JPS61258833A

JPS61258833A - 導電性有機重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS61258833A
Application number: JP10030785A
Authority: JP
Inventors: Shohei Tamura; 田村　正平; Sadamitsu Sasaki; 佐々木　貞光; Masao Abe; 正男阿部; Takeshi Sasaki; 武佐々木
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1985-05-10
Filing date: 1985-05-10
Publication date: 1986-11-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な導電性有機重合体の製造方法に関し、詳
しくは、アニリン又はその誘導体の酸化重合により得ら
れる新規な導電性有機重合体の製造方法に関する。

（従来の技術）殆どの有機物質は電気的に絶縁性であるが、しかし、有
機半導体として知られる導電性を有する有機重合体の一
層が近年、注目を集めている。一般にそれ自体が導電性
である有機物質は３種類に分類される。第１はグラファ
イトである。グラファイトは厳密には有機物質とはみな
されていないが、を機共役系の極限構造を有するとみる
こともできる。このグラファイトはそれ自体で既にかな
り高い導電性を有するが、これに種々の化合物をインタ
ーカレートすることにより、一層高い導電性を有せしめ
ることができ、遂には超電導体となる。しかし、グラフ
ァイトは二次元性が強く、成形加工が困難であるので、
その応用面において障害となっている。

第２は電荷移動錯体であって、例えば、テトラチアフル
バレンとテトラシアノキノジメタンをそれぞれ電子供与
体及び電子受容体として得られる結晶性物質は、室温で
４００〜５００Ｓ／ａｍという非常に大きい電導性を有
するが、このような電荷移動錯体は重合体でないために
、実用的な応用を図るにはグラファイトと同様に成形加
工性に難点がある。

第３はポリアセチレンによって代表されるように、ドー
ピングによって高導電性を有するに至るπ電子共役系有
機重合体である。ドーピング前のポリアセチレンの型温
度は、トランス型が１Ｏ−５Ｓ　／　ｃｍ、シス型が１
０−”Ｓ／ｃ＋＋＋であり、半導体乃至絶縁体に近い性
質を有している。しかし、このようなポリアセチレンに
五フッ化ヒ素、ヨウ素、三酸化イオウ、塩化第二鉄等の
ような電子受容性化合物或いはアルカリ金属のような電
子供与性化合物をドーピングすることにより、それぞれ
ｐ型半導体及びｎ型半導体を形成させることができ、更
には１０３Ｓ／ｃｍもの導体レベルの高い導電性を与え
ることもできる。上記ポリアセチレンは理論的には興味
深い導電性有機重合体であるが、反面、ポリアセチレン
は極めて酸化を受けやすく、空気中で容易に酸化劣化し
て性質が大幅に変化する。ドーピングされた状態では一
層酸化に対して敏感であり、空気中の僅かな湿気によっ
ても型温度が急激に減少する。この傾向はｎ型半導体に
特に著しい。

また、ポリ　（ｐ−フェニレン）やポリ　（ｐ−フェニ
レンサルファイド）もドーピング前はその型温度がそれ
ぞれ１０−’Ｓ／Ｃｍ及び１０−”３７ｃｍであるが、
例えば前記した五フッ化ヒ素をドーピングすることによ
り、それぞれ型温度は５００Ｓ／　ｃｍ及びＩＳ／ａｍ
である導電性有機重合体とすることができる。これらの
ドーピングされた有機重合体の電気的性質も程度の差こ
そあれ、やはり不安定である。

このようにドーピングされた導電性有機重合体の電気的
性質が一般に環境に対して非常に不安定であることは、
この種の導電性有機重合体に共通する現象であって、こ
れらの実用的な応用の障害となっている。

以上のように、従来より種々の有機導電性物質が知られ
ているが、その実用的な応用を展開する観点からは成形
加工性にすぐれる重合体形態が好ましい。

一方、酸化染料としてのアニリンの酸化重合体に関する
研究も、アニリンブラックに関連して古くより行なわれ
ている。特に、アニリンブラック生成の中間体として、
式（１）で表わされるアニリンの８量体がエメラルデイ
ン（ｅｍｅｒａ　Ｉｄ　１ｎｅ）として確認されており
　（Ａ、　Ｇ、　Ｇｒｅｅｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　９７．２３８８（１９１０）
；　１０１．１１１７（１９１２））、これは８０％酢
酸、冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに可
溶性である。また、このエメラルデインはアンモニア性
媒体中で酸化されて、式（ｎ）で表わされるニグラニリ
ン（ｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）を生成し、これもエメラ
ルデインと類似した溶解特性を有することが知られてい
る。

更に、近年になって、Ｒ，Ｂｕｖｅｔらによってこのエ
メラルデインの硫酸塩が高い導電性を有することが見い
出されている（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　Ｃ
，１６＋２９３１　ｉ　２９４３（１９６７）　；η、
　１１８７（１９６９））。

また、既にアニリンの電解酸化重合によってエメラルデ
イン類似の有機物質を得ることができることも知られて
いる（Ｄ、　Ｍ、　Ｍｏｈｉｌｎｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、
　Ｊ。

八ｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　８４．３６１８
（１９６２））　、即ち、これによれば、アニリンの硫
酸水溶液を白金電極を用い、水の電気分解を避けるため
に、標準カロメル電極に対して＋０．８■の酸化電位に
て電解酸化重合し、８０％酢酸、ピリジン及びＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドに可溶性である物質が得られる。

そのほか、Ｄｉａｚら（Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ
、　Ｃｈｅｍ、。

旦Ｌ　１１１（１９８０）や、小山ら（高分子学会予稿
集。

３０、　（７）、　１５２４（１９８１）；　Ｊ、　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、。

１６Ｌ　３９９（１９８４））もアニリンの電解酸化重
合を試みているが、いずれも高分子被覆化学修飾電極を
目的としたものであって、電解は１■以下の電位で行な
っている。

（発明の目的）本発明者らは、安定で高導電性を有する有機重合体を得
るために、アニリン及びその誘導体の電解酸化重合に関
する研究を鋭意重ねた結果、既に、アニリン又はその誘
導体をその当量以上のプロトン酸の存在下に水溶液中又
は有機溶剤中にて標準カロメル電極に対して＋１ｖより
も高い電解電位にて所定の電流密度で電解酸化重合する
ことによって、上記エメラルデインよりも溝かに高分子
量を有し、且つ、既にその電解酸化重合段階でドーピン
グされているために、新たなドーピング操作を要せずし
て安定で且つ高導電性を有する有機重合体を得ることが
できることを見出した（特願昭５８−２１２２８１号）
。

更に、本発明者らは、この重合体がキノンジイミン構造
を主たる繰返し単位として有する実質的に線状の高分子
量重合体であることを見出したが（特願昭５９−１９８
８７３号）、その後、鋭意研究した結果、プロトン酸の
不存在下に、且つ、支持電解質の存在下に非水溶剤中で
アニリン又はその誘導体を電解酸化重合することによっ
ても、上記導電性有機重合体を得ることができることを
見出して、本発明に至ったものである。

（発明の構成）本発明による導電性有機重合体の製造方法は、アニリン
又はその誘導体を電解酸化重合して、一般式（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であって、ドーパントとしての
電子受容体又は支持電解質を含み、型温度が１０−６３
／ｃｍ以上である導電性有機重合体を製造する方法にお
いて、アニリン又はその誘導体をプロトン酸の不存在下
に支持電解質を含む非水溶剤中で電解酸化することを特
徴とする。

本発明の方法によって、アニリン又はその誘導体を電解
酸化重合して得られる導電性有機重合体は、一般式（［）（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であって、ドーパントとしての
電子受容体又は支持電解質を含み、型温度が１Ｏ−６Ｓ
／ｃｍ以上である。

このような本発明の方法による導電性のアニリンの酸化
重合体は、乾燥した粉末状態において、通常、緑色乃至
黒縁色を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮やかな緑色
を呈している。しかし、加圧成形した成形物は、通常、
光沢のある青色を示す。

本発明による導電性有機重合体は水及び殆どの有機溶剤
に不溶性であり、更に、通常、濃硫酸にも実質的に不溶
性であるが、反応条件によっては濃硫酸に極めて僅かに
溶解する部分を含む。前記したように、エメラルデイン
が８０％酢酸、冷ピリジン及びＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドに可溶性であるのと著しい対照をなす。

本発明による重合体の代表例として、アニリンの電解酸
化重合によって得られた導電性重合体の赤外線吸収スペ
クトルを第１図に示し、比較のためにエメラルデイン及
びアニリンブラック　（市販顔料としてのダイヤモンド
・ブラック）の赤外線吸収スペクトルをそれぞれ第２図
及び第３図に示す。

本発明による導電性重合体の赤外線吸収スペクトルはエ
メラルデインのそれに頻尿するが、一方において、本発
明による重合体においては、エメラルデインに明瞭に認
められる一置換ベンゼンのＣ−Ｈ面外変角振動に基づく
吸収が殆どみられないのに対して、パラ置換ベンゼンに
基づ＜吸収が相対的に大きい。即ち、重合体鎖において
末端に位置する一置換ベンゼンＢｔと、重合体鎖におい
て末端以外に位置するベンゼン環Ｂとの数的な比率Ｂｔ
／Ｂが小さいので、本発明の方法による導電性有機重合
体が高分子量重合体であることが示される。しかし、本
発明の方法による重合体のスペクトルはアニリンブラッ
クとは大幅に異なる。

従って、本発明の方法による重合体はパラ置換ベンゼン
を多数含むエメラルデイン頻尿の構造を有する。更に、
示差熱分析結果も、本発明の方法による重合体が高分子
量重合体であることを示している。

本発明の方法による導電性有機重合体は、アニリン又は
その誘導体の電解酸化重合の段階で系中に存在する支持
電解質によってドーピングされており、この結果として
高導電性を有する。即ち、電解酸化で電極により電子を
奪われた重合体中に、系中に存在する支持電解質のアニ
オンが電気的中性を保つために侵入してきて、重合体と
アニオンとの間に錯体を形成している。また、支持電解
質として、電子受容体を用いた場合には、重合体から電
子受容体へ直接電荷移動が生じて、重合体と電子受容体
との間に電荷移動錯体を形成する場合もある。

また、本発明による重合体を例えばディスク状に成形し
て、これに一対の電極を取付け、これら電極間に温度差
を与えて半導体に特有の熱起電力を生ぜしめるとき、低
温電極側がプラス、高温電極側がマイナスの起電力を与
えるので、本発明による重合体はｐ型半導体であること
が示される。

更に、本発明による重合体は、アンモニア等にて化学補
償することによって導電性が大幅に減少し、また、外観
的にも黒縁色から紫色に変化し、これを再度硫酸等の電
子受容体にてドーピングすることにより、色も黒縁色に
戻ると共に、当初の高導電性を回復する。この変化は可
逆的であり、化学補償及びドーピングを繰り返して行な
っても同じ結果が得られる。

第４図にこの化学補償及び再ドーピングによる重合体の
赤外線吸収スペクトルの変化を示す。

（Ａ）は当初の重合体、（Ｂ）は化学補償した重合体、
及び（Ｃ）は再ドーピングした重合体のそれぞれのスペ
クトルを示す。スペクトル（Ｃ）がスペクトル（Ａ）と
ほぼ完全に一致することが明らかであり、従って、上記
化学補償及び再ドーピングは重合体の骨格構造の変化で
はなく、重合体と化学補償試薬或いは電子受容体又は電
極との間の電子の授受である。

また、上記の化学補償、電子受容体による再ドーピング
のような化学プロセス以外に、電気化学的に補償したり
、再ドーピングしたりすることもできる。即ち、電子受
容体としての能力を有しない支持電解質を含む溶液中に
おいて、本発明の方法による導電性有機重合体を電極上
に密着した状態にて負電位を印加して、陰極から電子を
重合体に注入することによって、キャリアであるホール
をつぶすことができ、これにより重合体の導電性が大幅
に減少する。これが電気化学的補償であり、最初、重合
体中に入っていたアニオンは、重合体中の電荷が中和さ
れたため、洗浄により重合体中から除かれる。この後、
再び同じ溶液中で重合体に正電位を印加して、重合体か
ら電子を取ってホールを形成し、これによって重合体中
に形成された正電位を打消して、電気的中性を保つため
に、支持電解質のアニオンが重合体中に侵入してきて重
合体と錯体を形成する。これが電気化学的アニオンドー
ピングである。

このようにして、本発明による重合体が電解酸化重合の
段階で電子受容体又は支持電解質にてドーピングされ、
かくして、本発明による重合体はドーパントを含んでい
ることが理解される。

本発明による導電性重合体が含むドーパントとしては、
例えば、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、塩化第二鉄
、塩化第二スズ、塩化第二銅等のルイス酸、及び後に示
す支持電解質を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。

本発明による導電性有機重合体の化学構造は、上記した
赤外線吸収スペクトルのほか、重合体の元素分析によっ
て確認され、また、本発明による重合体をアンモニア等
で化学補償した重合体（以下、補償重合体という。）の
元素分析からも確認され、実質的に、前記繰返し単位か
らなる線状高分子重合体であり、π電子共役系がドーパ
ントを含むことによって高導電性を有するとみられる。

しかしながら、本発明の方法による重合体は、上記キノ
ンジイミン構造からなる繰返し単位と共に、その還元構
造である次の繰返し単位（ＩＶ）（１’／）（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）を含んでい
てもよい。このような還元構造を含む重合体は、例えば
、本発明による重合体を部分的に還元することによって
容易に得ることができる。

また、前記（ＩＩＩ）式で表わされる繰返し単位を有す
る本発明の方法による導電性有機重合体を還元剤にて還
元し、上記（ＩＶ）式で表わされる繰返し単位を有する
還元構造重合体を得た後、電子受容体として有効な酸化
剤により再び酸化することによって、本発明の方法によ
る導電性有機重合体を得ることもできる。

以上のように、本発明の方法に従って得られるアニリン
又はその誘導体の電解酸化重合による導電性有機重合体
は、好ましくは、実質的に前記繰返し単位からなり、そ
の電解酸化重合段階で既に支持電解質であるドーパント
によってドーピングされているために、新たなドーピン
グ処理を要せずして高導電性を有し、しかも、長期間に
わたって空気中に放置しても、その導電性は何ら変化せ
ず、従来より知られているドーピングした導電性有機重
合体に比較して、特異的に高い安定性を有している。

本発明による導電性有機重合体の製造方法は、アニリン
又はその誘導体をプロトン酸の不存在下に支持電解質を
含む非水溶剤中で電解酸化するものである。

アニリン誘導体としては、０−メチルアニリン、ｍ−メ
チルアニリン、０−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリ
ン等のアルキルアニリンが好ましく用いられる。アニリ
ン及びこれらのアルキルアニリンのなかでは、特に、高
導電性重合体を与えるアニリンが好ましく用いられる。

また、アニリン又はその誘導体の溶液におけるその濃度
は１重量％以上であることが望ましい。

上記濃度が１重量％よりも小さいときも、生成する重合
体は低分子量であって、導電性も低い。但し、溶液濃度
の上限は特に制限されないが、通常は９５重量％までが
適当である。

本発明の方法において用いる溶剤は、電解酸化するアニ
リン又はその誘導体と支持電解質とを溶解し、且つ、そ
の分解電位がアニリン又はその誘導体の電解酸化重合時
の酸化電位において安定である非水溶剤であって、好ま
しくは、一般式（但し、Ｒは炭素数１〜４であり、且つ
、ハロゲン置換基を有していてもよいアルキル基又はア
ルキレン基を示し、Ｘは水酸基、シアノ基及びニトロ基
よりなる群から選ばれる１価基を示し、ｎは１又は２を
示す。）で表わされる。

従って、かかる非水溶剤の具体例と、メタノール、エタ
ノール等のアルコール、２，２．２−　トリクロルエチ
ルアルコール等のハロゲン置換アルコール、アセトニト
リル、マロニトリル等のニトリル、ニトロメタン等の脂
肪族ニトロ化合物等を挙げることができる。　　　　” 本発明の方法において用いる支持電解質も、用いる非水
溶剤に溶解する限りは特に制限されるものではないが、
例えば、好ましく用い得る支持電解質として、例えば、
過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸テト
ラブチルアンモニウム等の過塩素酸塩、種々の硝酸塩、
硫酸塩、塩酸塩、及びテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサ
フルオロリン酸塩等のような塩類を挙げることができる
。

本発明の方法において、高導電性、特に１Ｏ−ｂＳ／ｃ
ＩＩ＋以上の型温度を有する導電性有機重合体を得るた
めには、アニリン又はその誘導体の溶液を標準カロメル
電極に対して正である電解電位にて電解酸化重合させる
ことが好ましく、また、電流密度は０．０１ｍＡ／ｃｆ
ｆｌ乃至ＩＡ／ｃｕｔであることが好ましい。酸化電解
電位が標準カロメル電極と同じ又は標準カロメル電極に
対して負であるとき、又は電流密度が上記範囲外にある
とき、得られる重合体が低分子量であって、且つ、導電
性も低い傾向があるからである。反応温度は、通常、常
温又はそれ以下が好ましいが、しかし、これに限定され
るものではない。

本発明に従って、上記条件下にアニリン又はその誘導体
を電解酸化重合することによって、既にその電解酸化重
合の段階で支持電解質によってドーピングされており、
かくして得られる導電性有機重合体は、通常、１０−’
Ｓ／■以上、好ましい場合には、１０−３〜１０　’　
Ｓ　７ｃｍ又はこれ以上の範囲の型温度を有する。これ
ら高導電性の有機重合体は、通常、水及び殆どの有機溶
剤に不溶性であり、特に、濃硫酸及びＮ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンにも実質的
に不溶性である。

（発明の効果）以上のように、本発明の方法に従って、アニリン又はそ
の誘導体をプロトン酸の不存在下に支持電解質を含む非
水溶剤中で電解酸化して得られる導電性有機重合体は、
その電解酸化重合段階で既に支持電解質であるドーパン
トによってドーピングされているために、新たなドーピ
ング処理を要゛せずして高導電性を有し、しかも、長期
間にわたって空気中に放置しても、その導電性は何ら変
化せず、従来より知られているドーピングした導電性有
機重合体に比較して、特異的に高い安定性を有している
。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるもので：よない。

実施例１（１）　　重合体の製造５重量％のアニリンと０．５重量％過塩素酸テトラブチ
ルアンモニウムを含有するマロニトリル中に白金からな
る陽極及び陰極を挿入し、定電流密度５ｍＡ／ｃｕｔに
て２時間通電して電解酸化重合した。

陽極に生成したアニリン重合体を剥離し、粉砕した後、
蒸留水中で撹拌洗滌し、濾別し、次いで、濾別した重合
体をアセトンにより洗滌した。濾別した重合体を五酸化
リン上、室温で１０時間真空乾燥し、導電性重合体を緑
色粉末として得た。

（２）物性の評価上記重合体についての空気中における熱重量分析の結果
を第５図に示す。昇温速度は１０℃／分である。比較の
ために、エメラルデインについての結果を第６図に示す
。

次に、上で得た重合体粉末約１２０■を実施例１と同様
にディスクに形成し、空気中でファン・デル・ポウ法に
よって型温度を測定した結果、０゜２８　Ｓ　／　ｃｍ
であった。１０−”Ｔｏｒｒの真空中で測定しても、は
ぼ同じｔ導度を示した。このディスクを４か月間空気中
に放置したが、型温度は実質的に変化しなかった。

この重合体は、熱起電力の符号が正であって、ｐ型半導
体であった。

（３）重合体の赤外線吸収スペクトル上で得た重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示す
。

比較のために、エメラルデイン及び市販ダイヤモンド・
ブラックの赤外線吸収スペクトルをそれぞれ第２図及び
第３図に示す。尚、エメラルデインは、Ｄ、　ＭｏＭｏ
ｈｉｌｎｅｒらの方法によって調製した（Ｄ、　　Ｍ、
　　Ｍｏｈｉｌｎｅｒ　　ｅｔ、　　ａｌ、、　　Ｊ、
　　八ｍ’、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、。

８４、３６１８　（１９６２））。

本発明による導電性重合体の赤外線吸収スペクトルは、
エメラルデインのそれと類似するが、同時に大きい差違
もある。即ち、エメラルデインには一置換ベンゼンに基
づ＜　Ｃ−Ｈ面外変角振動による６９０ｃｍ−’及び７
４０ｃｒＲ−’の明瞭な吸収が認められるが、本発明に
よる重合体においては、これらの吸収は殆ど認められず
、代わりにバラ置換ベンゼンを示す８００ｃｍ−’の吸
収が強く認められる。これはエメラルデインが低分子量
体であるために、分子末端の一置換ベンゼンに基づく吸
収が相対的に強く現われるのに対して、本発明による重
合体は高分子量体であるために、高分子鎖をなすバラ置
換ベンゼンに基づく吸収が相対的に強く現われるからで
ある。これに対して、アニリンブラックの赤外線吸収ス
ペクトルは本発明による重合体及びエメラルディンのい
ずれとも顕著に相違し、特に、３２００〜３４００ｃｍ
−’付近の広幅の吸収、１６８０ｃ「’にあるキノン性
カルボニル基６つあいおッヮ、１２００〜１３００゜ｍ
−’（７）Ｃ’−Ｎ伸縮振動領域、６００ｃｍ−’以下
の領域等において異なることが明らかである。

本発明による重合体における赤外線吸収スペクトルの帰
属は次のとおりである。

１６１０ｃｍ−’　（ショルダー、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）１
５７０．１’　４８０ロー１（ベンゼン環Ｃ−Ｃ伸縮振
動）１３００．１２４０ｃｍ−’　（Ｃ−Ｎ伸縮振動）１１
０　Ｑｃｍ−’　（ドーパントに基づくブロードな吸収
。ドーパントの種類によらず、はぼ同じ位置に吸収を有
する。）１１２０ｃｍ−’　（過塩素酸イオン自身の吸収）８０
０ｃｍ−’（パラ置換ベンゼンＣ−Ｈ面外片角振動）７４０．６９０ｃｍ−’（−置換ベンゼンＣ−Ｈ面外変
角振動）また、本発明による上記重合体をアンモニア補償したと
きの赤外線吸収スペクトルを第４図（Ｂ）に示し、これ
を、支持電解質として過塩素酸リチウムを用いて、プロ
ピレンカーボネート中にて電気化学的に再ドーピングし
た後の赤外線吸収スペクトルを第４図（Ｃ）に示す。こ
の再ドーピング後のスペクトルは、第４図（Ａ）に示す
当初のそれとほぼ完全に同じであり、更に、型温度もア
ンモニア補償前と同じである。また、型温度の変化は、
補償前（Ａ）は０．２８　Ｓ　／ｃｍ、補償後（Ｂ）は
１．３　Ｘ　１０−’Ｓ／ｃｎ＋、再ドーピング後（Ｃ
）は０．１０Ｓ／ｃｍであった。

従って、この重合体は、化学補償前後の赤外線吸収スペ
クトルの変化から、その電解酸化重合の段階で用いた支
持電解質によって既にドーピングされていることが示さ
れる。

（４）重合体の化学構造上で得た導電性アニリン重合体の元素分析値を示す。ま
た、アンモニアにて化学補償した重合体についても結果
を示す。

＋ａ＋　　過塩素酸アニオンをドーパントとして含む重
合体Ｃ１□Ｈ１１Ｎ２（ＣｌＯ２，）。、５３理論値　　　
測定値Ｃ６１，８８６１，６８Ｈ３，４６３，６８Ｎ　　　　１２．０３　　　　１１．８８Ｃ１８，０７
８，０９０１４，５６（１４，６＞尚、理論式における過塩素アニオン量は、塩素の実測値
から算出し、この塩素量に基づいて理論値における酸素
量を算出した。また、測定値における酸素量は、塩素の
測定値から過塩素酸アニオン量を算出し、この量から算
出した。

（ｂ）補償重合体ＣＩ　２Ｈ８ＮＺ理論値　　　測定値Ｃ７９，９８８０，０３Ｈ４，４８４，８１Ｎ　　　１５．５４　　１５．１６実施例２〜５実施例１において、用いる溶剤をマロニトリルに代えて
、次の溶剤を用いた以外は、全く同様にして、導電性有
機重合体を得た。これらの型温度は次のとおりである。

アセトニトリル　　　　　２．６　Ｘ　１０−’Ｓ　７
０ｍメタノール　　　　　　　４．５　Ｘ　１０−’Ｓ
　７ｃｍエタノール　　　　　　　２．８　Ｘ　１０−
’Ｓ／ａｍニトロメタン　　　　　　１．６　Ｘ　１０
　”’Ｓ　／ｃｍ実施例６実施例１に記載した方法において、電解液として１０重
量％のアニリンと１重量％の所定の支持電解質を含有す
る表記載の非水溶剤を用いた以外は、上記方法と同様に
アニリンを電解酸化重合して、導電性有機重合体を得た
。これら導電性ｆ機雷合体の型温度を表に示す。また、
比較のために、本発明で規定する範囲外の非水溶剤を用
いた場合の結果についても、併せて表に示すように、得
られる重合体の型温度が１０””３７ｃｍよりも低いか
、又は導電性有機重合体が得られない。

（注）＊は本発明において規定する非水溶剤を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による導電性有機重合体の赤外線吸収ス
ペクトル、第２図及び第３図はそれぞれエメラルデイン
及びアニリン・ブラックの赤外線吸収スペクトル、第４
図は本発明の方法による重゛合体を化学補償したときの
スペクトル変化を示す。第５図は本発明による重合体の加熱による重量残存率を
示すグラフ、第６図はエメラルデインの加熱による重量
残存率を示すグラフである。第５図７ｊＬ／Ｌ　（”６　）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アニリン又はその誘導体を電解酸化重合して、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であつて、ドーパントとしての
電子受容体又は支持電解質を含み、電導度が１０＾−＾
６Ｓ／ｃｍ以上である導電性有機重合体を製造する方法
において、アニリン又はその誘導体をプロトン酸の不存
在下に支持電解質を含む非水溶剤中で電解酸化すること
を特徴とする導電性有機重合体の製造方法。
（２）非水溶剤が一般式Ｒ−Ｘ＿ｎ（但し、Ｒは炭素数１〜４であり、且つ、ハロゲン置換
基を有していてもよいアルキル基又はアルキレン基を示
し、Ｘは水酸基、シアノ基及びニトロ基よりなる群から
選ばれる１価基を示し、ｎは１又は２を示す。）で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の導電性有機重合体の製造方法。
（３）重合体の０．５ｇ／ｄｌ濃硫酸溶液が３０℃にお
いて０．１０以上の対数粘度を有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の導電性有機重合体の製造方
法。