JPS61266434A - アニリン重合体の製造方法 - Google Patents
アニリン重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS61266434A JPS61266434A JP10828385A JP10828385A JPS61266434A JP S61266434 A JPS61266434 A JP S61266434A JP 10828385 A JP10828385 A JP 10828385A JP 10828385 A JP10828385 A JP 10828385A JP S61266434 A JPS61266434 A JP S61266434A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- aniline
- parts
- oxidizing agent
- aniline polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
アニリン重合体はドーピングすることにより、高い導電
性を有する導電性高分子となり、またその安定性も良好
である。また、アニリン重合体から得られる導電性高分
子は、そのドーパントの伍をコントロールすることによ
り、広い範囲で導電性をコントロールできる。従ってこ
れらの性質を利用し、各種センサー、ＥＭｒ材料、帯電
防止等に種々な用途が考えられる。
性を有する導電性高分子となり、またその安定性も良好
である。また、アニリン重合体から得られる導電性高分
子は、そのドーパントの伍をコントロールすることによ
り、広い範囲で導電性をコントロールできる。従ってこ
れらの性質を利用し、各種センサー、ＥＭｒ材料、帯電
防止等に種々な用途が考えられる。
また、当該導電性高分子は高い導電性に加えて、ドーピ
ング、脱ドーピングが可逆的に行えるとい？＋酸化還元
性を有し、また粉末状の物が得られるため表面積が大き
いことからこれらの性質を利用した二次電池や各種電極
材料として有用である。
ング、脱ドーピングが可逆的に行えるとい？＋酸化還元
性を有し、また粉末状の物が得られるため表面積が大き
いことからこれらの性質を利用した二次電池や各種電極
材料として有用である。
〈従来技術〉
本発明でアニリン重合体製造の原料として用いるＮ、Ｎ
’ −ジフェニルフェニレンジアミンはゴムの老化防止
剤として用いられる安価な工業薬品である。しかしなが
ら、この化合物からアニリン重合体が得られることは全
く知られていない。
’ −ジフェニルフェニレンジアミンはゴムの老化防止
剤として用いられる安価な工業薬品である。しかしなが
ら、この化合物からアニリン重合体が得られることは全
く知られていない。
我々はＮ、Ｎ’ 〜ジフェニルフェニレンジアミンに化
学酸化剤を作用させることにより、驚くべきことにアニ
リン重合体が極めて温和な条件で得られることを見い出
した。
学酸化剤を作用させることにより、驚くべきことにアニ
リン重合体が極めて温和な条件で得られることを見い出
した。
アニリン重合体の製造法としては、アニリンそのものを
用いて化学酸化剤の存在下、酸化重合させる方法が知ら
れている。しかしながら、この方法はアニリンと化学酸
化剤の反応が発熱反応のため反応のコントロールが困難
であり、そのため副反応が起こりやすいという欠点を有
している。
用いて化学酸化剤の存在下、酸化重合させる方法が知ら
れている。しかしながら、この方法はアニリンと化学酸
化剤の反応が発熱反応のため反応のコントロールが困難
であり、そのため副反応が起こりやすいという欠点を有
している。
それに対して、本発明者らは、Ｎ、Ｎ’ −ジフ工二ル
フェニレンジアミンという構造の異なる化合物を原料と
して用いることにより、アニリン重合体が得られるとい
うことの他に、その反応が温和であり、副反応が起りに
くく、高規則性ポリマーが得られることを見い出し本発
明を完成するに致った。
フェニレンジアミンという構造の異なる化合物を原料と
して用いることにより、アニリン重合体が得られるとい
うことの他に、その反応が温和であり、副反応が起りに
くく、高規則性ポリマーが得られることを見い出し本発
明を完成するに致った。
〈発明の構成〉
本発明はＮ、Ｎ’ −ジフェニルフェニレンジアミンを
化学酸化剤の存在下に重合させることを特徴とするアニ
リン重合体の製造方法である。
化学酸化剤の存在下に重合させることを特徴とするアニ
リン重合体の製造方法である。
以下、本発明の具体的内容について詳細に説明する。
本発明のアニリン重合体は、Ｎ、Ｎ’ −ジフェニルフ
ェニレンジアミンと化学酸化剤を含有する溶液とを混合
撹拌することにより簡単に得られる。
ェニレンジアミンと化学酸化剤を含有する溶液とを混合
撹拌することにより簡単に得られる。
しかも、この方法によると反応系に共存する陰イオンが
生成ポリマー中に同時にドーパントとして取り込まれる
ために、新たに電子受容性化合物をドーピングしなくと
も高い導電性を発現する。
生成ポリマー中に同時にドーパントとして取り込まれる
ために、新たに電子受容性化合物をドーピングしなくと
も高い導電性を発現する。
更に本発明により得られた重合体は温和な条件で反応が
進行するため規則性の優れたものである。
進行するため規則性の優れたものである。
本発明において用いられる化学酸化剤としては、以下の
如きものが挙げられる。
如きものが挙げられる。
（ｉ）３価の鉄や２価の銅のハロゲン化水素塩。
硝酸塩、硫酸塩及びフェリシアン化カリウム等の３価の
鉄化合物。
鉄化合物。
（１＋） 無水クロム酸１重クロム酸等の６価のクロ
ム化合物 （至）過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過Ｆａ酸化合物。
ム化合物 （至）過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の過Ｆａ酸化合物。
（へ） ヨウ素−ヨウ化カリウム
（Ｖ） クロラニル等のキノン化合物等が挙げられる
。
。
これらの酸化剤を用いた場合、酸化剤中に含まれる陰イ
オンが生成ポリマー中にドーパントとして取り込まれる
が、このドーピング効果を更に効果的にするために、反
応系に塩酸、硫酸、硝酸。
オンが生成ポリマー中にドーパントとして取り込まれる
が、このドーピング効果を更に効果的にするために、反
応系に塩酸、硫酸、硝酸。
過塩素酸等の無機酸や酢酸、メタンスルホン酸。
ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸を共存さ
せることも出来る。
せることも出来る。
本発明においては、反応は温和かつ効率よく行うために
液状媒質中で行われる。
液状媒質中で行われる。
媒質としては、水や有機溶媒が用いられる。有機溶媒と
しては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニドＤメタ
ン、ニドＯベンゼン、アルコール。
しては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニドＤメタ
ン、ニドＯベンゼン、アルコール。
テトラヒドロフラン等のＮ、Ｎ’ −ジフェニル−フェ
ニレンジアミンや化学酸化剤を溶解しやすいものが好ま
しいが必ずしもこれに限定されない。
ニレンジアミンや化学酸化剤を溶解しやすいものが好ま
しいが必ずしもこれに限定されない。
化学酸化剤は、Ｎ、Ｎ’ −ジフェニル−フェニレンジ
アミン１モルに対して４〜１０酸化当量好まであるばか
りか、好ましくない副反応が起るために適当でない。
アミン１モルに対して４〜１０酸化当量好まであるばか
りか、好ましくない副反応が起るために適当でない。
反応温度は一５０℃から１００℃が採用される。好適に
は一３０℃から５０℃が採用される。反応時間は３０分
から１週間が採用されるが、反応温度との関係から適宜
選ばれる。
は一３０℃から５０℃が採用される。反応時間は３０分
から１週間が採用されるが、反応温度との関係から適宜
選ばれる。
以下、実施例により本発明を詳述する。但し、本発明は
、これに限定されない。以下部とあるのは重量部のこと
である。電導度は、得られた粉末を３８００Ｋｇ／ ｃ
ｔｉの成形圧で圧縮した錠剤を用いて、四端子法により
測定した。
、これに限定されない。以下部とあるのは重量部のこと
である。電導度は、得られた粉末を３８００Ｋｇ／ ｃ
ｔｉの成形圧で圧縮した錠剤を用いて、四端子法により
測定した。
実施例１゜
水１２００部にＩＩＩ塩酸３００部を入れ、その中にＮ
。
。
Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１３．０部
を入れた。室温で３０分はど撹拌した為、５℃に冷部し
て２００部の水に溶解した過硫酸アンモニウム３４．２
部を一時間に亘って滴下した。滴下終了後５℃で６時間
撹拌し、更に室温で１８時間撹拌した。
を入れた。室温で３０分はど撹拌した為、５℃に冷部し
て２００部の水に溶解した過硫酸アンモニウム３４．２
部を一時間に亘って滴下した。滴下終了後５℃で６時間
撹拌し、更に室温で１８時間撹拌した。
生じた濃緑色の固体を濾過して集め水及びアセトしなか
った。
った。
得られたアニリン重合体のＩ Ｒスペクトル（ＫＢＭを
図１ａに、ラマンスペクトル（励起光４８８ ｎｍＡｒ
゛レーザー）を図２ａに示した。マツクダイアミツド
らの方法（ニー・ジー・マツクタイアミツド等、米国化
学会 ポリマー・プレプリンｔ〜、（△、 Ｇ、 Ｍａ
ｃ Ｄｉａｒｍｉｄ、 ｅｔ ａｔ、、 ＡＣ３ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ ）２５巻第２４８頁
）に従ってアニリンを出発原料として得たアニリン重合
体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ ）を図１ｂに、ラマンス
ペクトルを図２ｂに示した。また前記アニリン重合体の
元素分析値（実測値）はＣ６３，２８％。
図１ａに、ラマンスペクトル（励起光４８８ ｎｍＡｒ
゛レーザー）を図２ａに示した。マツクダイアミツド
らの方法（ニー・ジー・マツクタイアミツド等、米国化
