JPH0367533B2 - - Google Patents
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- JPH0367533B2 JPH0367533B2 JP60258771A JP25877185A JPH0367533B2 JP H0367533 B2 JPH0367533 B2 JP H0367533B2 JP 60258771 A JP60258771 A JP 60258771A JP 25877185 A JP25877185 A JP 25877185A JP H0367533 B2 JPH0367533 B2 JP H0367533B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
<産業上の利用分野>
アニリン重合体はドーピングすることにより、
高い導電性を有する導電性高分子となり、またそ
の安定性も良好である。また、アニリン重合体か
ら得られる導電性高分子は、そのドーパントの量
をコントロールすることにより、広い範囲で導電
性をコントロールできる。従つてこれらの性質を
利用し、各種センサー、EMI材料、帯電防止等
に種々な用途が考えられる。 また、当該導電性高分子は高い導電性に加え
て、ドーピング、脱ドーピングが可逆的に行える
という酸化還元性を有し、また粉末状の物が得ら
れるため表面積が大きいことからこれらの性質を
利用した二次電池や各種電極材料として有用であ
る。 <従来技術> アニリン重合体の製造法としては、アニリンそ
のものを用いて化学酸化剤の存在下、酸化重合さ
せる方法が知られている。 一方、特表昭60−501262号公報にはアニリン、
P−アミノジフエニルアミン及びそれらの誘導体
の中から選んだ化合物を超酸中で且つフツ素イオ
ンを含有する液相中で酸化することによりポリア
ニリンの製造方法が提案されている。 そして、その実施態様として超酸及びフツ素イ
オンを含有する液相が約54.2重量%のHF及び
80.9重量%の全HFを含有する共晶NH3,HFよ
り構成され、液相のフツ素イオン濃度は、0.5〜
10イオンg/lであることが開示されている。し
かしながらフツ素イオンは腐食性が高くポリアニ
リンの工業的製造法としては著しく不利である。
また、この方法で得られるポリアニリンは、“ア
ニリンの縮合から生成するポリマー及び誘導体を
意味する”とのみ開示されているが、モノマーの
アニリン、P−アミノジフエニルアミン及びそれ
らの誘導体とそれらの条件下で得られたポリアニ
リンの構造の対応が全く不明である。 我々はアニリンとは全く異なる構造を有する後
記式[]で示されるアミノジフエニルアミン誘
導体を特定の酸化剤で化学酸化重合をすることに
より、アニリン重合体の化学酸化重合で得られる
ポリアニリンと実質的に同一骨格のポリアニリン
が得られることを見出した。そして、その反応が
温和な条件で起こるため、高規則性ポリマーが得
られることも見出し本発明を完成するに至つた。 <発明の構成> 本発明は下記式[] 〔但し、式中Xは式−OH又は−NHRで表わ
される基であり、当該式中Rは水素原子又は炭素
原子数1〜10のアルキル基を表わす。〕 で示されるジフエニルアミン誘導体を特定の化学
酸化剤の存在下に重合させることを特徴とするア
ニリン重合体の製造方法である。 以下、本発明の具体的内容について詳細な説明
する。なお、本発明に於ては、特表昭60−501262
号公報記載の方法では、必須とされているフツ素
イオンは使用する必要はない。 本発明で用いられるジフエニルアミン誘導体は
前記式[]で示される如く、ジフエニルアミン
の一方のフエニル基のパラ位の水素が−OH又は
−NHR(但し、Rは水素原子又は炭素原子数1
〜10のアルキル基である)である。マツク・ダイ
アミド(MacDarmid)らが米国化学会試ポリマ
ープレプリント(ACS Polymer Preprints)第
25巻第248頁(1984)で開示している如く、アニ
リンノ重合体の基本構造は次式で示される。 [但し、式中A-は対イオンを、yは正の整数
を表わす。] それに対して、本発明においては前記式で示さ
れるジフエニルアミンは
高い導電性を有する導電性高分子となり、またそ
の安定性も良好である。また、アニリン重合体か
ら得られる導電性高分子は、そのドーパントの量
をコントロールすることにより、広い範囲で導電
性をコントロールできる。従つてこれらの性質を
利用し、各種センサー、EMI材料、帯電防止等
に種々な用途が考えられる。 また、当該導電性高分子は高い導電性に加え
て、ドーピング、脱ドーピングが可逆的に行える
という酸化還元性を有し、また粉末状の物が得ら
れるため表面積が大きいことからこれらの性質を
利用した二次電池や各種電極材料として有用であ
る。 <従来技術> アニリン重合体の製造法としては、アニリンそ
のものを用いて化学酸化剤の存在下、酸化重合さ
せる方法が知られている。 一方、特表昭60−501262号公報にはアニリン、
P−アミノジフエニルアミン及びそれらの誘導体
の中から選んだ化合物を超酸中で且つフツ素イオ
ンを含有する液相中で酸化することによりポリア
ニリンの製造方法が提案されている。 そして、その実施態様として超酸及びフツ素イ
オンを含有する液相が約54.2重量%のHF及び
80.9重量%の全HFを含有する共晶NH3,HFよ
り構成され、液相のフツ素イオン濃度は、0.5〜
10イオンg/lであることが開示されている。し
かしながらフツ素イオンは腐食性が高くポリアニ
リンの工業的製造法としては著しく不利である。
また、この方法で得られるポリアニリンは、“ア
ニリンの縮合から生成するポリマー及び誘導体を
意味する”とのみ開示されているが、モノマーの
アニリン、P−アミノジフエニルアミン及びそれ
らの誘導体とそれらの条件下で得られたポリアニ
リンの構造の対応が全く不明である。 我々はアニリンとは全く異なる構造を有する後
記式[]で示されるアミノジフエニルアミン誘
導体を特定の酸化剤で化学酸化重合をすることに
より、アニリン重合体の化学酸化重合で得られる
ポリアニリンと実質的に同一骨格のポリアニリン
が得られることを見出した。そして、その反応が
温和な条件で起こるため、高規則性ポリマーが得
られることも見出し本発明を完成するに至つた。 <発明の構成> 本発明は下記式[] 〔但し、式中Xは式−OH又は−NHRで表わ
される基であり、当該式中Rは水素原子又は炭素
原子数1〜10のアルキル基を表わす。〕 で示されるジフエニルアミン誘導体を特定の化学
酸化剤の存在下に重合させることを特徴とするア
ニリン重合体の製造方法である。 以下、本発明の具体的内容について詳細な説明
する。なお、本発明に於ては、特表昭60−501262
号公報記載の方法では、必須とされているフツ素
イオンは使用する必要はない。 本発明で用いられるジフエニルアミン誘導体は
前記式[]で示される如く、ジフエニルアミン
の一方のフエニル基のパラ位の水素が−OH又は
−NHR(但し、Rは水素原子又は炭素原子数1
〜10のアルキル基である)である。マツク・ダイ
アミド(MacDarmid)らが米国化学会試ポリマ
ープレプリント(ACS Polymer Preprints)第
25巻第248頁(1984)で開示している如く、アニ
リンノ重合体の基本構造は次式で示される。 [但し、式中A-は対イオンを、yは正の整数
を表わす。] それに対して、本発明においては前記式で示さ
れるジフエニルアミンは
【式】(Xは
前述の通り)で示される部分がはずれて、
【式】で示される部分が重合体を構
成する点がきわだつた特徴である。
本発明のアニリン重合体は、前記式[]で示
されるジフエニルアミン誘導体と化学酸化剤を含
有する溶液とを混合攪拌することにより簡単に得
られる。 しかも、この方法によると反応系に共存する陰
イオンが生成ポリマー中に同時にドーパンドとし
て取り込まれるために、新たに電子受容性化合物
をドーピングしなくても高い導電性を発現する。 更に本発明により得られた重合体は温和な条件
で反応が進行するため規則性の優れたものであ
る。 本発明において用いられる化学酸化剤として
は、以下の如きものが挙げられる。 (i) 3価の鉄の過塩素酸塩、ハロゲン化水素塩、
硝酸塩、硫酸塩及びフエリシアン化カリウム等
の3価の鉄化合物。 (ii) 無水クロム酸、重クロム酸カリウム等の六価
クロム化合物 (iii) 過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸化合物。 等が挙げられる。 これらの酸化剤を用いた場合、酸化剤中に含ま
れる陰イオンが生成ポリマー中にドーパントとて
取り込まれるが、このドーピング効果を更に効果
的にするために、反応系に塩酸、臭化水素酸、硫
酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸やメタンスルホン
酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸を共存さ
