DE102011007566A1

DE102011007566A1 - Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, welche Aluminiumtrihalogenide enthalten

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Publication number: DE102011007566A1
Application number: DE201110007566
Authority: DE
Inventors: Dr. Stock Christoph; Dr. Malkowsky Itamar Michael; Dr. Tschirschwitz Steffen; Aurelie Alemany
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-04-19
Filing date: 2011-04-18
Publication date: 2012-01-19

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend ein Aluminiumtrihalogenid und mindestens ein Lösemittel oder ein Umsetzungsprodukt des Aluminiumtrihalogenids mit dem Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass a) Aluminiumtrihalogenid zunächst in einem cycloaliphatischen Lösemittel gelöst oder suspendiert wird, anschließend b) das gewünschte Lösemittel zugegeben wird und c) das cycloaliphatische Lösemittel gegebenenfalls entfernt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend ein Aluminiumtrihalogenid und mindestens ein organisches Lösemittel oder ein Umsetzungsprodukt des Aluminiumtrihalogenids mit dem organischen Lösemittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass

a) Aluminiumtrihalogenid zunächst in einem cycloaliphatischen Lösemittel gelöst oder suspendiert wird, anschließend
b) das gewünschte Lösemittel zugegeben wird und
c) das cycloaliphatische Lösemittel gegebenenfalls entfernt wird.

Für Verwendungen von Aluminiumtrihalogeniden, z. B. in elektrochemischen Verfahren, ist es erforderlich, die Aluminiumtrihalogenide in geeigneten Lösemitteln unter Bildung von Aluminaten aufzulösen. Unter dem Begriff Aluminate werden in dieser Anmeldung beliebige Aluminium enthaltende Anionen, z. B. Aluminiumtetrahalogenide, verstanden Eine derartige Aluminat-bildung ist im Allgemeinen exotherm.
Aufgrund der exothermen Reaktion ist es erforderlich, Aluminiumtrihalogenid als Feststoff langsam und kontrolliert in das Lösemittel zu dosieren.
Derartige Feststoffdosierungen von feinen Pulvern sind insbesondere im technischen Maßstab problematisch, da es zu Umweltbelastungen am Arbeitsplatz kommt, z. B. durch Staubbildung. Hohe Temperaturen, welche mit der exothermen Reaktion verbunden sind oder bei höheren Schmelzpunkten des Lösemittels notwendig werden, erhöhen die Problematik der Staubbildung und es kann darüber hinaus zur Sublimation von Aluminiumtrihalogenid kommen.
Aus JP 01176088 ist bekannt, eine ionische Flüssigkeit und Toluol vorab zu mischen und Aluminiumtrichlorid dann zu dieser Mischung zu dosieren. Bei diesem Verfahren wird eine Feststoffdosierung unter exothermer Reaktion nicht vermieden.
Ein entsprechendes Verfahren ist in WO 2004/016571 beschrieben. Gemäß Beispiel 1 der WO wird Cyclohexan mit einem Trimethylethyl-ammoniumchlorid gemischt und Aluminiumtrichlorid wiederum erst nachträglich zugegeben.
WO 0041809 offenbart die Synthese von Ammonium-aluminaten durch Umsetzung von Ammonium-hydrochloriden mit Aluminiumtrichlorid in Heptan als inertem Lösemittel.
Bei den bisherigen Verfahren des Stands der Technik erfolgt eine Dosierung des Feststoffs Aluminiumtrihalogenid zu einem Lösemittel oder Lösemittelsystem unter exothermer Reaktion, womit die oben beschriebene Problematik verbunden ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher ein Verfahren, bei dem Aluminiumtrihalogenide nicht mehr als Feststoff in ein exotherm reagierendes System dosiert werden müssen; darüber hinaus sollen die erhaltenen Lösungen oder Suspensionen die für die jeweilige Anwendung erforderlichen anwendungstechnischen Eigenschaften oder sogar verbesserte anwendungstechnische Eigenschaften haben.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Zum Verfahrensschritt a)
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Aluminiumtrihalogenid, insbesondere Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid oder Aluminiumtriiodid, besonders bevorzugt Aluminiumtrichlorid, zunächst in einem cycloaliphatischen Lösemittel gelöst oder suspendiert.