学会 ポリマー・プレプリンｔ〜、（△、 Ｇ、 Ｍａ
ｃ Ｄｉａｒｍｉｄ、 ｅｔ ａｔ、、 ＡＣ３ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ ）２５巻第２４８頁
）に従ってアニリンを出発原料として得たアニリン重合
体のＩＲスペクトル（ＫＢｒ ）を図１ｂに、ラマンス
ペクトルを図２ｂに示した。また前記アニリン重合体の
元素分析値（実測値）はＣ６３，２８％。
Ｈ４，４６％、 Ｎ１０，９０％で、Ｍ ａｃＤ ｉａ
ｒｍｉｄらの方法に従って得たアニリン重合体の元素分
析値（実測値） Ｃ６３，６８％、 Ｈ４，５４％、
Ｎ１１．９５％とよく一致していた。以上の分析結果よ
りＮ、Ｎ’ −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンよ
りアニリン重合体が得られたと同定した。
ｒｍｉｄらの方法に従って得たアニリン重合体の元素分
析値（実測値） Ｃ６３，６８％、 Ｈ４，５４％、
Ｎ１１．９５％とよく一致していた。以上の分析結果よ
りＮ、Ｎ’ −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンよ
りアニリン重合体が得られたと同定した。
またＸ線回折像パターンより判断した結果、本実施例１
で得たアニリン重合体く×線回折像間３ａ）は、 Ｍａ
ｃ［） ｉａｒｍｉｄらの方法より得た重合体くＸ線回
折像間３ｂ）より結晶性に優れており、規則正しい重合
体が生成していることを示している。Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミンより得たアニリン重合体
をＩＲスペクトル測定用錠剤成型器で３８００Ｋｇ／
ｃｍの圧力で成型し、得られたディスク状物の電導度を
測定した結果４．Ｏ８／ ｃｍであった。
で得たアニリン重合体く×線回折像間３ａ）は、 Ｍａ
ｃ［） ｉａｒｍｉｄらの方法より得た重合体くＸ線回
折像間３ｂ）より結晶性に優れており、規則正しい重合
体が生成していることを示している。Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミンより得たアニリン重合体
をＩＲスペクトル測定用錠剤成型器で３８００Ｋｇ／
ｃｍの圧力で成型し、得られたディスク状物の電導度を
測定した結果４．Ｏ８／ ｃｍであった。
一実施例２゜
水１３００部に６０％過塩素酸２００部を入れ、その中
にＮ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１３
，０部を入れた。室温で３０分はど撹拌した。５℃に冷
却して２００部の水に溶解した過硫酸アンモニウム３４
．２部を一時間に亘って滴下した。滴下終了後５℃で６
時間撹拌した後、更に室温で１８時間撹拌した。生じた
黒縁色の固体を濾過して集め、水及びアセトニトリルで
よく洗浄した後乾燥し、２．７部の導電性重合体を１９
だ。
にＮ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１３
，０部を入れた。室温で３０分はど撹拌した。５℃に冷
却して２００部の水に溶解した過硫酸アンモニウム３４
．２部を一時間に亘って滴下した。滴下終了後５℃で６
時間撹拌した後、更に室温で１８時間撹拌した。生じた
黒縁色の固体を濾過して集め、水及びアセトニトリルで
よく洗浄した後乾燥し、２．７部の導電性重合体を１９
だ。
前記黒縁色の重合体を実施例１と同様に錠剤成型器でベ
レット状に成型したものの電導度は０．９Ｓ ／ ｃｍ
であった。
レット状に成型したものの電導度は０．９Ｓ ／ ｃｍ
であった。
実施例３゜
水９８０部に濃硫酸４０部を溶解し、Ｎ、Ｎ’ −ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン６．５部を懸濁させた
。撹拌しながら室温で過硫酸アンモニウム１７．１部を
水１００部に溶かして加えた。室温で２４時間撹拌し、
生じた濃緑色の固体を濾過して集めた。
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン６．５部を懸濁させた
。撹拌しながら室温で過硫酸アンモニウム１７．１部を
水１００部に溶かして加えた。室温で２４時間撹拌し、
生じた濃緑色の固体を濾過して集めた。
水及びアセトニトリルでよく洗浄した後、乾燥して ２
．０部の導電性重合体を得た。
．０部の導電性重合体を得た。
このものを実施例１と同様に成型して電導度を」１１定
すると０，２Ｓ／Ｃｍであった。
すると０，２Ｓ／Ｃｍであった。
１実施例４〜１４
Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フ二二レンジアミン５．２
部を、各種酸化剤及び溶媒を用い、無磯酸の存在下或は
不存在下に、実施例３の方法に従って酸化重合を行ない
重合体を得た。このときの結果を表１に示した。
部を、各種酸化剤及び溶媒を用い、無磯酸の存在下或は
不存在下に、実施例３の方法に従って酸化重合を行ない