せることも出来る。特に、反応が後述する水媒質
中で行われる場合にこれらの酸を共存させること
により高導電性のポリアニリンが得られる為好ま
しい。 本発明においては、反応は温和かつ効率よく行
うために液状媒質中で行われる。 媒質としては、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のジフエニ
ルアミン誘導体が化学酸化剤を溶解しやすく、か
つ反応系中に共存する酸化剤より酸化されにくい
ものが好ましい。 化学酸化剤は、1モルに対して1〜10酸化当量
好ましくは2〜8酸化当量の範囲が用いられる。
それ以下でも目的物は得られるが、収量が低下す
るし、それ以上では不必要に酸化剤を消費するの
で無駄であるばかりか、好ましくない副反応が起
るために適当でない。 反応温度は−50℃から100℃が採用される。好
適には−30℃から50℃が採用される。反応時間は
30分から1週間が採用されるが、反応温度との関
係から適宜選ばれる。 以下、実施例により本発明を詳述する。但し、
本発明は、これに限定されない。以下「部」とあ
るのは重量部のことである。電導度は、得られた
粉末を3800Kg/cm2の成形圧で圧縮した錠剤を用い
て、四端子法により測定した。 比較例 1 水1300部に濃塩酸300部を入れ、その中にアニ
リン37.2部を入れた。室温で30分間攪拌した後、
5℃に冷却して、200部の水に溶解した過硫酸ア
ンモニウム136.8部を2時間にわたつて滴下した。
滴下終了後0〜5℃で22時間攪拌した。生じた黒
緑色の固体を濾別し、水及びアセトニトリルでよ
く洗浄して乾燥し、42.4部の濃緑色固体を得た。
得られたポリアニリンの元素分析値(実測値)
は、C:54.7%、H:4.38%、N:10.47%、Cl:
18.19%であり、この値から示される組成は、
C6.10 H5.7 N1(HCl)0.69であり、MacDiarmid
らが提案している構造と予循がないことが示され
た。該ポリアニリンをIRスペクトル測定用錠剤
成型器で3800Kg/cm2の圧力で成型し、得られたデ
イスク状物の電導度を測定した結果7S/cmであ
つた。また、該ポリアニリンを2規定の水酸化ナ
トリウムで処理して脱HClした試料のIRスペク
トル(KBr)を図1に示す。 実施例 1 水1300部に濃塩酸300部を入れ、その中にフエ
ニル−p−イソプロピルアミノフエニルアミン
22.6部を入れた。室温で30分ほど攪拌した後、0
〜5℃に冷却して、200部の水に溶解した過硫酸
アンモニウム34.2部を1時間に亘つて滴下した。
滴下終了後0〜5℃で48時間攪拌した。生じた濃
緑色の固体を濾過して集め水及びアセトニトリル
でよく洗浄して乾燥し、6部の濃緑色固体を得
た。得られた重合体の電導度は1.3×10-1S/cmで
あつた。該重合体の元素分析値(実測値)はC:
57.17%、H:4.08%、N:10.04%、Cl:17.12%
であり、その組成比はC6.60 H5.02 N1(HCl)0.67
であつた。この値は、前記ポリアニリンと良好な
一致を示した。また、2規定の水酸化ナトリウム
で処理した試料のIRスペクトル(KBr)を図2
に示す。図から明らかな如く、該スペクトルは比
較例1で得たポリアニリンのスペクトルと良好な
一致を示した。以上の結果よりフエニル−p−イ
ソプロピルアミノフエニルアミンよりポリアニリ
ンが得られたと同定した。 比較例 2 実施例1のフエニル−p−イソプロピルアミノ
フエニルアミンに代えて、特表昭60−501262号公
報に於て開示されているアニリン誘導体 〔
されるジフエニルアミン誘導体と化学酸化剤を含
有する溶液とを混合攪拌することにより簡単に得
られる。 しかも、この方法によると反応系に共存する陰
イオンが生成ポリマー中に同時にドーパンドとし
て取り込まれるために、新たに電子受容性化合物
をドーピングしなくても高い導電性を発現する。 更に本発明により得られた重合体は温和な条件
で反応が進行するため規則性の優れたものであ
る。 本発明において用いられる化学酸化剤として
は、以下の如きものが挙げられる。 (i) 3価の鉄の過塩素酸塩、ハロゲン化水素塩、
硝酸塩、硫酸塩及びフエリシアン化カリウム等
の3価の鉄化合物。 (ii) 無水クロム酸、重クロム酸カリウム等の六価
クロム化合物 (iii) 過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸化合物。 等が挙げられる。 これらの酸化剤を用いた場合、酸化剤中に含ま
れる陰イオンが生成ポリマー中にドーパントとて
取り込まれるが、このドーピング効果を更に効果
的にするために、反応系に塩酸、臭化水素酸、硫
酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸やメタンスルホン
酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸を共存さ
せることも出来る。特に、反応が後述する水媒質
中で行われる場合にこれらの酸を共存させること
により高導電性のポリアニリンが得られる為好ま
しい。 本発明においては、反応は温和かつ効率よく行
うために液状媒質中で行われる。 媒質としては、アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のジフエニ
ルアミン誘導体が化学酸化剤を溶解しやすく、か
つ反応系中に共存する酸化剤より酸化されにくい
ものが好ましい。 化学酸化剤は、1モルに対して1〜10酸化当量
好ましくは2〜8酸化当量の範囲が用いられる。
それ以下でも目的物は得られるが、収量が低下す
るし、それ以上では不必要に酸化剤を消費するの
で無駄であるばかりか、好ましくない副反応が起
るために適当でない。 反応温度は−50℃から100℃が採用される。好
適には−30℃から50℃が採用される。反応時間は
30分から1週間が採用されるが、反応温度との関
係から適宜選ばれる。 以下、実施例により本発明を詳述する。但し、
本発明は、これに限定されない。以下「部」とあ
るのは重量部のことである。電導度は、得られた
粉末を3800Kg/cm2の成形圧で圧縮した錠剤を用い
て、四端子法により測定した。 比較例 1 水1300部に濃塩酸300部を入れ、その中にアニ
リン37.2部を入れた。室温で30分間攪拌した後、
5℃に冷却して、200部の水に溶解した過硫酸ア
ンモニウム136.8部を2時間にわたつて滴下した。
滴下終了後0〜5℃で22時間攪拌した。生じた黒
緑色の固体を濾別し、水及びアセトニトリルでよ
く洗浄して乾燥し、42.4部の濃緑色固体を得た。
得られたポリアニリンの元素分析値(実測値)
は、C:54.7%、H:4.38%、N:10.47%、Cl:
18.19%であり、この値から示される組成は、
C6.10 H5.7 N1(HCl)0.69であり、MacDiarmid
らが提案している構造と予循がないことが示され
た。該ポリアニリンをIRスペクトル測定用錠剤
成型器で3800Kg/cm2の圧力で成型し、得られたデ
イスク状物の電導度を測定した結果7S/cmであ
つた。また、該ポリアニリンを2規定の水酸化ナ
トリウムで処理して脱HClした試料のIRスペク
トル(KBr)を図1に示す。 実施例 1 水1300部に濃塩酸300部を入れ、その中にフエ
ニル−p−イソプロピルアミノフエニルアミン
22.6部を入れた。室温で30分ほど攪拌した後、0
〜5℃に冷却して、200部の水に溶解した過硫酸
アンモニウム34.2部を1時間に亘つて滴下した。
滴下終了後0〜5℃で48時間攪拌した。生じた濃
緑色の固体を濾過して集め水及びアセトニトリル
でよく洗浄して乾燥し、6部の濃緑色固体を得
た。得られた重合体の電導度は1.3×10-1S/cmで
あつた。該重合体の元素分析値(実測値)はC:
57.17%、H:4.08%、N:10.04%、Cl:17.12%
であり、その組成比はC6.60 H5.02 N1(HCl)0.67
であつた。この値は、前記ポリアニリンと良好な
一致を示した。また、2規定の水酸化ナトリウム
で処理した試料のIRスペクトル(KBr)を図2
に示す。図から明らかな如く、該スペクトルは比
較例1で得たポリアニリンのスペクトルと良好な
一致を示した。以上の結果よりフエニル−p−イ
ソプロピルアミノフエニルアミンよりポリアニリ
ンが得られたと同定した。 比較例 2 実施例1のフエニル−p−イソプロピルアミノ
フエニルアミンに代えて、特表昭60−501262号公
報に於て開示されているアニリン誘導体 〔
【式】(式中、R1=フエニル、R2
=R3=R4=R5=H)〕に対応するジフエニルアミ
ン9.2部を用いてその他は実施例1と同一条件下
で反応を行うことにより0.75部の重合体を得た。
該重合体の元素分析値は、C:70.16%、H:
4.32%、N:6.60%、Cl:13.98%であり、これか
ら得られる組成はC12.40 H8.33 N1.00(HCl)0.83で
あつた。比較例1と対比するとポリアニリンには
当然ながら窒素1個に対してベンゼン環1個が組
み込まれているのに対し、該重合体は窒素原子1
個に対し、ベンゼン環2個が組み込まれ、該重合
体はポリアニリンとは全く異なるものである。ま
た図3に比較例1と同様に脱HClした試料のIR
スペクトルを示す。これらも該重合体はポリアニ
リンと全く異なることが明らかである。かつ、該
重合体の電導度は8.7×10-5S/cmであり、ポリア
ニリンの電導度より著しく低かつた。 実施例 2 水1300部に濃塩酸300部を入れ、そのKにp−
ジアミノフエニルアミン35.2部を入れた。室温で
30分ほど攪拌した後、0〜5℃に冷却して200部
の水に溶解した過硫酸アンモニウム91.2部を1時
間に亘つて滴下した。滴下終了後0〜5℃で24時
間攪拌した。生じた緑紫色の固体を濾過して集め
水及びアセトニトリルでよく洗浄して乾燥し、
16.7部の緑紫色固体を得た。得られた固体は汎用
の溶剤は溶解しなかつた。 得られた重合体の電導度は1.8×10-2S/cmであ
つた。該重合体の組成はC6.2 H5.18 N1.00(HCl)
0.65であり、前記比較例1で得られたポリアニリ
ンと良好な一致を示した。また、水酸化ナトリウ
ム処理した試料のIRスペクトル(KBr)は、図
4に示す如くポリアニリンのスペクトルと一致し
た。 実施例 3 水1300部に濃塩酸300部を入れ、その中にp−
ジヒドロキシジフエニルアミン37.2部を入れた。
室温で60分ほど攪拌した後、0〜5℃に冷却して
200部の水に溶解した過硫酸アンモニウム34.2部
を1時間に亘つて滴下した。滴下終了後室温で24
時間攪拌した。生じた濃緑色の固体を濾過して集
め水及びアセトニトリルでよく洗浄して乾燥し、
19.7部の濃緑色固体を得た。 得られた重合体の電導度は4.4S/cmであつた。
該重合体の組成はC6.30 H5.15 N1.00(HCl)0.63で
あり、かつ、また水酸化ナトリウム処理をした
IRスペクトル(図5)からもポリアニリンが得
られることが明らかになつた。 実施例 4〜10 実施例1と同様の方法で各種モノマー、酸化剤
及び溶媒を用いて重合を行つた結果を表1に示
す。いずれの場合も高電導度のポリアニリンが得
られた。結果を下表に示す。
ン9.2部を用いてその他は実施例1と同一条件下
で反応を行うことにより0.75部の重合体を得た。
該重合体の元素分析値は、C:70.16%、H:
4.32%、N:6.60%、Cl:13.98%であり、これか
ら得られる組成はC12.40 H8.33 N1.00(HCl)0.83で
あつた。比較例1と対比するとポリアニリンには
当然ながら窒素1個に対してベンゼン環1個が組
み込まれているのに対し、該重合体は窒素原子1
個に対し、ベンゼン環2個が組み込まれ、該重合
体はポリアニリンとは全く異なるものである。ま
た図3に比較例1と同様に脱HClした試料のIR
スペクトルを示す。これらも該重合体はポリアニ
リンと全く異なることが明らかである。かつ、該
重合体の電導度は8.7×10-5S/cmであり、ポリア
ニリンの電導度より著しく低かつた。 実施例 2 水1300部に濃塩酸300部を入れ、そのKにp−
ジアミノフエニルアミン35.2部を入れた。室温で
30分ほど攪拌した後、0〜5℃に冷却して200部
の水に溶解した過硫酸アンモニウム91.2部を1時
間に亘つて滴下した。滴下終了後0〜5℃で24時
間攪拌した。生じた緑紫色の固体を濾過して集め
水及びアセトニトリルでよく洗浄して乾燥し、
16.7部の緑紫色固体を得た。得られた固体は汎用
の溶剤は溶解しなかつた。 得られた重合体の電導度は1.8×10-2S/cmであ
つた。該重合体の組成はC6.2 H5.18 N1.00(HCl)
0.65であり、前記比較例1で得られたポリアニリ
ンと良好な一致を示した。また、水酸化ナトリウ
ム処理した試料のIRスペクトル(KBr)は、図
4に示す如くポリアニリンのスペクトルと一致し
た。 実施例 3 水1300部に濃塩酸300部を入れ、その中にp−
ジヒドロキシジフエニルアミン37.2部を入れた。
室温で60分ほど攪拌した後、0〜5℃に冷却して
200部の水に溶解した過硫酸アンモニウム34.2部
を1時間に亘つて滴下した。滴下終了後室温で24
時間攪拌した。生じた濃緑色の固体を濾過して集
め水及びアセトニトリルでよく洗浄して乾燥し、
19.7部の濃緑色固体を得た。 得られた重合体の電導度は4.4S/cmであつた。
該重合体の組成はC6.30 H5.15 N1.00(HCl)0.63で
あり、かつ、また水酸化ナトリウム処理をした
IRスペクトル(図5)からもポリアニリンが得
られることが明らかになつた。 実施例 4〜10 実施例1と同様の方法で各種モノマー、酸化剤
及び溶媒を用いて重合を行つた結果を表1に示
す。いずれの場合も高電導度のポリアニリンが得
られた。結果を下表に示す。
図1,3は比較例1,2で得られたポリマーの
アルカリ処理のIRスペクトルをそれぞれ示す。
図2,4,5は実施例1,2,3で得られたポリ
マーのアルカリ処理後のIRスペクトルをそれぞ
れ示す。
アルカリ処理のIRスペクトルをそれぞれ示す。
図2,4,5は実施例1,2,3で得られたポリ
マーのアルカリ処理後のIRスペクトルをそれぞ
れ示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式[] 〔但し、式中Xは式−OH又は−NHRで表わ
される基であり、当該式中Rは水素原子又は炭素
原子数1〜10のアルキル基を表わす。〕 で表わされるジフエニルアミン誘導体を、過硫酸
塩、六価クロム化合物及び三価の鉄塩からなる群
から選ばれた少なくとも一種の化学酸化剤の存在
下に重合させることを特徴とするポリアニリンの
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25877185A JPS62119231A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | ポリアニリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25877185A JPS62119231A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | ポリアニリンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62119231A JPS62119231A (ja) | 1987-05-30 |
JPH0367533B2 true JPH0367533B2 (ja) | 1991-10-23 |
Family
ID=17324853
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25877185A Granted JPS62119231A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | ポリアニリンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62119231A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3720321A1 (de) * | 1987-06-19 | 1988-12-29 | Basf Ag | Polymere, enthaltend von aminoaromaten ableitbare einheiten |
JP2739148B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1998-04-08 | 日東電工株式会社 | 有機重合体又は導電性有機重合体組成物のフィルム,繊維又は複合体の製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6281420A (ja) * | 1985-10-04 | 1987-04-14 | Showa Denko Kk | 棒状のモルホロジーを有するポリアニリン類の製造方法 |
-
1985
- 1985-11-20 JP JP25877185A patent/JPS62119231A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6281420A (ja) * | 1985-10-04 | 1987-04-14 | Showa Denko Kk | 棒状のモルホロジーを有するポリアニリン類の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62119231A (ja) | 1987-05-30 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |