjnie solwatowany przez wodę.

Dla umożliwienia rozpuszczania zwykle konieczne jest ogrzewanie próbek. Działanie takiego ogrzewania może polegać na umożliwieniu penetracji ścianek włókna przez jonowy ciekły rozpuszczalnik, co pozwala na rozerwanie struktury włókna i mikrowłókienek i współzawodniczące wiązanie wodorowe z uwięzioną wodą.

Ciecze jonowe bardzo skutecznie ogrzewa się promieniowaniem mikrofalowym. Tak więc można uzyskać silnie zlokalizowaną temperaturę sprzyjającą rozpuszczaniu celulozy przez rozrywanie silnego mediowanego wodą wiązania wodorowego łańcuchów naturalnego polimeru.

PL 206 185 B1

T a b e l a 1

Rozpuszczalność włóknistej celulozy w cieczach jonowych

Ciecz jonowa	Sposób	Rozpuszczalność (% wag.)
[C4mim]Cl	ogrzewanie (100°C) (70°C)	5% - 3%
[C4mim]Cl	ogrzewanie (80°C) + sonifikacja	5%
[C4mim]Cl	ogrzewanie mikrofalowe (impulsy 3 x 5 s)	25%, przejrzysty lepki roztwór
[C4mim]Br	mikrofalowe	5 - 7%
[C₄mim]SCN	mikrofalowe	5 - 7%
[C₄mim][BF₄]	mikrofalowe	nierozpuszczalna
[C4mim][PF₆]	mikrofalowe	nierozpuszczalna
PR4CI*	mikrofalowe	nierozpuszczalna
NR4CI*	mikrofalowe	rozkład
[C6mim]Cl	ogrzewanie (100°C)	5%
[C8mim]Cl	ogrzewanie (100°C)	słabo rozpuszczalna

*PR4CI = chlorek tetradecylotriheksylofosfoniowy; *NR4CI = chlorek tetrabutyloamoniowy.

P r z y k ł a d 3

Regeneracja celulozy

Stwierdzono, że celuloza była wytrącana z roztworu jonowej cieczy przez dodanie wody. Ta niezgodność jest podstawą procedury regeneracji opisanej poniżej.

Stężenie wody, jaka może być obecna w [C4mim]Cl, przy zachowaniu rozpuszczalnikowych właściwości jonowej cieczy mierzono dodając znane ilości wody do jonowej cieczy i następnie prowadząc proces rozpuszczania z mikrofalowym ogrzewaniem. Gdy zawartość wody w jonowej cieczy była wyższa niż około 1% wagowych (w przybliżeniu 0,5 udziału molowego H2O), właściwości rozpuszczalnikowe uległy znacznemu pogorszeniu i włóknista celuloza nie była już rozpuszczalna.

Gdy celulozę w wysokich stężeniach (wyższych niż 10% wagowych) rozpuszczono w [C4mim]Cl, otrzymano roztwory, które były optycznie anizotropowe pomiędzy skrzyżowanymi filtrami polaryzacyjnymi i wykazywały dwójłomność. Tworzenie ciekłokrystalicznych roztworów celulozy może mieć przydatne zastosowania do wytwarzania nowych, udoskonalonych materiałów. Zachowanie anizotropii w fazie stałej jest zwłaszcza pożądane, ponieważ prowadzi do polepszonych mechanicznych właściwości i materiałów o dużej wytrzymałości. Ponadto, w innych obszarach, takich jak optyka, można również wykorzystywać konkretne cechy związane z anizotropią.

P r z y k ł a d 4

Badanie rozpuszczalności celulozy

Rozpuszczalność celulozy w jonowych cieczach można kontrolować dokonując zmian w anionie i kationie. Na wymóg stosowania małego, polarnego anionu wskazuje wysoka rozpuszczalność celulozy w zawierających chlorek cieczach jonowych, przy zmniejszonej rozpuszczalności w układach bromkowych i braku rozpuszczalności w układach tetrafluoroboranowych i heksafluorofosforanowych.

Rozpuszczalność również wydaje się zmniejszać ze wzrostem wielkości kationu, takim jak zwiększanie długości grupy alkilowej, jak również podstawienie metylowej grupy funkcyjnej w pozycji C-2 (grupa R³) pierścienia imidazoliowego. Tak więc zarówno gęstość ładunku, jak zdolność tworzenia wiązania wodorowego w kationie mogą być ważne i mogą być łatwo i selektywnie modyfikowane przez zmiany w grupach funkcyjnych jonowej cieczy. Taka modyfikacja pozwala na proste kontrolowanie reologii i kompozycji roztworów, co jest korzystne dla dalszego przetwarzania rozpuszczonej celulozy. Wykazano, że obecność wody w jonowej cieczy znacząco zmniejsza rozpuszczalność celulozy, przypuszczalnie przez współzawodniczące wiązanie wodorowe z celulozowymi mikrowłókienkami hamujące solubilizację.

Główne badania przeprowadzono z regenerowaną włóknistą celulozą. Dodatkowe badania prowadzono również z innymi próbkami celulozy. Zbadano trzy wysuszone próbki ścieru do rozpuszczania z linii produkcyjnej. Próbka A, ścier drzewny użyty w zastosowaniach z octanem celulozy, ma R-18

PL 206 185 B1

98,7%; Próbka B, ścier drzewny użyty w zastosowaniach typu Lyocell, ma R-18 97,5%; Próbka C, ścier drzewny użyty w zastosowaniach ze sztucznym jedwabiem, ma R-18 96,8% [test R-18 jest znormalizowanym testem TAPPI (Technical Association of Pulp and Paper Industry) mierzącym udział celulozy odporny na rozpuszczanie w 18% roztworze żrącej sody]. Stopień polimeryzacji (DP; miara długości łańcucha) dla trzech ścierów wynosi: próbka A; 1056, próbka B; 470, próbka C; 487. Okazało się, że wszystkie trzy próbki były łatwiej rozpuszczalne w [C4mim]Cl niż włóknista celuloza.

Włóknistą celulozę można rozpuszczać w ilości ponad 5% w cieczach jonowych [C4mim]Br i [C4mim]SCN, lecz takie rozpuszczanie było trudniejsze do uzyskania niż przy użyciu układu [C4mim]Cl. W warunkach ogrzewania chlorek trietyloamoniowy i chlorek tetrabutyloamoniowy rozkładały się.

W innym badaniu, bezpopioł ową bibułę filtracyjną Whatman rozpuszczono w jonowej cieczy [C4mim]Cl stosując wyżej opisany proces mikrofalowy. Przy początkowym kontakcie i mikrofalowym ogrzewaniu, bibuła filtracyjna stała się przeświecająca i zauważono, że pęcznieje w miarę absorbowania jonowej cieczy na matrycy. Przy dalszym ogrzewaniu i mieszaniu bibuła filtracyjna całkowicie rozpuściła się przy zawartości 5% wagowych z wytworzeniem bezbarwnego, przejrzystego roztworu. Gdy do jonowej cieczy wprowadzono 10% wagowych materiału z bibuły filtracyjnej, całkowite rozpuszczenie stało się znacznie trudniejsze i otrzymano lepki roztwór zawierający resztki bibuły filtracyjnej nasączonej jonową cieczą.

Wszystkie trzy próbki ścieru drzewnego rozpuszczały się łatwiej niż próbka włóknistej celulozy. Przeprowadzono badania dla wytworzenia 5% roztworu w [C4mim]Cl (0,5 g w 10 g jonowej cieczy) stosując mikrofalowe ogrzewanie w 3-sekundowych impulsach. Po zwiększeniu zawartości powstają bardzo lepkie mieszaniny, najlepiej opisywane jako pasty. Do około 25% wagowych zawartości włóknistej celulozy, pasta może być przetwarzana łopatką i z intensywnym ogrzewaniem i operacjami dającymi przejrzysty materiał. Przy wyższej zawartości otrzymano niejednorodną, częściowo nieprzejrzystą mieszaninę.

P r z y k ł a d 5

Przetwarzanie roztworów celulozy

Roztwory celulozy w cieczach jonowych można przetwarzać w prosty sposób. Celulozę można regenerować z roztworu jonowej cieczy mieszając zawierającą celulozę jonową ciecz z wodą. Można również stosować inne strącające roztwory. Przykładowymi takimi roztworami są etanol, aceton, woda i wodne lub pozbawione rozpuszczalnika roztwory soli.

Celulozę można regenerować w szerokim zakresie makroskopowych postaci w zależności od sposobu kontaktowania roztworu jonowej cieczy i cieczy regenerującej. Wytworzono elementy monolityczne, włókna i cienkie warstwy dla zilustrowania zakresu przetwarzania celulozy z jonowej cieczy przez formowanie w fazę wodną. Szybkie mieszanie roztworu jonowej cieczy ze strumieniem wodnym powoduje strącanie celulozy jako proszkowych kłaczków. Alternatywnie, wytłaczanie roztworu jonowej cieczy/celulozy do nierozpuszczalnika (np. wody) umożliwia wytwarzanie cienkich włókien i prętów, jak pokazano na fig. 1. Początkowy wytłaczany produkt jest ciągliwy i twardnieje w zetknięciu z wodą, w miarę jak jonowa ciecz dyfunduje z wytł aczanego produktu do roztworu.

Cienką warstewkę celulozy można otrzymać powlekając odpowiednią powierzchnię, taką jak mikroskopowe szkiełko przedmiotowe, równą warstwą roztworu celulozy (grubość w przybliżeniu 1 - 2 mm). Szkiełko następnie zanurzono w łaźni wodnej. Początkowo regenerowane próbki celulozy były elastyczne i wyraźnie bardzo porowate. Po wysuszeniu zaszło silne kurczenie i powstała twarda, sprężysta warstewka.

Celuloza z roztworu jonowej cieczy może również być kształtowana w różne formy. Roztwór wylewa się do formy i dodaje nierozpuszczalnika dla spowodowania strącania celulozy.

Ponieważ lepkość roztworu i stężenie celulozy można kontrolować niezależnie dobierając różne jonowe ciecze z homologicznej serii (np. [C4mim]Cl lub [C6mim]Cl) lub zmieniając temperaturę, warunki przetwarzania można optymalizować dla wytwarzania konkretnego produktu. Tak więc kontrolowanie sposobu kontaktowania roztworu jonowej cieczy i wody pozwala na regenerację celulozy z roztworu dla szerokiego zakresu morfologii przez proste zmienianie warunków przetwarzania i jonowej cieczy.

Zastosowanie wody jako roztworu regenerującego daje potencjalne korzyści dla środowiska i z punktu widzenia kosztów w porównaniu z obecnymi sposobami przetwarzania, w których stosuje się lotne rozpuszczalniki organiczne. Jonową ciecz można odzyskać z roztworu wodnego i użyć po usunięciu wody. Taki sposób usuwania wody przeprowadzono w skali laboratoryjnej odparowując roztwór wodny/jonowej cieczy do suchej masy. Jednakże w skali przemysłowej inne sposoby usuwaPL 206 185 B1 nia wody mogą okazać się bardziej praktyczne. Przykładowe alternatywy obejmują odwrotną osmozę, odparowanie rozpuszczalnika i wysalanie jonowej cieczy.

P r z y k ł a d 6

Fizyczne właściwości regenerowanej celulozy

Regenerowaną celulozę zbadano metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), analizy termograwimetrycznej (TGA), i proszkowej dyfraktometrii rentgenowskiej (XRD) dla określenia, czy regeneracja z jonowej cieczy powodowała jakiekolwiek zmiany w cząsteczkowej morfologii celulozy. Metodę skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) zastosowano do obserwowania struktury w masie substancji celulozowej wytworzonej przez regenerację z jonowej cieczy (patrz fig. 5).

Termogramy DSC i TG zarejestrowano dla celulozy strąconej z roztworu jonowej cieczy i porównano z pierwotnym materiałem celulozowym. Próbki umieszczono w platynowym uchwycie na próbki i ogrzewano do 600°C w atmosferze azotu w temperaturze 10°Cimin .

Figura 2 przedstawia krzywe TGA dla początkowej włóknistej celulozy i postaci regenerowanej, wytworzonej z [C4mim]Cl. Czysta celuloza wykazuje szybki rozkład w wąskim zakresie temperatury 350 - 360°C. Regeneracja z jonowej cieczy obniża temperaturę rozpoczęcia rozkładu, lecz daje wyższą zawartość węgla (nielotny węglowy materiał) przy pirolizie.

Dla włóknistej celulozy przekształconej z użyciem [C4mim]Cl, proszkowa XRD wykazuje tylko małe zmiany morfologii. Stopień krystaliczności włóknistej celulozy wydaje się nieco spadać po rozpuszczeniu i regeneracji z [C4mim]Cl, jak wskazuje względne natężenie i kształt ostrego piku przy około 10° (d = 4 A) i szerokie znajdujące się pod nim pasmo dyfrakcyjne, pokazane na fig. 3.

Wskaźnik krystaliczności celulozy, IC, można obliczyć stosując następujące równanie:

IC = 1 - (Imin/Imax) gdzie Imin oznacza minimum natężenia pomiędzy 2θ 18-19°, a Imax oznacza natężenie krystalicznego piku przy maksimum pomiędzy 2θ = 22-23°. Według: Marson i inni, Journal of Applied Polymer Science, 1999, 1355-1360.

W próbce przechowywanej w jonowej cieczy przez kilka tygodni, następnie regenerowanej, dyfraktogram XRD jest inny, i nie ma charakterystycznych pików obszarów krystalicznych celulozy. Zaobserwowano pojedyncze szerokie pasmo, charakterystyczne dla materiału bezpostaciowego. Może to wskazywać na powolne rozrywanie łańcuchów polimerowych z czasem, jak zaobserwowano po spęcznianiu celulozy w ciekłym amoniaku dla wytworzenia postaci III celulozy.

Próbkę włóknistej celulozy rozpuszczono w [C4mim]Cl z wytworzeniem jednorodnego roztworu o stężeniu 5% wagowych. Następnie dwie próbki oddzielnie regenerowano jako (i) kłaczki do wody i (ii) jako pręt przez wytłaczanie do wody ze strzykawki. Obie regenerowane formy przemyto wodą, następnie wysuszono na powietrzu przez 1 tydzień dla uzyskania równowagi zawartości wilgoci z atmosferyczną.

Dyfraktogramy proszkowe XRD i wskaźniki krystaliczności określone dla pierwotnej włóknistej celulozy, i dwie regenerowane postacie pokazano na załączonych figurach. W tych konkretnych badaniach proszkowy regenerowany kłaczek wykazał dyfraktogram jako bezpostaciowy materiał bez krystaliczności, podczas gdy postać wytłaczanego pręta miała wskaźnik krystaliczności, który był nieodróżnialny od pierwotnego włóknistego materiału. Te wyniki wskazują, że stopień krystaliczności (a zatem i mikrostrukturę) celulozy można regulować podczas procesu regeneracji dla wytworzenia materiałów o mikrokrystaliczności w zakresie od krystaliczności do bezpostaciowości.

Modyfikacje w strukturze objętościowej regenerowanej celulozy pokazano na fotografiach, wykonanych za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego, na fig. 5, dla pierwotnych nietraktowanych próbek i celulozy regenerowanej z [C4mim]Cl. Pierwotne próbki włóknistej celulozy i rozpuszczanego ścieru wykazują włókna przy powiększeniu 300x w SEM. Po regeneracji, w obu przypadkach, celuloza miała zupełnie zmienioną morfologię i wykazywała grubą, lecz zlepioną teksturę, w której włókna są stopione. Dane SEM wskazują, że włókienka celulozy mogą być solubilizowane i regenerowane przy stosunkowo jednorodnej makrostrukturze.

P r z y k ł a d 7

Usuwanie jonowej cieczy z regenerowanej celulozy

Przeprowadzono szereg badań dla ustalenia, czy ciecze jonowe były przechwytywane lub kapsułkowane w matrycy celulozowej podczas procesu regeneracji. Stosując znakowaną węglem-14 próbkę [C4mim]Cl jako rozpuszczalnik do rozpuszczania, próbkę włóknistej celulozy rozpuszczono (1 g 2% wag. roztworu zawierającego 40 μl znakowanego węglem-14 [C₄mim]Br), a następnie regene18

PL 206 185 B1 rowano jako wytłaczany pręt. Radioaktywność próbki określono i monitorowano, gdy próbkę po kolei przemywano kontaktując ze znaną objętością wody.

Roztwór celulozy/jonowej cieczy następnie rozcieńczono 5 ml zdejonizowanej wody i zmierzono początkową aktywność roztworu celulozy/jonowej cieczy/wody. Po pobraniu próbki fazę wodną zdekantowano i dodano jeszcze 5 ml zdejonizowanej wody. Ten roztwór następnie dobrze wymieszano i ponownie zmierzono aktywność. Tę procedurę powtórzono 10 razy.

Zmiana aktywności wodnych roztworów przemywających przy każdym przemywaniu wskazuje, że zasadniczo całą jonową ciecz wyekstrahowano z celulozy przy 4 - 5 przemywaniach, każde z użyciem pięciokrotności początkowej objętości jonowej cieczy. Jednak mierząc resztkową aktywność po dziesiątym przemywaniu stwierdzono, że w przybliżeniu 76 μο jonowej cieczy na gram celulozy (76 ppm) pozostało w regenerowanej celulozie.

P r z y k ł a d 8

Właściwości roztworów celulozy/jonowej cieczy

Gdy celulozę rozpuszcza się w [C4mim]Cl przy wysokim stężeniu (>10% wagowych), otrzymuje się roztwory o wysokiej lepkości, które są optycznie anizotropowe pomiędzy skrzyżowanymi polaryzującymi filtrami i wykazują dwójłomność. Roztwory o różnym stężeniu celulozy w [C4mim]Cl, w których zaobserwowano dwójłomność w skrzyżowanych polaryzatorach, wskazano w poniższej tabeli. Dwójłomność wskazuje na obecność ciekłokrystalicznej fazy, nematycznej lub smektycznej, w której łańcuchy polimerowe są częściowo uporządkowane względem objętościowego wskaźnika orientującego. Tworzenie ciekłokrystalicznych polimerowych roztworów jest pożądane i można je stosować do wytwarzania materiałów o wysokiej wytrzymałości, które zachowują anizotropię roztworu w stałej fazie zapewniając polepszone właściwości mechaniczne.

Roztwory celulozy o ciekłokrystalicznych właściwościach

Stężenie celulozy (% wag.)	Skręca płaszczyznę polaryzacji światła
5%	NIE
10%	NIE
15%	TAK
20%	TAK
25%	TAK

Zastrzeżenia patentowe

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób rozpuszczania celulozy, znamienny tym, że miesza się celulozę ze stopioną w temperaturze poniżej 150°C jonową cieczą zawierającą mniej niż 5% wagowych wody i zasady zawierającej azot z wytworzeniem mieszanki, przy czym jonowa ciecz składa się z kationów wybranych z grupy obejmującej

PL 206 185 B1 gdzie R¹ i R² niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸i R⁹ (R³-R⁹), gdy występują, niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl i anionów wybranych z grupy obejmującej jon halogenkowy, pseudohalogenkowy, nadchloranowy lub C1-C6-karboksylanowy, oraz mieszanie mieszanki kontynuuje się do zakończenia rozpuszczania.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszankę napromienia się promieniowaniem mikrofalowym dla ułatwienia rozpuszczania.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że aniony jonowej cieczy stanowią jon chlorkowy, bromkowy, jodkowy, cyjankowy, tiocyjanianowy, cyjanianowy, piorunianowy lub azydkowy.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że aniony jonowej cieczy stanowią jon mrówczanowy, octanowy, propionianowy, maślanowy, heksanianowy, maleinianowy, fumaranowy, szczawianowy, mleczanowy lub pirogronianowy.
5. Sposób według zastrz. 1 - 4, znamienny tym, że jako celulozę stosuje się celulozę włóknistą, ścier drzewny, linters, kłębki bawełny lub papier.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kation zawiera pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że R³-R⁹ oznaczają atomy wodoru.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że struktura kationów odpowiada wzorowi wybranemu z grupy obejmującej

PL 206 185 B1 w którym R¹ i R² niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R³, R⁴, R⁵ (R³-R⁵) niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, ż e R³-R⁵ oznaczają atomy wodoru.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że kation stanowi jon 1,3-di-C1-C6-alkiloimidazoliowy.
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że jedna z grup 1,3-di-C1-C6-alkilowych oznacza metyl.
12. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że anion stanowi jon chlorkowy.
13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jonową ciecz topi się w temperaturze -44°C do 120°C.
14. Roztwór celulozy, znamienny tym, że zawiera celulozę w stopionej jonowej cieczy jako rozpuszczalniku, zawierającej mniej niż 5% wagowych wody i zasady zawierającej azot, przy czym jono-

PL 206 185 B1 gdzie R¹ i R² niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸i R⁹ (R³-R⁹), gdy wystę pują, niezależ nie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl i anionów wybranych z grupy obejmującej jon halogenkowy, pseudohalogenkowy, nadchloranowy lub C1-C6-karboksylanowy oraz jest stapiana w temperaturze -44°C do 120°C.
15. Roztwór według zastrz. 14, znamienny tym, że zawiera celulozę w ilości 5 - 35% wagowych roztworu.
16. Roztwór według zastrz. 14, znamienny tym, że kation zawiera pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi.
17. Roztwór według zastrz. 16, znamienny tym, że R³-R⁹ oznaczają atomy wodoru.
18. Roztwór według zastrz. 14, znamienny tym, że struktura kationów odpowiada wzorowi wybranemu z grupy obejmującej niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl.
19. Roztwór według zastrz. 18, znamienny tym, że R³-R⁵ oznaczają atomy wodoru.
20. Roztwór według zastrz. 18, znamienny tym, że kation stanowi jon 1,3-di-C1-C6-alkiloimidazoliowy.
21. Roztwór według zastrz. 20, znamienny tym, że jedna z grup 1,3-di-C1-C6-alkilowych oznacza metyl.
22. Roztwór według zastrz. 14, znamienny tym, że aniony jonowej cieczy stanowią jon chlorkowy, bromkowy, jodkowy, cyjankowy, tiocyjanianowy, cyjanianowy, piorunianowy lub azydkowy.
23. Roztwór według zastrz. 22, znamienny tym, że aniony jonowej cieczy stanowią jon mrówczanowy, octanowy, propionianowy, maślanowy, heksanianowy, maleinianowy, fumaranowy, szczawianowy, mleczanowy lub pirogronianowy.
24. Roztwór według zastrz. 22, znamienny tym, że anion stanowi jon chlorkowy.
25. Roztwór według zastrz. 14, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik zawiera jonową ciecz stapianą w temperaturze -10°C do 100°C.
26. Roztwór według zastrz. 14, znamienny tym, że zawiera celulozę w ilości 10 - 25% wagowych.
27. Sposób regenerowania celulozy, znamienny tym, że miesza się roztwór celulozy w stopionej jonowej cieczy jako rozpuszczalniku, w temperaturze poniżej 150°C zawierającej mniej niż 5% wagowych wody i zasady zawierającej azot, przy czym jonowa ciecz składa się z kationów wybranych z grupy obejmują cej

PL 206 185 B1 gdzie R¹ i R² niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸i R⁹ (R³-R⁹), gdy wystę pują, niezależ nie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl i anionów wybranych z grupy obejmującej jon halogenkowy, pseudohalogenkowy, nadchloranowy lub C1-C6-karboksylanowy, z ciekłym nierozpuszczalnikiem celulozy mieszającym się z jonową cieczą , przy czym w wyniku zmieszania celuloza i jonowa ciecz tworzą odpowiednio stałą i ciekłą fazę .
28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że kation zawiera pojedynczy pięcioczłonowy pierścień nieskondensowany z innymi strukturami pierścieniowymi.
29. Sposób według zastrz. 28, znamienny tym, że R³-R⁹ oznaczają atomy wodoru.

PL 206 185 B1
30. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że struktura kationów odpowiada wzorowi wybranemu z grupy obejmującej w którym R¹ i R² niezależnie oznaczają C1-C6-alkil lub C1-C6-alkoksyalkil, a R³, R⁴, R⁵ (R³-R⁵) niezależnie oznaczają atom wodoru, C1-C6-alkil, C1-C6-alkoksyalkil lub C1-C6-alkoksyl.
31. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że R³-R⁵ oznaczają atomy wodoru.
32. Sposób według zastrz. 30, znamienny tym, że kation stanowi jon 1,3-di-C1-C6-alkiloimidazoliowy.
33. Sposób według zastrz. 32, znamienny tym, że jedna z grup 1,3-di-C1-C6-alkilowych oznacza metyl.
34. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że aniony jonowej cieczy stanowią jon chlorkowy, bromkowy, jodkowy, cyjankowy, tiocyjanianowy, cyjanianowy, piorunianowy lub azydkowy.
35. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że aniony jonowej cieczy stanowią jon mrówczanowy, octanowy, propionianowy, maślanowy, heksanianowy, maleinianowy, fumaranowy, szczawianowy, mleczanowy lub pirogronianowy.
36. Sposób według zastrz. 34, znamienny tym, że anion stanowi jon chlorkowy.
37. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że następnie zbiera się powstałą fazę celulozową.
38. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że jonową ciecz topi się w temperaturze -44°C do 120°C.
39. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że stosuje się ciekły nierozpuszczalnik celulozy mieszający się z jonową cieczą i również mieszający się z wodą.
40. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że jako ciekły nierozpuszczalnik celulozy mieszający się z jonową cieczą i również mieszający się z wodą stosuje się wodę, alkohol lub keton.
41. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że stosuje się celulozę występującą początkowo w roztworze w ilości 10 - 25% wagowych.