JPH01176088A - 常温溶融塩電解液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、常温溶融塩電解液の製造方法に関する。常温
溶融塩電解液は溶媒を特に使用しないでも常温で液状で
あり、かなり高い電導度を示すことが知られており、Ｎ
−アルキルピリジニウムハライドとハロゲン化アルミニ
ウムからなる常温溶融塩電解液は従来の有機系及び無機
系電解液と大巾に異なる新しい電解液として大いに期待
されるものである。

例えば、高橋らは塩化アルミニウムとＮ−ブチルピロリ
ジニウムクロリドを常温溶融塩とした電気アルミニウム
めっき法を提案しており、従来の電気アルミニウムめっ
き法に較べて安価かつ安全性の高い方法であることを確
認−している（％開昭６２−７０５９２及び７０５９３
号公報）。さらに、古川らは塩化アルミニウムとＮ−エ
チルピロリジニウムクロリド又はＮ−ブチルピロリジニ
ウムクロリドから生成する常温溶融塩を電解液とした２
次電池を提案している（特開昭６２−１６５８７９号公
報）。また、高橋らも塩化アルミとＮ−ブチルピロリジ
ニウムクロリドからなる常＠溶融塩を電解液としたＡ１
．　／　Ｆｅ　Ｓ２型２次電池の研究を報告している（
電気化学、５４．（３１，２５７及び２６３）。

従来の技術 一般にＩ・ロゲン化アルミニウムとＮ−アルキルピリジ
ニウム・・ライドとから生成する常温溶融塩は塩化アル
ミニウムとＮ−アルキルピリジニウムクロリドを例とし
た場合、次式に示すようなイオン解離をすることが知ら
れている。なお、塩化アルミニウムとＮ−アルキルピリ
ジニウムクロリドとの配合モル比によし生成するイオン
攬が異なることも知られておφ、配合モル比が１対１で
はく１）式、配合モル比が２対１では（２）式のイオン
解離が起る。

ＲＲ 上記の例では・・ロゲンとしてαを用いたものであるが
、ハロゲンとして臭素又はヨウ素を用いた場合も同様の
反応が進行するものと考えられる。

以後、−・ロゲン化アルミニウムとＮ−アルキルピリジ
ニウムハライドから（１）又は（２）式に従かい常温溶
融塩を生成させる工程を錯化工程と呼称する。

従来、この錯化工程は固体であるハロゲン化アルミニウ
ムとＮ−アルキルピリジニウムハライドをＮ！雰囲気グ
ローブボックス内で徐々に混合しながら、常温溶融塩を
合成するのが一般的である（例えば電気化学、１土、（
３）、２５７）。

発明が解決しようとする問題点 ハロゲン化アルミニウムとＮ−アルキルピリジニウムハ
ライドから工業的規模で常温溶融塩電解液を製造する際
に、錯化工程における固体混合法はいくつかの問題を有
している。第１点として、錯化反応は極めて大きな発熱
反応であ抄、固体混合法では熱制御が極めて困難である
ことが指摘される。例えば、高橋らは熱除去のためにド
ライアイス−メタノール浴で冷却する方法を記載してい
る（電気化学、５４．ｆ３）、２５７）が、工業的な方
法とはなり得ない。固体混合法では熱の伝達も悪く極部
的な発熱、さらには爆発的な温度上昇によって原料及び
（又は）生成物が熱的に変質して溶融塩電解液の特性を
著しく劣化させることが考えられる。事実、反応量を多
くすると特性のバラツキも大きくなることが観測された
。

第２点として、錯化工程における発熱量を制御するため
に一方の原料を少量ずつ添加する方法も考えられるが、
水分によって溶融塩電解液の特性が著しく劣化するので
原料及び生成物は水分の非在下に行う必要があり、ドラ
イ雰囲気で少量の固体を取扱うことは効率的に製造する
ことを著しく妨げることとなる。また、第３点として錯
化工程での固体混合法では充分な攪拌操作を行えず反応
も長時間になる点が掲げられる。

問題点を解決するための手段 本発明者らは固体混合法による従来の錯化工程の問題点
を解決すべく鋭意検討を重ね、／・ロゲン化アルミニウ
ムとＮ−アルキルピリジニウムＩ・ライドから常＠溶融
塩を工業的に効率よく製造する方法を見い出し本発明に
到達した。すなわち、低沸点の不活性溶媒中にノ・ロゲ
ン化アルミニウムとＮ−アルキルピリジニウムハライド
を懸濁させなから錯化反応を十分進行させたのち、不活
性溶媒を留去することにより常温溶融塩電解液を製造す
るものである。この方法により、従来法の問題点を解決
し効率的かつ安定した特性を有する電解液の製造が可能
となる。

さらに、不活性溶媒をそのまま電解液に混合して使用す
る場合には、不活性溶媒の留去を省略することも可能で
ある。

本発明に於いて用いられる原料である・・ロゲン化アル
ミニウムとして、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニ
ウム及び三ヨウ化アルミニウムが挙げられる。又もう一
方の原料であるＮ−アルキルピリジニウムノ・ライドは
（３）式に示す一般式で表わすことができる。

Ｉ （式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜１０のアル
キル基であり、？はＣ／＝−１Ｂｒ−及びニーである。

）Ｎ−アルキルピリジニウムハライドの具体的な例示と
して、Ｎ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ−エチルピ
リジニウムブロマイド、Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムク
ロリド、Ｎ−１−ブチルビリジニクＡブロマイド、Ｎ−
ｙｓ−グロビルピリジニウムアイオダイド、ｌ−エテル
、２−メチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ヘキシル
、２−メチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ブチル、
４−メチルピリジニウムクロリド、１−ｎ−ブチル。

２．４−ジメチルピリジニウムクロリドなどを挙げるこ
とができる。

常温溶融塩電解液は上記の２種類の原料を任意に組み合
わせ、錯化反応を行わせることによって製造される。こ
の際原料であるハロゲン化アルミニウムとＮ−アルキル
ピリジニウムハライドのモル比は０．５〜４．５、好ま
しくは０．７〜４．０１　よ抄好ましくは１．０〜２．
５の範囲である。

使用される低沸点の不活性溶媒としては、沸点範囲が常
温から２５０℃までの不活性溶媒すなわちＮ−アルキル
ピリジニウムハライド、ハロゲン化アルミ及びその錯化
物と反応して溶融塩電解液の特性を損うことのない溶媒
が用いられる。

こレラの例として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、デカリンなどの飽和炭化水ｘ類、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、キエメン、テ
トラリンなどの芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン
、２−メチルテトラヒドロ７ランなどの環状エーテル類
、ジメトキシエタン、ジェトキシエタン、ジエチレング
リコールジメチルエーテルなどのグライム類、アセトニ
トリル、プロビオニトリル、プｆｏニトリル、ベンゾニ
トリルなどのニトリル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラ
クトンナトのエステル類、ジメチルスルホキシド、スル
ホランなどのイオウ系化合物、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルビクリトンなど
のアミド類などを挙げることができる。これらの不活性
溶媒の中で工業的にも安価で入手しつる芳香族炭化水素
類が好ましいものの一つでおる。

本発明の方法は不活性溶媒中にハロゲン化アルミとＮ−
アルキルピリジニウムハライド’ｋＶ濁さ４文 せながら加熱下で錯化反応を進行せしめ、しかる後に不
活性溶媒を留去することにより常温溶融塩電解液を製造
するものである。具体的な実施態様は上記の基本操作に
基ずく限り、樵々の態様で行うことが可能である。以下
に具体的方法のｉ例を述べる。

トルエンを不活性溶媒とし、Ｎ−アルキルピリジニウム
ハライドをその中に懸濁せしめた反応器内に、非水４囲
気下で・・ロゲン化アルミを徐々に添加する。この際、
反応式（１）又は（２）に従がい錯化反応が速やかに進
行するが、かなりの発熱を伴なうので反応器の外部ジャ
ケット又は内部コイルに適当な冷媒を通し、反応器内の
温度が急激に上昇しない様に温度を制御する。この際反
応温度は室温からｉｏｏ℃の範囲に制御するのが好まし
い。

この様に発熱を制御しながら、・・ロゲン化アルミを添
加し終ったら、系内金３０−１００℃の１度範囲で制御
し、錯化反応を完結させる。

しかる後、系内を減圧下にし、３０〜１００℃の一度範
囲で制御しながら不活性溶媒を系内に留去し、目的とす
る溶融塩電解液を得る。尚、ハロゲン化アルミの添加時
における発熱反応の制御方法として、低沸点溶媒の蒸発
潜熱を利用した熱除去法を単独もしくは併用する方法も
採用できる。

本発明の方法のバリエーションとして、添加順序を逆に
してトルエン中に・・ロゲン化アルミを懸濁させてＮ−
アルキルピリジニウムハライドを添加する方法も実施可
能である。

いずれにしても、本発明の方法を採用することにより、
速やかにかつ反応熱の制御が容易となり、安定した特性
を有する溶融塩ｄＥ電解液製造が可能となる。

実施例 以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

実施例−１ Ｎ２ガスでは換した攪拌付ガラス製反応器内にトルエン
１２０１ＦとＮ−ｎ−ブテルピリジニクムクロリド８０
　ｆ　（０，４６６モル）を仕込み、３塩化アルミニウ
ム１２０　ｔ　（０，９３０モル）を液温か６０℃以上
に上昇しない様に十分な攪拌条件下で徐々に添加した。

全量添加後、急激な発熱がおさまったところで、反応器
を外部加熱し、６０℃で１．０時間攪拌し、錯化反応を
完結させた。この時点で溶液は均一かつ暗緑色ないし暗
褐色の溶液となる。その後、反応液を５０℃に加熱しな
がら徐々に反応器内を減圧にしてゆき、溶媒トルエンを
留去し、溶融塩電解液２００ｆを得た。トルエンを留去
後も反応液の状態は変らず、得られた溶融塩電解液は液
体で、電導間を測定したところ２５℃で７．３　ｍｓ／
？＋１の「直を示した。

さらに１はｙ同様な操作を繰返し、３０ツトの溶融塩電
解液を製造したが、電導間はいずれも±３％以内の安定
した値を示した。

実施例−２ 実施例−１と同様の反応器に還流管を設け、トルエン８
０９．ｎ−ヘキサン４０９とともにＮ−ｎ−ブチルピリ
ジニウムクロリド４０　ｆ　（０，２３３モル）ｔ−仕
込み系内をＮ２ガスで置換した。反応器内に３塩化アル
ミニウム６２ｆ（０，４６５モル）を少しずつ添加した
ところ、錯化反応の進行に伴ない反応器内の温度が上昇
し６８℃でｎ−ヘキサンが還流しはじめた。ｎ−へキサ
ンの速流条件下で３塩化アルミニウムを段階的に所定量
投入後、３０分間攪拌し反応を完結させた。実施例−１
と同様な均一溶液が得られたところでｎ−ヘキサンを常
圧留去したのち、系内を徐々に減圧にしてトルエンを完
全に留出させた。

生成した溶融塩電解液は実施例−１と同様な外観を示し
、電導間は２５℃で７　、５　ｍ８７ｃｍを示した。

実施例−３ Ｎ−エチルピリジニウムクロリド３３−５　’？　（０
，２３３モル）と３塩化アルミニウム６２　ｆ　（０，
４６５モル）を使用した以外は実施例−１と同様の操作
により溶融塩電解液を調製した。生成した電解液は均一
溶液で２５℃における電導間は６　、５　ｍＳ／ｃ１ｎ
であった。

実施例−４ トルエンの代りにテトラヒドロフランを使用した以外は
実施例−１と同様の反応を実施したところ、２５℃にお
ける電導間が６．９　ｍＳ／６Ｒの溶融塩電解液が得ら
れた。

比較例 Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウムクロリド４０１Ｆ（０，２
３３モル）をガラス容器に入れ、３塩化アルミニウムａ
　２　Ｆ　（０，４６ｓモル）を徐々に添加しながら攪
拌したところ、次第に反応して一部溶液状態に変化した
。反応に伴う急激な発熱反応が観測されたので１度が６
０℃を越えないように冷却しながら、３塩化アルミニウ
ムを全量投入し、しかる後に反応溶液を６０℃、１時間
加熱した。冷却後、２５℃で電導間を測定したところ４
．６ｍ３／Ｇであった。同じ反応を再度繰返したところ
電導間は６．０　ｍＳ／ｃｔＲ（２５℃）であった。

比較例による方法では実施例に較べ、溶融塩電解液の特
性は低く、かつ特性の再現性は劣るものであった。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 代理人　弁理士　山　本　隆　也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｎ−アルキルピリジニウムハライドとハロゲン化アルミ
   ニウムとからなる常温溶融塩電解液を製造する方法にお
   いて、上記原料を低沸点の不活性溶媒中に懸濁させて、
   錯化反応させることを特徴とする常温溶融塩電解液の製
   造方法。