重合体を得た。このときの結果を表１に示した。
〈以下余白）
図１ａ、図１ｂは実施例１における２種のアニリン重合
体の赤外吸収スペクトル図である。図２８、図２ｂはそ
れらに対応するラマンスペクトル図である。図３のａ、
ｂはそれらに対応するＸ線回折像である。
体の赤外吸収スペクトル図である。図２８、図２ｂはそ
れらに対応するラマンスペクトル図である。図３のａ、
ｂはそれらに対応するＸ線回折像である。
Claims (1)
- Ｎ、Ｎ’−ジフェニルフェニレンジアミンを化学酸化
剤の存在下に重合させることを特徴とするアニリン重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10828385A JPS61266434A (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | アニリン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10828385A JPS61266434A (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | アニリン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61266434A true JPS61266434A (ja) | 1986-11-26 |
| JPH0346007B2 JPH0346007B2 (ja) | 1991-07-12 |
Family
ID=14480725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10828385A Granted JPS61266434A (ja) | 1985-05-22 | 1985-05-22 | アニリン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61266434A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63270734A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Komatsu Ltd | プラスチック電池用フィルムの製造方法 |
| US4786715A (en) * | 1986-05-28 | 1988-11-22 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrochromic polymer comprising N,N'-diphenyl-N,N'-diphenylene-phenylene diamine units |
| EP0546553A2 (en) * | 1991-12-11 | 1993-06-16 | Nitto Denko Corporation | Process for producing electrically conductive organic polymer |
| US5837806A (en) * | 1994-03-04 | 1998-11-17 | Bicc Public Limited Company | Polyanilines and their manufacture |
-
1985
- 1985-05-22 JP JP10828385A patent/JPS61266434A/ja active Granted
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4786715A (en) * | 1986-05-28 | 1988-11-22 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrochromic polymer comprising N,N'-diphenyl-N,N'-diphenylene-phenylene diamine units |
| JPS63270734A (ja) * | 1987-04-30 | 1988-11-08 | Komatsu Ltd | プラスチック電池用フィルムの製造方法 |
| EP0546553A2 (en) * | 1991-12-11 | 1993-06-16 | Nitto Denko Corporation | Process for producing electrically conductive organic polymer |
| US5837806A (en) * | 1994-03-04 | 1998-11-17 | Bicc Public Limited Company | Polyanilines and their manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0346007B2 (ja) | 1991-07-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |