JPS61195137A - 有機重合体のド−ピング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な導電性有機重合体を得るための有機重合
体のドーピング方法に関する。

（従来の技術） 殆どの有機物質は電気的に絶縁性であるが、しかし、有
機半導体として知られる導電性を有する有機重合体の一
群が近年、注目を集めている。一般にそれ自体が導電性
である有機物質は３種類に分類される。第１はグラファ
イトである。グラファイトは厳密には有機物質とはみな
されていないが、有機共役系の極限構造を有するとみる
こともできる。このグラファイトはそれ自体で既にかな
り高い導電性を有するが、これに種々の化合物をインタ
ーカレートすることにより、一層高い導電性を有せしめ
ることができ、遂には超電導体となる。しかし、グラフ
ァイトは二次元性が強く、成形加工が困難であるので、
その応用面において障害となっている。

第２は電荷移動錯体であって、例えば、テトラチアフル
バレンとテトラシアノキノジメタンをそれぞれ電子供与
体及び電子受容体として得られる結晶性物質は、室温で
４００〜５００Ｓ／ｅ１ｍという非常に大きい電導性を
有するが、このような電荷移動錯体は重合体でないため
に、実用的な応用を図るにはグラファイトと同様に成形
加工性に難点がある。

第３はポリアセチレンによって代表されるように、ドー
ピングによって高導電性を有するに至るπ電子共役系有
機重合体である。ドーピング前のポリアセチレンの電導
度は、トランス型が１Ｏ−ＳＳ　／　ａａ、シス型が１
０−”Ｓ／ａｍであり、半導体乃至絶縁体に近い性質を
有している。しかし、このようなポリアセチレンに五フ
ッ化ヒ素、ヨウ素、二酸化イオウ、塩化第二鉄等のよう
な電子受容性化合物或いはアルカリ金属のような電子供
与性化合物をドーピングすることにより、それぞれｐ型
半導体及びｎ型半導体を形成させることができ、更には
１０３Ｓ／ｃｍもの導体レベルの高い導電性を与えるこ
ともできる。上記ポリアセチレンは理論的には興味深い
導電性有機重合体であるが、反面、ポリアセチレンは極
めて酸化を受けやすく、空気中で容易に酸化劣化して性
質が大幅に変化する。ドーピングされた状態では一層酸
化に対して敏感であり、空気中の僅かな湿気によっても
電導度が急激に減少する。この傾向はｎ型半導体に特に
著しい。

また、ポリ　（ｐ−フェニレン）やポリ　（ｐ−フェニ
レンサルファイド）もドーピング前はその電導度がそれ
ぞれ１０−’Ｓ／ｅｌｌ及び１０−”　Ｓ／ａｍである
が、例えば前記した五フッ化ヒ素をドーピングすること
により、それぞれ電導度は５００Ｓ／ｃ１１及びＩＳ／
ｅｌｌである導電性有機重合体とすることができる。こ
れらのドーピングされた有機重合体の電気的性質も程度
の差こそあれ、やはり不安定である。

このようにドーピングされた導電性有機重合体の電気的
性質が一般に環境に対して非常に不安定であることは、
この種の導電性有機重合体に共通する現象であって、こ
れらの実用的な応用の障害となっている。

以上のように、従来より種々の有機導電性物質が知られ
ているが、その実用、的な応用を展開する観点からは成
形加工性にすぐれる重合体形態が好ましい。

一方、酸化染料としてのアニリンの酸化重合体に関する
研究も、アニリンブラックに関連して古くより行なわれ
ている。特に、アニリンブラック生成の中間体として、
式（１）で表わされるアニリンの８量体がエメラルデイ
ン（ｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）として確認されており（Ａ
、　Ｇ、　Ｇｒｅｅｎ　ｅｔ　ａｔ、、　Ｊ。

Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、　９７．２３８８（１９１０）
；　１０１．１１１？（１９１２））、これは８０％酢
酸、冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可
溶性である。また、このエメラルデインはアンモニア性
媒体中で酸化されて、式（ｎ）で表わされるニグラニリ
ン（ｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）を生成し、これもエメラ
ルデインと類似した溶解特性を有することが知られてい
る。

更に、近年になって、ＲｏＢｕｖｅｔらによってこのエ
メラルデインの硫酸塩が高い導電性を有することが見い
出されている（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｃ
＋　１６＋２９３１　；　２９４３（１９６７）　；競
、　１１８７（１９６９））。

また、既にアニリンの電解酸化重合によってエメラルデ
イン類似の有機物質を得ることができる−　ことも知ら
れている（Ｄ、　Ｍ、　Ｍｏｂｉｌｎｅｒ　ｅｔ　ａｔ
、、　Ｊ。

Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　８４．３６１８
（１９６２））　、即ち、これによれば、アニリンの硫
酸水溶液を白金電極を用い、水の電気分解を避けるため
に、標準カロメル電極に対して＋〇、８■の酸化電位に
て電解酸化重合し、８０％酢酸、ピリジン及びＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドに可溶性である物質が得られる。

そのほか、Ｄｉａｚら（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ
、　Ｃｈｅｗ、。

１１１、１１１（１９８０））や、小山ら（高分子学会
予稿集。

３０、　（７）、　１５２４（１９８１）；　Ｊ、　ｔ
Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｓｓ、。

１６１、３９９（１９８４））もアニリンの電解酸化重
合を試みているが、いずれも高分子被覆化学修飾電極を
目的としたものであって、電解は１ｖ以下の電位で行な
っている。

（発明の目的） 本発明者らは、安定で高導電性を有する有機材料、特に
、導電性有機重合体を得るために、アニリンの酸化重合
に関する研究を鋭意重ねた結果、アニリンの酸化重合の
反応条件を選択することにより、上記エメラルデインよ
りも遥かに高分子量を有し、且つ、既にその酸化重合段
階でドーピングされているために、新たなドーピング操
作を要せずして安定で且つ高導電性を有する重合体を得
ることができることを見出した（特願昭５８−２１２２
８０号及び特願昭５８−２１２２８１号）。

その後、本発明者らは更に鋭意研究した結果、この重合
体がキノンジイミン構造を主たる繰返し単位として有す
る実質的北線状の高分子量重合体であると共に、この重
合体が既に有するドーパントに代えて、新たな種々のド
ーパントを有するようにドーピングする方法を見出して
、本発明に至ったものである。

（発明の目的） 従って、本発明は、一般には新規な導電性有機重合体を
提供することを目的とし、特に、用途に応じて、アニリ
ン又はその誘導体の酸化重合により得られた導電性有機
重合体をドーピングして、新たに選択した種々のドーパ
ントを有せしめる方法を提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明による有機重合体のドーピング方法は、一般式 （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造を主たる繰返し単位として有する
実質的番こ線状の有機重合体にｐＫａが３．０以下であ
るプロトン酸を電子受容性ドーパントとして作用させる
ことを特徴とする。

本発明において用いる有機重合体（以下、単に前駆体と
いう。）は、前記（Ｉ［［）式で表わされる繰返し単位
を有し、アニリン若しくはその誘導体を所定の条件下に
化学酸化剤によって酸化重合し、又はアニリン若しくは
その誘導体を所定の条件下で電解酸化重合することによ
って、酸化重合の際に反応系に存在するプロトン酸によ
ってドーピングされた重合体として得ることができる。

このように、アニリン又はその誘導体を酸化重合すると
き、得られる導電性前駆体は、反応系に存在するプロト
ン酸によってドーピングされており、酸化電位の低いプ
ロトン酸、例えば、有機酸を反応系に共存させても、こ
れらはアニリン又はその誘導体の酸化重合時に容易に酸
化分解されるため、得られる前駆体にドーパントとして
含有させることができない、しかし、本発明の方法に従
って、ドーパントを含有する前駆体を化学補償した後、
これに所定のｐＫａ値を有するプロトン酸を作用させる
ことによって、これらプロトン酸をドーパントとして含
有する導電性有機重合体を容易に得ることができる。

先ず、上記前駆体について説明する。

この前駆体は、例えば、アニリン若しくはアルキルアニ
リン、又はその水溶性塩をプロトン酸と酸化剤とを含有
する反応媒体中で酸化重合させることによって得ること
ができる。アルキルアニリンとしては０−メチルアニリ
ン、ｍ−メチルアニリン、０−エチルアニリン、ｍ−エ
チルアニリン等が好ましく用いられる。アニリン及びこ
れらのアルキルアニリンのなかでは、特に、高導電性有
機重合体を与えるアニリンが好ましく用いられる。

アニリン又はアルキルアニリンの水溶性塩としては、通
常、塩酸、硫酸等の鉱酸塩が好適であるが、これらに限
定されるものではない。また、酸化剤も特に制限される
ものではないが、酸化クロム（ＩＶ）や、重クロム酸カ
リウム、重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩が好適
であり、特に、重クロム酸カリウムが最適である。また
、プロトン酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、テト
ラフロオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸
（ＨＰＦ６）等が用いられるが、特に硫酸が好適である
。アニリン又はアルキルアニリンの水溶性塩を形成する
ために鉱酸を用いるとき、この鉱酸は上記プロトン酸と
同じでも、異なってもよい。

反応媒体としては水、水混和性有機溶剤及び水非混和性
有機溶剤の１種又は２種以上の混合物を用いることがで
きるが、アニリン又はアルキルアニリンの水溶性塩が用
いられるときは、反応媒体には通常、これら水溶性塩を
溶解する水、水混和性有機溶剤又はこれらの混合物が用
いられ、また、アニリンやアルキルアニリン自体が用い
られるときは、反応媒体としては、これらを溶解する水
混和性有機溶剤又は水非混和性有機溶剤が用いられる。

尚、上記有機溶剤はいずれも用いる酸化剤によって酸化
されないことが必要である。例えば、水混和性有機溶剤
としては、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸等のケ
トン類、エーテル類又は有機酸類が用いられ、また、水
非混和性有機溶剤としては四塩化炭素、炭化水素等が用
いられる。

前駆体の好ましい製造方法は、アニリン若しくはアルキ
ルアニリン又はこれらの水溶性塩をプロトン酸含有反応
媒体中で酸化剤で酸化重合させる方法において、上記酸
化剤を含む反応媒体におけるプロトン酸／重クロム酸カ
リウムモル比を１．２以上とする。上限は特に制限され
ないが、通常、５０程度である。特に、好ましくは、ア
ニリンの有機溶液又はアニリン水溶性塩の水溶液中に攪
拌下にプロトン酸酸性の酸化剤水溶液を滴下し、又は一
括添加して反応を行なわせるものである。

反応温度は溶剤の沸点以下であれば特に制限されないが
、反応温度が高温になるほど、得られる酸化重合体の導
電性が小さくなる傾向があるので、高い導電性を有する
前駆体を得る観点からは常温以下が好ましい。

上記のような方法によれば、通常、数分程度の誘導期間
を経た後、直ちに重合体が析出する。このように反応は
直ちに終了するが、通常、その後数分乃至数時間、熟成
のために攪拌する。次いで、反応混合物を大量の水中又
は有機溶剤中に投入し、重合体を濾別し、濾液が中性に
なるまで水洗した後、アセトン等の有機溶剤にてこれが
着色しなくなるまで洗滌し、真空乾燥して、前駆体を得
る。

このようにして得られる前駆体は、実質的に前記繰返し
単位からなり、アニリン又はその誘導体の酸化重合時に
反応系に存在するプロトン酸によって既にドーピングさ
れているために、新たなドーピング処理を要せずして高
導電性を有し、しかも、長期間にわたって空気中に放置
しても、その導電性は何ら変化せず、従来より知られて
いるドーピングした導電性有機重合体に比較して、特異
的に高い安定性を有している。即ち、前駆体は、電導度
が１０−’Ｓ／ｃｍ以上、通常、１０−’　〜１０’Ｓ
　／　ｅｒａである。また、前駆体は、乾燥した粉末状
態において、通常、緑色乃至黒縁色を呈し、一般に導電
性が高いほど、鮮やかな緑色を呈している。

しかし、この前駆体を加圧成形するとき、通常、光沢の
ある青色を示す。

前駆体は水及び殆どの有機溶剤に不溶性であるが、通常
、濃硫酸に僅かに溶解し、又は溶解する部分を含む。濃
硫酸への溶解度は、重合体を生成させるための反応条件
によっても異なるが、通常、０．２〜１０重量％の範囲
であり、殆どの場合、０゜２５〜５重量％の範囲である
。但し、この溶解度は、特に高分子量の重合体の場合に
は、重合体が上記範囲の溶解度を有する部分を含むとし
て理解されるべきである。前記したように、エメラルデ
インが８０％酢酸、冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドに可溶性であるのと著しい対照をなす。

また、前駆体は、９７％濃硫酸の０．５　ｇ／ｄｌ溶液
が３０℃において０．１〜１．０の範囲の対数粘度を有
し、殆どの場合、０．２〜０．６である。この場合にお
いても、特に高分子量の重合体の場合には、濃硫酸に可
溶性の部分が上記範囲の対数粘度を有するとして理解さ
れるべきである。これに対して、同じ条件下でのエメラ
ルデイン及びアニリンブラックの対数粘度はそれぞれ０
．０２及び０．００５であり、前駆体が高分子量重合体
であることが示される。更に、示差熱分析結果も前駆体
が高分子量重合体であることを示している。

前駆体の代表例として、アニリンの酸化重合によって得
られた前駆体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示し、
比較のためにエメラルデイン及びアニリンブラック（市
販顔料としてのダイヤモンド・ブラック）の赤外線吸収
スペクトルをそれぞれ第２図及び第３図に示す。

前駆体の赤外線吸収スペクトルはエメラルデインのそれ
に頻以するが、一方において、前駆体においては、エメ
ラルデインに明瞭に認められる一置換ベンゼンのＣ−Ｈ
面外変角振動に基づく吸収が殆どみられないのに対して
、パラ置換ベンゼンに基づく吸収が相対的に大きい。し
かし、前駆体のスペクトルはアニリンブラックとは大幅
に異なる。従って、前駆体はパラ置換ベンゼンを多数含
むエメラルデイン類以の構造を有する。

前駆体は、アニリン又はその誘導体の酸化重合の段階で
系中に存在する電子受容体によってドーピングされてお
り、この結果として高導電性を有する。即ち、重合体か
ら電子受容体への電荷移動が生じて、重合体と電子受容
体との間に電荷移動錯体を形成している。前駆体を例え
ばディスク状に成形して、これに一対の電極を取付け、
これら電極間に温度差を与えて半導体に特有の熱起電力
を生ぜしめるとき、低温電極側がプラス、高温電極側が
マイナスの起電力を与えるので、前駆体がｐ型半導体で
あることが示される。

次に、前駆体の化学補償について説明する。化学補償は
、ドーパントを含有する前駆体を塩基を含有する溶液、
即ち、化学補償溶液にて処理することをいう。ここに、
塩基としては、水酸化物、特に、アルカリ金属及びアル
カリ土類金属の水酸化物、アンモニア、メチルアミン、
エチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミン
類等が好ましく用いられる。処理後の塩基の除去の観点
からはアンモニアが特に好ましい。かかる塩基を含有す
る溶液のための溶剤としては、一般に水が用いられるが
、上記塩基を溶解させる溶剤であれば、特に制限される
ことなく、任意の有機溶剤を用いることもできる。

また、化学補償溶液における塩基の濃度は、前駆体の有
するドーパントに対して当量以上あれば、特に制限され
ない。しかし、余りに低濃度では処理に長時間を要する
ので、通常、化学補償溶液は、処理前にｐＨ値で１４以
上のアルカリ性を有し、且つ、処理終了後もｐＨが１４
以上であるように選ばれる。

化学補償は、本質的に中和反応であるので、反応速度は
速く、前駆体の化学補償に要する時間は短時間でよい０
通常、３０分も処理すれば十分である。処理後は、前駆
体を十分に水洗した後、適宜の有機溶剤で前駆体を洗浄
し、真空乾燥して、ドーピングに供する。

本発明における前駆体は、アンモニア等にて化学補償す
ることによって導電性が大幅に減少し、また、外観的に
も黒縁色から紫色に変化し、これを再度硫酸等の電子受
容体にてドーピングすることにより、色も黒縁色に戻る
と共に、当初の高導電性を回復する。この変化は可逆的
であり、化学補償及びドーピングを繰り返して行なって
も同じ結果が得られる。第４図にこの化学補償及び再ド
ーピングによる重合体の赤外線吸収スペクトルの変化を
示す。Ａは当初の重合体、Ｂは化学補償した重合体、及
びＣは再ドーピングした重合体を示す、Ｃのスペクトル
がＡとほぼ完全に一致することが明らかであり、従って
、上記化学補償及び再ドーピングは重合体の骨格構造の
変化ではなく、重合体と化学補償試薬或いは電子受容体
との間の電子の授受である。このようにして、前駆体が
酸化重合の段階で電子受容体にてドーピングされ、かく
して、前駆体はドーパントを含んでいることが理解され
る。

前駆体の化学構造は、上記した赤外線吸収スペクトルの
ほか、前駆体の元素分析によって確認され、また、前駆
体をアンモニア等で化学補償した重合体（以下、補償前
駆体という。）の元素分析からも確認され、実質的に、
前記繰返し単位からなる線状高分子重合体であり、π電
子共役系がドーパントを含むことによって高導電性を有
するとみられる。

本発明による有機重合体のドーピング方法は、上記のよ
うなドーパントを含有する前駆体を化学補償した後、こ
れにｐＫａが３．０以下であるプロトン酸を電子受容性
ドーパントとして作用させるものである。ｐＫａが３．
０以下であるプロトン酸は、無機酸又は有機酸のいずれ
であってもよく、具体例として、例えば、塩酸、硫酸、
硝酸、過塩素酸等の無機酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−）
ルエンスルホン酸、ピクリン酸等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。

ドーピングの具体的な方法の一例として、化学補償した
前駆体をｐＫａが３．０以下であるプロトン酸の所定濃
度の溶液中に浸漬し、必要に応じて攪拌する方法を挙げ
ることができる。プロトン酸溶液の濃度は前駆体の繰返
し単位を当量として、当量以上あれば特に制限されない
が、通常、１〜５Ｎである。また、プロトン酸溶液のた
めの溶剤も、ドーパントを溶解させるものであれば任意
である。

ドーピング反応も速い速度で進行する。前駆体をプロト
ン酸溶液に浸漬すれば、直ちに前駆体表面は紫色から黒
縁色に変色する。しかし、前駆体の内部まで十分にドー
パントを拡散さるためには、ある程度の時間を必要とす
るので、通常、前駆体を数十分乃至数日間浸漬するのが
望ましい。尚、前駆体の形状は、粉末や成形物等、いず
れであってもよい。

化学補償した前駆体は、電導度が低く、且つ、一般に紫
色を呈しているが、この前駆体に上記のようなプロトン
酸をドーピングすることにより、重合体は黒縁色に変色
すると共に、その電導度が向上する。しかし、ｐＫａが
３．０よりも大きいプロトン酸の場合には、重合体は変
色せず、電導度も変わらないので、ドーピングが起こら
ないことが理解される。

本発明の方法によって前駆体が新たにドーパントを有す
ることは、前駆体又は酸化重合の段階で既にドーピング
された前駆体と、新たにドーピングされた有機重合体の
赤外線吸収スペクトルを比較することによって確認され
る。

（発明の効果） 以上のように、アニリン又はその誘導体の酸化重合によ
って得られる導電性前駆体は、その酸化重合の段階で用
いたプロトン酸によって既にドーピングされているが、
本発明の方法によれば、この前駆体を化学補償した後、
ｐＫａが３．０以下であるプロトン酸を電子受容性ドー
パントとして作用させることにより、これらプロトン酸
を新たにドーパントとして有せしめることができ、且つ
、ドーパントを選択することによって、得られる導電性
有機重合体の電導度を制御することができる。

従って、本発明の方法は、特に、酸化電位の低い有機酸
をドーパントとして有する導電性有機重合体の製造のた
めに有用である。

また、アニリン又はその誘導体の酸化重合によって得ら
れるドーパントを含有する有機重合体は、本来、高導電
性あり、且つ、安定性にすぐれるが、本発明の方法によ
って得られる新たなドーパントを有する導電性有機重合
体もまた、高導電性であると共に、非常に安定である。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例 （１）　　前駆体の製造 ３００ｍ１容量のフラスコ中に水４５ｇを入れ、濃塩酸
４ｍｌを加え、更にアニリン５ｇ（０，０５３７モル）
を溶解させ、アニリン塩酸塩水溶液を調製し、氷水でフ
ラスコを冷却した。

別に、水２８．８　ｇに濃硫酸４．６１　ｇ　（０，０
４７モル）を加え、更に重クロム酸カリウム１．８４　
ｇ（０，００６２５モル）を溶解させた酸化剤水溶液（
プロトン酸／重クロム酸カリウムモル比７．５）を調製
し、これを氷水で冷却した上記アニリンの塩酸塩水溶液
中に攪拌下、滴下ろうとから３０分間を要して滴下した
。滴下開始後、最初の２〜３分間は溶液が黄色に着色し
たのみであったが、その後、速やかに緑色固体が析出し
、反応液は黒縁色を呈した。

滴下終了後、更に３０分間攪拌し、この後、反応混合物
をアセトン４００＋１中に投じ、２時間攪拌し、次いで
、重合体を濾別した。得られた重合体を蒸留水中で攪拌
洗滌し、濾別し、このようにして濾液が中性になるまで
洗滌を繰り返した０次いで、濾別した重合体をアセトン
により濾液が着色しなくなるまで洗滌を繰り返した。濾
別した重合体を五酸化リン上、室温で１０時間真空乾燥
し、前駆体を緑色粉末として得た。

（２）前駆体の物性 上で得た前駆体を室温において濃度９７％の濃硫酸に加
え、攪拌して、その溶解度を調べたところ、溶解量は１
．２重量％であった。また、濃度０゜５　ｇ／ｄｌとし
たこの重合体の９７％濃硫酸溶液の温度３０℃における
対数粘度は０．４６であった。比較のために、エメラル
ディン及びダイヤモンド・ブラックの同じ条件下での粘
度はそれぞれ０．０２及び０．００５であった。

更に、上記前駆体及びエメラルディンについての空気中
における熱重量分析の結果を第５図に示す。昇温速度は
１０℃／分である。

次に、上で得た前駆体粉末約１２０■を礪瑞製乳鉢で粉
砕した後、赤外分光光度計用錠剤成形器にて圧力６００
０　ｋｇ／ｃｔｌで直径１３鶴のディスクに加圧成形し
た０幅約１＋ｎの銅箔４本を銀ペースト又はグラファイ
トペーストでディスクの四隅に接着し、空気中でファン
・デル・ボウ法に従って測定した結果、電導度は０．４
Ｏ３／ａ１１であった。

この重合体成形物は、１０−”Ｔｏｒｒの真空中で測定
しても、はぼ同じ電導度を示した。このディスクを４か
月間空気中に放置したが、電導度は実質的に変化しなか
った。

（３）前駆体の赤外線吸収スペクトル 上で得た前駆体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す
。比較のために、エメラルデイン及び市販ダイヤモンド
・ブラックの赤外線吸収スペクトルをそれぞれ第２図及
び第３図に示す。尚、エメラルデインは　Ａ、　Ｇ、　
Ｇｒｅｅｎらの方法によって調製した（Ａ、　Ｇ、　Ｇ
ｒｅｅｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ
、＋９７＋２３８８　（１９１０）　）。

前駆体の赤外線吸収スペクトルは、エメラルデインのそ
れと類似するが、同時に大きい差違もある。即ち、エメ
ラルデインには一置換ベンゼンに基づ＜Ｃ−Ｈ面外変角
振動による６９０ｃｎ＋−’及び７４０ｃｍ−’の明瞭
な吸収が認められるが、前駆体においては、これらの吸
収は殆ど認められず、代わりにパラ置換ベンゼンを示す
８００ａａ−’の吸収が強く認められる。これはエメラ
ルデインが低分子量体であるために、分子末端の一置換
ベンゼンに基づく吸収が相対的に強く現われるのに対し
て、前駆体は高分子量体であるために、高分子鎖をなす
パラ置換ベンゼンに基づく吸収が相対的に強く現われる
からである。これに対して、アニリンブラックの赤外線
吸収スペクトルは本発明による重合体及びエメラルディ
ンのいずれとも顕著に相違し、特に、３２００〜３４０
０ｃｍ−’付近の広幅の吸収、１６８０ａａ−’にある
キノン性カルボニル基と認められる吸収、１２００〜１
３００ｃｓａ−’０）Ｃ−Ｎ伸縮振動領域、６００ｃｎ
＋−’以下の領域等において異なることが明らかである
。

前駆体における赤外線吸収スペクトルの帰属は次のとお
りである。

１６１０ｃｍ−’（ショルダー、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）１５
７０、１４８０ｃｍ−’　Ｃへ７ゼン環ｃ−ｃ伸縮振動
） １３００．１２４０ｃｍ−’　（Ｃ−Ｎ伸縮振動）１１
２０ｃｍ−’（ドーパントに基づく吸収。ドーパントの
種類によらず、はぼ同じ位置に吸収を有する。） ８００ａｍ−’（パラ置換ベンゼンＣ−Ｈ面外片角振動
） ７４０．６９０ｃｍ−’（−置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変
角振動） また、上記前駆体をアンモニアにて化学補償したときの
赤外線吸収スペクトルを第４図（Ｂ）に示し、これを５
Ｎ硫酸で再びドーピングした後の赤外線吸収スペクトル
を第４図（Ｃ）に示す。この再ドーピング後のスペクト
ルは第４図（Ａ）に示す当初のそれとほぼ完全に同じで
あり、更に、電導層もアンモニア補償前と同じである。

また、電導層の変化は、補償前（Ａ）は０．４　ＯＳ　
／ａｍ。

補償後（Ｂ）は１．６Ｘ１０−”Ｓ／ａｍ、再ドーピン
グ後（Ｃ）は０．３１　Ｓ　／ａｓであった。従って、
本発明による重合体は、その酸化重合の段階で用いたプ
ロトン酸によって既にドーピングされていることが示さ
れる。

（４）前駆体の化学構造 上で得た前駆体の元素分析値を示す、尚、重合体を水洗
及びアセトン洗滌によって精製しても、元素分析後に無
水酸化クロム（Ｃｒ２０．）の緑色粉末が残渣として残
ることが認められるので、実測元素分析値と共に、その
合計を１００としたときのそれぞれの換算値を併せて示
す。換算値が理論値と一致することが認められる。

また、アンモニアにて化学補償した重合体についても結
果を示す。

（ａｌ硫酸をドーパントとして含む重合体Ｃ＋ｆｆ１Ｈ
ｓＮ＊（ＨｔＳＯｎ）。、、。

理論値　　　測定値　　　換算値 Ｃ６０，７９５Ｂ、１１　　　６０．９９Ｈ３，８９４
，０５４，２５ Ｎ　　　１１．８１　　　１０．８０　　　１１．３４
Ｓ　　　　７．８４　　　　７．４５　　　　７．８２
０　　１５．６６　　　　（１４，８７）　　　（１５
，６１）尚、理論式における硫酸量は、イオウの実測値
から算出し、この硫酸量に基づいて理論値における酸素
量を算出した。また、測定値における酸素量は、イオウ
の測定値から硫酸量を算出し、この硫酸量から算出した
。

（ｂ）補償重合体 ＣＩ　！ＨＪｔ 理論値　　　測定値　　　換算値 Ｃ７９，９８７３，２４７９，７７ Ｈ４，４８４，３４４，７３ Ｎ　　　１５．５４　　　１４．２３　　　１５．５０
（５）前駆体のドーピング （１１で得た前駆体を細かく粉砕し、これをｐｕｔ４以
上のアンモニア水中に懸濁させ、３０分間攪拌し、アン
モニア水のｐＨが１４以上であることを確認した後、重
合体を濾別し、濾液が完全に中性になるまで蒸留水にて
洗浄し、この後、室温で８時間乾燥して、化学補償した
前駆体を得た。この化学補償前駆体は、紫色を呈し、前
記と同様にして成形した成形体の電導層は、１．６　Ｘ
　１０−”Ｓ／１であった。

この化学補償された前駆体を所定濃度のプロトン酸溶液
中に懸濁させ、室温で３０分間攪拌して、ドーピングを
行なった。用いたプロトン酸、そのｐＫａ値、及び得ら
れた新たなドーパントを有する導電性有機重合体の電導
度を表に示す。また、ピクリン酸をドーピングして得た
導電性有機重合体の赤外線吸収スペクトルを第６図に示
す。

【図面の簡単な説明】

第１図は前駆体の赤外線吸収スペクトル、第２図及び第
３図はそれぞれエメラルデイン及びアニリン・ブラック
の赤外線吸収スペクトル、第４図は前駆体を化学補償し
たときの赤外線吸収スペクトルの変化を示す、第５図は
前駆体及びエメラルデインの加熱による重量残存率を示
すグラフである。 第６図は本発明の方法に従って、前駆体にピクリン酸を
ドーピングして得た導電性有機重合体の赤外線吸収スペ
クトルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
   るキノンジイミン構造を主たる繰返し単位として有する
   実質的に線状の有機重合体にｐＫａが３．０以下である
   プロトン酸を電子受容性ドーパントとして作用させるこ
   とを特徴とする有機重合体のドーピング方法。
2. （２）有機重合体の０．５ｇ／ｄｌ濃硫酸溶液が３０℃
   において０．１０以上の対数粘度を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の有機重合体のドーピン
   グ方法。