Aluminiumtrihalogenide sind Feststoffe mit einem Schmelzpunkt oder Sublimationspunkt oberhalb 100°C (bei 1 bar) und die verwendeten cycloaliphatischen Lösemittel sind vorzugsweise bei Normalbedingungen (20°C, 1 bar) flüssig. Das Aluminiumtrihalogenid kann daher bei Normalbedingungen, z. B. 10 bis 30°C, einfach zu dem cycloaliphatischen Lösemittel gegeben werden, eine Temperaturerhöhung ist nicht notwendig. Die Löslichkeit der Aluminiumtrihalogenide in den cycloaliphatischen Lösemitteln ist nur gering. Es werden daher in der Regel festiflüssig-Mischungen erhalten, die hier als Suspensionen bezeichnet werden. Der Gehalt des Aluminiumtrihalogenids in der erhaltenen Lösung oder Suspension kann beliebig eingestellt werden. Vorzugsweise sollte ausreichend cycloaliphatisches Lösemittel verwendet werden, um die gesamte Menge an Aluminiumtrihalogenid zu lösen bzw. suspendieren. In Anbetracht einer möglicherweise gewünschten späteren Entfernung des cycloaliphatischen Lösemittels sollte jedoch vorzugsweise nicht mehr cycloaliphatisches Lösemittel verwendet werden als notwendig. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erhaltene Lösung bzw. Suspension 10 bis 70 Gew.-% Aluminiumtrihalogenid, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% Aluminiumtrihalogenid, insbesondere Aluminiumtrichlorid.
Bei dem cycloaliphatischen Lösemittel handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit zwei kondensierten cycloaliphatischen Ringen, wobei die ringbildenden Kohlenstoffatome durch C1 bis C10 Alkylgruppen substituiert sein können.
Besonders bevorzugt handelt es sich um
Dekalin,
Hydrindan
oder deren durch ein oder zwei C1 bis C10 Alkylgruppen, vorzugsweise C1 bis C4 Alkylgruppen substituierte Derivate.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Dekalin.
Zum Verfahrensschritt b)
Im nachfolgenden Verfahrensschritt wird zu der im Verfahrensschritt a) erhaltenen Lösung bzw. Suspension ein Lösemittel, welches nicht mit dem im ersten Schritt verwendeten cycloaliphatischen Lösemittel identisch ist, zugesetzt. Unter dem Begriff Lösemittel wird dabei auch ein Lösemittelgemisch verstanden.
Das Lösemittel ist insbesondere ein Lösemittel, in dem sich das Aluminiumtrihalogenid exotherm löst oder mit dem sich das Aluminiumtrihalogenid exotherm umsetzt, z. B. unter Ausbildung eines Aluminats durch Anlagerung eines Anions, z. B. Chlorid, an das Aluminiumtrihalogenid. Unter Aluminaten werden hier generell Aluminium enthaltende Anionen verstanden, insbesondere z. B. Aluminiumtetrahalogenide, wie sie durch Anlagerung eines Anions, z. B. Chlorid, an Aluminiumtrihalogenide entstehen.
Bei dem Lösemittel kann es sich z. B. um nicht-ionische organische Lösemittel oder um ionische Flüssigkeiten handeln.
Unter dem Begriff ionische Flüssigkeit werden Salze (Verbindungen aus Kationen und Anionen) verstanden, die bei Normaldruck (1 bar) einen Schmelzpunkt kleiner 200°C, vorzugsweise kleiner 150°C, besonders bevorzugt kleiner 100°C besitzen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösemittel um eine ionische Flüssigkeit oder um ein Lösemittelgemisch, welches eine ionische Flüssigkeit enthält, z. B. auch Gemische von ionischen Flüssigkeiten mit nicht-ionischen Lösemitteln, wie Dichlormethan; derartige Gemische von ionischen Flüssigkeiten mit nicht-ionischen Lösemitteln bestehen vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-% aus ionischen Flüssigkeiten.
Bevorzugte ionische Flüssigkeiten enthaften eine organische Verbindung als Kation (organisches Kation). Je nach Wertigkeit des Anions kann die ionische Flüssigkeit neben dem organischen Kation weitere Kationen, auch Metallkationen, enthalten.
Bei den Kationen besonders bevorzugter ionischer Flüssigkeiten handelt es sich ausschließlich um ein organisches Kation oder, bei mehrwertigen Anionen, ein Gemisch unterschiedlicher organischer Kationen.
Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff oder Phosphor; insbesondere handelt es sich bei den organische Kationen um Verbindungen mit einer Ammoniumgruppe (Ammonium-Kationen), einer Oxoniumgruppe (Oxonium-Kationen), einer Sulfoniumgruppe (Sulfonium-Kationen) oder einer Phosphoniumgruppe (Phosphonium-Kationen).
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den organischen Kationen der ionischen Flüssigkeiten um Ammonium-Kationen, worunter hier

– nicht-aromatische Verbindungen mit lokalisierter positiver Ladung am Stickstoffatom, z. B. Verbindungen mit vierbindigem Stickstoff (quatemäre Ammoniumverbindungen) oder
– Verbindungen mit dreibindigem Stickstoff, wobei eine Bindung eine Doppelbindung ist, oder
– aromatische Verbindungen mit delokalisierter positiver Ladung und mindestens einem, vorzugsweise ein bis drei Stickstoffatomen im aromatischen Ringsystem

Bevorzugte organische Kationen sind quatemäre Ammonium-Kationen, vorzugsweise solche mit drei oder vier aliphatischen Substituenten, besonders bevorzugt C1- bis C12-Alkylgruppen, am Stickstoffatom, welche gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert sein können.
Ebenfalls bevorzugt sind organische Kationen, die ein heterocyclisches Ringsystem mit ein bis drei, insbesondere mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems enthalten. In Betracht kommen monocyclische, bicyclische, aromatische oder nicht-aromatische Ringsysteme. Genannt seien z. B. bicyclische Systeme, wie sie in WO 2008/043837 beschrieben sind. Bei den bicyclischen Systemen der WO 2008/043837 handelt es sich um Diazabicyclo-Derivate, vorzugsweise aus einem 7- und einem 6 Ring, welche eine Amidiniumgruppe enthalten; genannt sei insbesondere das 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-enium-Kation.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösemittel in Verfahrensschritt b) um eine ionische Flüssigkeit mit einem Kation, welches ausgewählt ist aus quatemären Ammonium-Kationen oder aus Kationen, die ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems enthalten.
Ganz besonders bevorzugte sind ionische Flüssigkeiten mit Kationen, die ein heterocyclisches Ringsystem mit ein bis drei, insbesondere ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems enthalten.
Als derartige organische Kationen in Betracht kommen z. B. Pyridinium-Kationen, Pyridazinium-Kationen, Pyrimidinium-Kationen, Pyrazinium-Kationen, Imidazolium-Kationen, Pyrazolium-Kationen, Pyrazolinium-Kationen, Imidazolinium-Kationen, Thiazolium-Kationen, Triazolium-Kationen, Pyrrolidinium-Kationen und Imidazolidinium-Kationen. Diese Kationen sind z. B. in WO 2005/113702 aufgeführt Soweit es für eine positive Ladung am Stickstoffatom oder im aromatischen Ringsystem notwendig ist, sind die Stickstoffatome jeweils durch ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert.
Auch die Kohlenstoffatome des Ringsystems können durch organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C1 bis C16 Alkylgruppe, insbesondere eine C1 bis C10, besonders bevorzugt eine C1 bis C4 Alkylgruppen substituiert sein.
Besonders bevorzugte Ammonium-Kationen sind quatemäre Ammonium-Kationen, Imidazolium-Kationen, Pyrimidinium-Kationen und Pyrazolium-Kationen.
Besonders bevorzugt handelt es sich um Imidazolium-Kationen wie sie in Formel I (siehe unten) enthalten sind.
Die ionischen Flüssigkeiten können anorganische oder organische Anionen enthalten. Derartige Anionen sind z. B. in den oben genannten WO 03/029329 , WO 2007/076979 , WO 2006/000197 und WO 2007/128268 aufgeführt.
Bevorzugt sind Anionen aus der Gruppe
der Alkylsulfate R^aOSO₃ ^–, wobei R^a für eine C1- bis C12 Alkylgruppe oder eine C5- bis C12 Arylgruppe, vorzugsweise für eine C1-C6 Alkylgruppe oder eine C6 Arylgruppe (Tosylat) steht,
der Alkylsulfonate R^aSO₃ ^–; wobei R^a für eine C1- bis C12 Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C1-C6 Alkylgruppe steht,
der Halgenide, insbesondere Chlorid, Bromid oder Iodid und
der Pseudohalogenide, wie Thiocyanat, Dicyanamid,
der Carboxylate R^aCOO^–;
wobei R^a für eine C1- bis C20 Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C1-C8 Alkylgruppe steht, insbesondere Acetat,
der Phosphate,
insbesondere der Dialkylphosphate der Formel R^aR^bPO₄ ^–, wobei R^a und R^b unabhängig voneinander für eine C1 bis C6 Alkylgruppe stehen; insbesondere stehen R^a und R^b für die gleiche Alkylgruppe, genannt seien Dimethylphosphat und Diethylphosphat
und der Phosphonate, insbesondere der Monoalkylphosphonsäureester der Formel R^aR^bPO₃ ^–, wobei R^a und R^b unabhängig voneinander für eine C1 bis C6 Alkylgruppe stehen.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind Halogenide, insbesondere Chlorid, Bromid oder Iodid; insbesondere bevorzugt ist Chlorid als Anion in den ionischen Flüssigkeiten.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Lösemittel um ein Imidazoliumsalz der nachstehenden Formel I,
worin
R1 für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht,
R2, R4, R3 und R5 für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
X für ein Anion steht und
n für 1, 2 oder 3 steht.
In Formel I stehen R1 und R3 vorzugsweise unabhängig für einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen. Insbesondere stehen R1 und R3 für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen aliphatischen Rest ohne weitere Heteroatome, z. B. für eine Alkylgruppe. Besonders bevorzugt stehen R1 und R3 unabhängig voneinander für eine C1 bis C10 bzw. eine C1 bis C4 Alkylgruppe.
In Formel I stehen R2, R4 und R5 vorzugsweise unabhängig für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen; insbesondere stehen R2, R4 und R5 für ein H-Atom oder einen aliphatischen Rest. Besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Alkylgruppe, insbesondere stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine C1 bis C4 Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 jeweils für ein H-Atom.
n steht vorzugsweise für 1. X steht vorzugsweise für eins der oben genannten bevorzugten Anionen, besonders bevorzugt steht X für ein Halogenid, ganz besonders bevorzugt steht X für ein Chlorid.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem Lösemittel um ein Imidazoliumchlorid der Formel I und beim Aluminiumtrihalogenid um Aluminiumtrichlorid.
Das Lösemittel in Verfahrenschritt b), bevorzugt die ionische Flüssigkeit, kann durch übliche Verfahren zu der Lösung oder Suspension des Aluminiumtrihalogenids in dem cycloaliphatischen Lösemittel gegeben werden.
Vorzugsweise liegt das Lösemittel, insbesondere die ionische Flüssigkeit, dabei flüssig vor, d. h. soweit notwendig wird das Lösemittel bzw. die ionische Flüssigkeit auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes erhitzt.
Generell ist es vorteilhaft, wenn das Lösemittel bei der Zugabe eine erhöhte Temperatur, z. B. von großer 30°C, hat oder, alternativ, die Zusammensetzung nach Zugabe des organischen Lösmittels auf eine erhöhte Temperatur, von z. B. größer 30°C, erwärmt wird. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass es im Falle erhöhter Temperaturen ausreichend ist, das organische Lösemittel oder die erhaltene Zusammensetzung oder beides auf Temperaturen kleiner 90°C zu erwärmen, um die mit erhöhten Temperaturen verbundenen Vorteile (z. B. bessere Löslichkeit, bessere Umsetzung) zu erreichen.
Vorzugsweise hat das Lösemittel bei der Zugabe eine erhöhte Temperatur von größer 30°C, insbesondere größer 50°C, aber kleiner 90°C. Das Lösemittel kann in beliebigen gewünschten Mengen zugesetzt werden. Falls eine spätere Entfernung des cycloaliphatischen Lösemittels beabsichtigt ist (siehe unten) sollten die Mengen des in Verfahrensschritt b) zugesetzten Lösemittels vorzugsweise so bemessen sein, dass sie mindestens ausreichen, die Gesamtmenge des Aluminiumtrihalogenids zu lösen oder umzusetzen.
Im Falle der bevorzugt gewählten Lösemittel (siehe oben), insbesondere der ionischen Flüssigkeit, wird bei Zugabe zu der Lösung bzw. Suspension des Aluminiumtrihalogenids in dem cycloaliphatischen Lösemittel Wärme frei. Es handelt sich dabei um Lösungswärme oder Wärme, die durch chemische Umsetzungen frei wird.
Eine beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugte chemische Umsetzung ist die Bildung von Aluminaten, insbesondere Aluminiumtetrahalogeniden. Derartige Aluminate entstehen durch Anlagerung von Anionen, z. B. dem Chlorid als Anion der obigen ionischen Flüssigkeiten, an das Aluminiumtrihalogenid. Beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehen insbesondere Aluminate der Formel (Al_xCl_3x+1)^–, vorzugsweise AlCl₄ ^– oder Al₂Cl₇ ^–; insbesondere kann es sich auch um Gemische der vorstehenden Aluminate, z. B. um Gemische von AlCl₄ ^– oder Al₂Cl₇ ^–, handeln. Das stöchiometrische Verhältnis von Aluminiumtrihalogenid, bzw. Aluminiumtrichlorid zum Halogenid bzw. Chlorid der verwendeten ionischen Flüssigkeit bestimmt die Zusammensetzung der Aluminate. Die Mengen der ionischen Flüssigkeit und des Aluminiumtrihalogenids werden vorzugsweise so gewählt, dass das molare Verhältnis des Anions (Chlorids) der ionischen Flüssigkeit zum Aluminiumtrihalogenid 1:1 bis 1:2 beträgt.
Besonders bevorzugt enthalten demgemäß die erhaltenen Zusammensetzungen ionische Flüssigkeiten, deren Anion ein Aluminat ist, z. B. ein Imidazolium-aluminat; das Imidazolium-kation ist vorzugsweise ein Kation gemäß obiger Formel I und das Aluminat ein Anion der Formel (Al_xCl_3x+1)^–, bevorzugt AlCl₄ ^–, oder Al₂Cl₇ ^– oder deren Gemische, wie sie erhältlich sind durch Zugabe des entsprechenden Imidazoliumchlorids zu der AlCl₃ enthaltenden Lösung oder Suspension.
Zu Verfahrensschritt c)
Abschließend kann das im ersten Verfahrensschritt verwendete cycloaliphatische Lösemittel wieder entfernt werden, falls gewünscht. Häufig werden das cycloaliphatische Lösemittel und das in Verfahrensschritt b) verwendete Lösemittel, z. B. eine ionische Flüssigkeit, nicht mischbar sein. Dann liegen diese in getrennte Phasen vor und das cycloaliphatische Lösemittel kann einfach als Phase abgetrennt werden. In anderen Fällen kann eine Trennung z. B. durch Destillation erfolgen.
Für die weitere Verwendung der letztlich erhaltenen Lösung kann eine wertgehende Entfernung des cycloaliphatischen Lösemittels hilfreich oder erforderlich sein. Vorzugsweise wird das cycloaliphatische Lösemittel daher soweit entfernt, dass sein Gehalt in der erhaltenen Lösung kleiner 20 Gew.-%, insbesondere kleiner 10 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt kleiner 1 Gew.-% ist.
Die erhaltene Lösung besteht entsprechend vorzugsweise zu mehr als 80 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mehr als 99 Gew.-% aus den gewünschten Lösemittel und dem Aluminiumtrihalogenid bzw. deren Umsetzungsprodukt, insbesondere dem obigen Imidazolium-aluminat.
Die erhaltene Lösung ist vorzugsweise zumindest im Temperaturbereich von 20 bis 40°C und besonders bevorzugt zumindest im Temperaturbereich von 10 bis 50°C flüssig.
Verwendungen
Die erhaltene Lösung eignet sich abhängig vom gewählten organischen Lösemittel für verschiedene Verwendungen, u. a. auch für chemische Umsetzungen bei denen die Gegenwart von Aluminiumtrihalogenid in gelöster Form oder die Gegenwart von Aluminaten benötigt wird.
Lösungen, welche ionische Flüssigkeiten mit Aluminaten als Anion, besonders bevorzugt obige Imidazolium-aluminate, enthalten, eignen sich besonders bevorzugt als Elektrolyte; insbesondere können diese Elektrolyte für die elektrochemische Beschichtung von Substraten mit Aluminium (Aluminium-Abscheidung bzw. Aluminium-Plating) eingesetzt werden. Derartige Beschichtungsverfahren sind z. B. auch in DE B-101 08 893 , EP-A339 536 und EP-A 404188 oder auch in EP-Anmeldenummer 09155495.6 (PF 61930) beschrieben.
Zur Verwendung als Elektrolyt, insbesondere zur Beschichtung mit Aluminium, können den Lösungen weitere Additive und Lösemittel zugesetzt werden, wie sie z. B. in DE B-101 08 893 , EP-A339 536 und EP-A 404188 und insbesondere in EP-Anmeldenummer 09155495.6 (PF 61930) aufgeführt sind. Die Zusammensetzung der Elektrolyte kann über weite Bereiche variieren, so können die Elektrolyte z. B. 0 bis 10 Gew.-% Additive und 0 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-% zusätzliche organische Lösemittel enthalten. Das organische Lösungsmittel ist dabei z. B. ausgewählt aus der Gruppe der Aromaten und Heteroaromaten, bevorzugt kann es sich um Toluol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol oder Xylol handeln.
Bei Verfahren zum elektrochemischen Abscheiden von Aluminium wird im Allgemeinen eine Elektrolysevorrichtung bereitgestellt, die mindestens eine Anode und mindestens eine Kathode in einem Elektrolyseraum aufweist. Dabei sind die Anode und die Kathode durch den Elektrolyten elektrolytisch leitend verbunden.
Es kann eine Anode verwendet werden, es können auch mehrere Anoden zum Einsatz kommen. Diese können dieselbe Zusammensetzung aufweisen oder unterschiedliche Zusammensetzungen besitzen. Gleiches gilt für die Kathode(n). Im Folgenden wird der Singular verwendet, entsprechende gilt jedoch jeweils auch für Ausführungen mit mehreren Anoden und/oder Kathoden.
Häufig enthält die Anode Aluminium, oft auch Primäraluminium genannt; derartige Anoden werden auch als Opferanoden bezeichnet.
Vorzugsweise enthält die Anode Aluminium in einem Gewichtsanteil von mindestens 95 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Anode.
Die in der Elektrolysevorrichtung angeordnete Kathode kann aus unterschiedlichen leitfähigen Materialien ausgewählt wenden, z. B. aus Metallen, Metalllegierungen, Graphit, elektrisch leitfähigen Kunststoffen bzw. Polymeren und Stählen. Insbesondere ist das Material der Kathode ausgewählt aus Metallen, Legierungen und Stählen, besonders bevorzugt ist es ausgewählt aus Stahl, Ni-, Cu-, Zn und Al-Legierungen.
Bei Beschichtungsverfahren dient vorzugsweise der zu beschichtende Gegenstand als Kathode, auf dem sich das Aluminium abscheidet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Kathode um ein Werkstück, wie ein Karosserieteil, auf dem Aluminium abgeschieden wird.
Auch die Abscheidung auf Graphitfilzen, Metallgeweben, Glasfasergeweben und Graphitgeweben ist möglich, so dass direkt Verbundwerkstoffe erhalten werden können.
Das Beschichtungsverfahren kann z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 200°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C, insbesondere bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 90°C durchgeführt werden.
Die Stromdichte, bei der das Beschichtungsverfahren durchgeführt wird, kann über weite Bereiche variieren, insbesondere beträgt sie mindestens 50 A/m². Die elektrische Stromdichte ist dabei definiert als Quotient aus Stromstärke und wirksamer Elektrodenfläche bei der Elektrolyse. Vorzugsweise beträgt die elektrische Stromdichte bei dem Beschichtung von Aluminium mindestens 100 A/m², werter bevorzugt mindestens 200 A/m² und insbesondere mindestens 400 A/m².
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in der einfachen und sicheren Handhabung des Aluminiumtrihalogenids. Weiterhin zeigen die erhaltenen Lösungen des Aluminiumtrihalogenids in dem gewünschten Lösemittel bzw. die erhaltenen Umsetzungprodukte, insbesondere Aluminate, Vorteile bei ihrer weiteren Verwendung. Zum Beispiel erlauben die Lösungen bei der Verwendung als Elektrolyt in Verfahren zur Beschichtung von Aluminium höhere Stromdichten und damit ein wirtschaftlicheres Verfahren.
Beispiel
50 g Aluminiumchlorid wenden in 50 g Decalin suspendiert und auf 70°C erwärmt. 36,7 g 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid (EMIM-Chlorid) werden aufgeschmolzen und innerhalb von 1,5 Stunden (h) zur Suspension zugetropft. Der Feststoff löst sich langsam auf und es bildet sich ein zweiphasiges System. Nach Dosierende wird für 12 h bei 70°C nachgerührt. Man lässt auf 25°C abkühlen und separiert die Phasen. Es bleiben 86 g Produkt (flüssiges EMIM-Aluminat der stöchiometrischen Zusammensetzung EMIM × 1,5 AlCl₃).
Das Produkt zeigt im cyclischen Voltammogramm eine kathodische Stromdichte von –32 mA/cm² im Bereich der Al-Abscheidung von 600–0 mV und eine anodische Stromdichte von 38 mA/cm² im Bereich der Al-Auflösung von 0–600 mV gegen eine Al-Referenzelektrode.
Vergleichsbeispiel:
50 g Aluminiumchlorid werden in 50 g Toluol suspendiert und auf 70°C erwärmt. 36,7 g EMIM-Chlorid werden aufgeschmolzen und innerhalb von 3 h zur Suspension zugetropft. Der Feststoff löst sich langsam auf.
Nach Dosierende wird für 12 h bei 70°C nachgerührt. Man lässt auf 25°C abkühlen und destilliert das Lösemittel ab. Es bleiben 87 g Produkt (flüssiges EMIM-Aluminat der stöchiometrischen Zusammensetzung EMIM × 1,5 AlCl₃).
Das Produkt zeigt im cyclischen Voltammogramm eine kathodische Stromdichte von –10 mA/cm² im Bereich der Al-Abscheidung von 600–0 mV und eine anodische Stromdichte von 10 mA/cm² im Bereich der Al-Auflösung von 0–600 mV gegen eine Al-Referenzelektrode. Die gemessenen Stromdichten des Produktes sind deutlich geringer als bei den mit Decalin oder ohne Lösemittel hergestellten Produkten.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Elektrolyt erlaubt eine höhere Stromdichte und damit ein wirtschaftlicheres Verfahren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 01176088 [0005]
WO 2004/016571 [0006]
WO 0041809 [0007]
WO 2008/043837 [0026, 0026]
WO 2005/113702 [0029]
WO 03/029329 [0033]
WO 2007/076979 [0033]
WO 2006/000197 [0033]
WO 2007/128268 [0033]
DE 10108893 B [0053, 0054]
EP 339536 A [0053, 0054]
EP 404188 A [0053, 0054]
EP 09155495 [0053, 0054]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend ein Aluminiumtrihalogenid und mindestens ein Lösemittel oder ein Umsetzungsprodukt des Aluminiumtrihalogenids mit dem Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass a) Aluminiumtrihalogenid zunächst in einem cycloaliphatischen Lösemittel gelöst oder suspendiert wird, anschließend b) das gewünschte Lösemittel zugegeben wird und c) das cycloaliphatische Lösemittel gegebenenfalls entfernt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem cycloaliphatischen Lösemittel um eine Verbindung mit zwei kondensierten cycloaliphatischen Ringen handelt, wobei die ringbildenden Kohlenstoffatome durch C1 bis C10 Alkylgruppen substituiert sein können.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Dekalin, Hydrindan oder deren durch ein oder zwei C1 bis C10 Alkylgruppen substituierten Derivate handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Dekalin handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lösemittel in Verfahrensschritt b) um eine ionische Flüssigkeit oder ein Lösemittelgemisch, welches eine ionische Flüssigkeit enthält, handelt.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um eine ionische Flüssigkeit mit einem Kation handelt, welches ausgewählt ist aus quaternären Ammonium-kationen oder aus Kationen, die ein heterocyclisches Ringsystem mit ein bis drei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems enthalten.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um Imidazoliumsalze der nachstehenden Formel I handelt,
worin R1 für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen steht, R2, R4, R3 und R5 für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen, X für ein Anion steht und n für 1, 2 oder 3 steht.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um eine ionische Flüssigkeit mit einem Halogenid als Anion handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ionischen Flüssigkeit um ein Imidazoliumchlorid der Formel I und beim Aluminiumtrihalogenid um Aluminiumtrichlorid handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel in Verfahrenschritt b) bei der Zugabe eine Temperatur größer 30°C hat oder die erhaltene Zusammensetzung auf eine Temperatur größer 30°C erwärmt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Zusammensetzung ein Imidazolium-aluminat enthält, wobei es sich bei dem Aluminat um ein Anion(Al_xCl_3x+1)-handelt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das cycloaliphatische Lösemittel anschließend entfernt wird, so dass sein Gehalt kleiner 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Lösung für die elektrochemische Beschichtung von Substraten mit Aluminium verwendet wird.