JPH01163263A

JPH01163263A - 導電性有機重合体

Info

Publication number: JPH01163263A
Application number: JP32239987A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Higuchi; 浩之樋口; Masao Abe; 正男阿部; Akira Otani; 彰大谷
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1989-06-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】崖１」Ｊ■限１±証本発明は、導電性有機重合体に関し、詳しくは、アニリ
ン又はその誘導体の酸化重合により得られる導電性有機
重合体であって、アルカンスルホン酸をドーパントとし
て有する高導電性のアニリン又はその誘導体の酸化重合
体に関する。

従米皇茨土アニリンを酸化剤にて化学酸化重合して、ドーパントと
しての電子受容体を含み、電導度が１Ｏ−６Ｓ／ｃＩ１
１以上である導電性有機重合体を製造する方法は既に知
られており、更に、かかる化学酸化重合による導電性有
機重合体の製造において、標準水素電極を基準とする還
元半電池反応における起電力として定められる標準電極
電位が０．６　Ｖ以上である酸化剤が特に好適に用いら
れることも、既に特開昭６１−２５８８３１号公報に記
載されている。

また、アニリンに対して５〜３０倍当量の硫酸を含有す
るアニリン溶液を標準カロメル電極（ＳＣＥ）に対して
＋ＩＶよりも高い電解電位にて電流密度０．０１ｍＡ／
ｃ＋ａ乃至ＩＡ／−で電解酸化重合して得られる重合体
であって、硫酸によってドーピングされており、その電
導度が１０°Ｓ／ｃ１１以上である導電性有機重合体も
、既に、特開昭６１−２１１２９号公報に記載されてい
るように、知られている。

他方、一般に、導電性有機重合体の用途として、近年、
例えば、プラスチック・バッテリー、エレクトロクロミ
ック・デイスプレィ、物理又は化学センサ、分離材料等
が提案されている。これらは、導電性有機重合体のドー
パントである電解質イオンが重合体内に取り込まれたり
、放出されたりするドーピング及び脱ドーピングを直接
的に又は間接的に利用するものである。

従って、導電性有機重合体は、一般に、ドーパントとし
て重合体内に取り込む電解質イオンの割合が多いほど、
電導度も高くなり、上記した用途に好ましい。例えば、
プラスチック、バッテリーの場合であれば、ドーパント
として重合体内に取り込むイオンの割合が多いほど、電
池の容量が増太し、また、電導度が高いほど、電池内部
の電圧損失を低減することができるからである。また、
エレクトロクロミック・デイスプレィの場合であれば、
色変化がより鮮明となる。センサの場合は、電導度の変
化が大きいほど、検知感度が高まる。

Ｉが７ンしようとするロ　占前述したような従来より知られているアニリン又はその
誘導体の酸化重合体は、ドーパントとして、硫酸、塩酸
、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等の無機酸のほか
、ｐＫａ値が３以下である種々の有機酸を含有している
。これらの酸をドーパントとするアニリン又はそのＰｉ
体の酸化重合体は、その電導度が通常、１０−’〜１０
’　Ｓ／ｃｍ程度であって、殆どの場合、１０°Ｓ　／
　ｃｍに満たない。硫酸をドーパントとする前記電解酸
化重合体の場合には、ｌＯ°〜１０”Ｓ／ｃｍ程度の電
導度を有する重合体も得られているが、かかる高導電性
有機重合体を得るには、アニリンに対して硫酸を５〜３
０倍当量も過剰に用いる必要があり、製造費用や重合体
の製造後の反応液の後処理等の点に尚、問題を有する。

このように、従来、知られているアニリン又はその誘導
体の酸化重合体は、その電導度が必ずしも十分高くはな
い。

本発明者らは、アニリン又はその誘導体の酸化重合体か
らなる導電性有機重合体における上記した問題を解決す
るために鋭意研究した結果、重合体にドーパントとして
炭素数５以上のアルカンスルホン酸を含有させることに
よって、重合体に高導電性を与えることができることを
見出して、本発明に至ったものである。

５題苧をゞするための手本発明による導電性有機重合体は、−ａ式（但し、Ｒは
水素又はアルキル基を示す。）で表わされるキノンジイ
ミン構造を主たる繰り返し単位として有する実質的に線
状の重合体であって、ドーパントとして炭素数５以上の
アルカンスルホン酸を含有し、且つ、電導度が１０’Ｓ
／ａｍ以上であることを特徴とする。

上記本発明による導電性有機重合体は、好ましくは、ア
ニリン又はその誘導体とアルカンスルホン酸とを含む溶
液中でアニリン又はその誘導体を電解酸化重合させるこ
とによって得ることができる。単量体としては、アニリ
ンが特に好ましく用いられるが、その誘導体としては、
０−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、０−エチル
アニリン、ｍ−エチルアニリン等のアルキルアニリン等
が好ましく用いられる。

アニリン又はその誘導体の電解酸化重合において、その
溶液は、アニリン又はその誘導体を０．０１　ｍｏｌ／
１以上、好ましくは０．２〜２．０　ｍｏｌ／Ｉの濃度
で含有すると共に、アルカンスルホン酸をアニ　　。

リンの１．５倍以上、好ましくは２〜５倍の濃度で含有
することが好ましい。

本発明においては、アルカンスルホン酸は炭素数が５以
上であることが必要であり、特に、６．８又は１０であ
るものが好ましい。

アニリンの電解酸化重合のための溶剤としては、用いる
アニリン又はその誘導体とアルカンスルホン酸とを溶解
し得ると共に、その分解電位がアニリン又はその誘導体
の電解酸化重合時の酸化電位において安定である溶剤が
好ましく、従って、具体的には、水、メタノール、エタ
ノール等の低級脂肪族アルコール類、アセトニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルエチルケトン等
のケトン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド
類が好適に用いられる。

このようにして、電解酸化による場合は、導電性有機重
合体は、電極表面に膜状に形成されるので、電極から薄
膜として、又は粉末として剥離し、真空乾燥して、本発
明による導電性有機重合体を得ることができる。薄膜は
、通常、緑色を呈しており、粉末は、緑色乃至黒縁色を
呈している。

更に、本発明による導電性有機重合体は、アニリン又は
その誘導体を化学酸化剤にて化学酸化することによって
も得ることができる。

即ち、化学酸化法によれば、アルカンスルホン酸の存在
下に、標準水素電極を基準とする還元半電池反応におけ
る起電力として定められる標準電極電位が０．６ｖ以上
であると共に、その水溶液が中性であり、更に、自身が
還元された後にアニオン種を生成しない酸化剤によって
、アニリン又はその誘導体を化学酸化重合することによ
って、アルカンスルホン酸がドーパントとして取り込ま
れている導電性有機重合体を得ることができる。

用いる酸化剤は、上記のような単量体の酸化重合反応に
おいて、自身は還元されるが、その際、アニオン種を生
成するものであってはならない。

上記の酸化重合によって得られる導電性有機重合体はπ
電子共役系を含み、これが一部酸化されて正電荷を有す
るサイトを形成しているが、酸化剤がアニオン種を生成
するときは、上記サイトに上記アニオン種が取り込まれ
て、アルカンスルホン酸と共に上記アニオン種もドーパ
ントを構成し、かくして、アルカンスルホン酸のみをド
ーパントとして有する導電性有機重合体を得ることがで
きないからである。

更に、本発明において用いる酸化剤は、単量体を酸化重
合させ得る酸化力を有することが必要であり、かかる酸
化剤としては、特開昭６１−２５８８３１号公報に記載
されているように、標準水素電極を基準とする還元半電
池反応における起電力として定められる標準電極電位が
０．６Ｖ以上であることが必要である。ここに、本発明
の方法においては、標準電極電位は、Ｃｒ、Ｑ、”のよ
うに、その還元半電池反応にプロトンが関与する場合は
、プロトンが関与する反応における標準電極電位による
ものとする。このような標準電極電位は、例えば、ｒＣ
ＲＣハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィ
ジックスＪ　　（ＣＲＣプレス社）Ｄ−１５５〜Ｄ−１
６０や、電気化学便覧編「電気化学便覧」　（丸善■）
第７１〜７４頁に記載されている。

前述したような二つの条件を満たす酸化剤として、過酸
化水素、過マンガン酸塩、二酸化鉛、重クロム酸塩、二
酸化マンガン等を挙げることができ、これらは、水溶液
又は固体として用いられる。

これら酸化剤は、下に示すように１、自身が還元された
後にアニオン種を生成しない。

Ｈｚ（ｈ　＋　２８”　＋　２ｅ−→２ＨｚＯＭｎＯ４
−＋８１１″″＋５ｅ−−＊Ｍｎ”　＋４Ｈ１ＯＰｂＯ
ｚ　＋４Ｈ”　＋２ｅ−−ｅＰｂ”　＋２８ｚＯＣｒｚ
Ｏ１”−＋　１４Ｈ”　＋　６ｅ−−２Ｃｒ”　＋　７
１１２０Ｍｎ０□＋４１”＋２ｅ−−Ｍｎ”＋２ＨｚＯ
前記したように、プロトン酸を必要とする酸化反応の場
合は、アルカンスルホン酸がプロトン酸として機能する
。

化学酸化重合による導電性有機重合体の製造において、
酸化剤は、単量体の酸化重合に対して、当量を用いるの
が好ましい。当量を越えて過多に用いるときは、反応系
に酸化剤が過剰に残存し、自身が還元された後にアニオ
ン種を生成しない酸化剤を用いた場合でも、酸化剤とし
て存在するときは、アニオン種を有する場合があるから
である。

また、アルカンスルホン酸は、例えば、単量体を水に溶
解させるために、少なくとも単量体に対して等モル量が
必要であるが、反応媒体の種類にかかわらず、−ａに、
単量体に対して、数倍乃至数十倍モル量を用いることが
好ましく、通常、約１．５〜１０倍モルの範囲が最適で
ある。

化学酸化による方法においても、単量体としては、アニ
リンが特に好ましく用いられるが、〇−メチルアニリン
、ｍ−メチルアニリン、〇−エチルアニリン、ｍ−エチ
ルアニリン等のアルキルアニリン等の誘導体が好ましく
用いられる。また、これらアニリン又はその誘導体のア
ルカンスルホン酸塩も用いることができる。

化学酸化重合による方法においては、反応媒体としては
水、水混和性有機溶剤及び水非混和性有機溶剤の１種又
は２種以上の混合物を用いることができるが、アニリン
又はその誘導体の水溶性塩が用いられるときは、反応媒
体には通常、これら水溶性塩を溶解する水、水混和性有
機溶剤又はこれらの混合物が用いられ、また、アニリン
又はその誘導体自体が用いられるときは、反応媒体とし
ては、これらを溶解する水混和性有機溶剤又は水非混和
性有機溶剤が用いられる。尚、上記有機溶剤はいずれも
用いる酸化剤によって酸化されないことが必要である。

例えば、水混和性有機溶剤としては、アセトン、テトラ
ヒドロフラン、酢酸等のケトン類、エーテル類又は有機
酸類が用いられ、また、水非混和性有機溶剤としては、
クロロホルム、四塩化炭素、炭化水素等が用いられる。

本発明による導電性有機重合体の化学酸化による好まし
い製造方法は、アニリン又はその誘導体をアルカンスル
ホン酸を含む反応媒体中に溶解させ、この溶液に酸化剤
（とアルカンスルホン酸）を加えて、酸化重合させる方
法である。しかし、アニリン又はその誘導体とアルカン
スルホン酸を溶解させた溶液中に所要量の酸化剤（溶液
又は粉末）を加えてもよい。また、酸化剤とアルカンス
ルホン酸とを含む溶液中にアニリン又はその誘導体又は
これらの塩を溶解させた溶液を添加してもよい。

反応温度は溶剤の沸点以下であれば特に制限されないが
、反応温度が高温になるほど、得られる酸化重合体の導
電性が小さくなる傾面があるので、高い導電性を有する
重合体を得る観点からは常温以下が好ましい。

本発明による導電性有機重合体の化学酸化による製造に
おいては、アニリン又はその誘導体が酸化剤と接触した
後、直ちに重含体が析出する場合があるが、通常は、数
分程度の誘導期間を経た後、反応が開始され、重合体が
析出する。いずれにしても、反応は短時間で終了するが
、通常、その後数分乃至数時間、熟成のために攪拌して
もよい。

次いで、反応混合物を大量の水中又は有機溶剤中に投入
し、重合体を濾別し、濾液が中性に、なるまで水洗した
後、アセトン等の有機溶剤にてこれが着色しなくなるま
で洗滌し、真空乾燥して、本発明による導電性有機重合
体を得る。

以上のように、アニリン又はその誘導体の電解酸化又は
化学酸化によって得られる本発明による導電性有機重合
体は、−服代（但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造体を主たる繰返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であって、前述したように、ア
ルカンスルホン酸をドーパントとして含み、電導度が１
０’Ｓ／ＣＤ１以上である。

更に、本発明による導電性有機重合体は、その０、５　
ｇ／ｄｌ濃硫酸溶液が３０℃において０．１０以上の対
数粘度を有する。

また、本発明によるアニリン又はその誘導体の酸化重合
体としての導電性有機重合体は、薄膜状態においては、
通常、緑色を呈し、乾燥した粉末状態においては、通常
、緑色乃至黒縁色を呈し、一般に導電性が高いほど、鮮
やかな緑色を呈している。しかし、加圧成形した成形物
は、通常、光沢のある青色を示す。

本発明による導電性有機重合体は水及び殆どの有機溶剤
に不溶性であるが、通常、濃硫酸に僅かに溶解し、又は
溶解する部分を含む。濃硫酸への溶解度は、重合体を生
成させるための反応方法及び反応条件によっても異なる
が、通常、０．２〜１０重量％の範囲であり、殆どの場
合、０．２５〜５重量％の範囲である。但し、この溶解
度は、特に高分子量の重合体の場合には、重合体が上記
範囲の溶解度を有する部分を含むとして理解されるべき
である。

更に、本発明による重合体は、９７％濃硫酸の０、５　
ｇ／ｄｌ溶液が３０℃におイア０．１〜１．０の範囲の
対数粘度を有し、殆どの場合、０．２〜０．６である。

この場合においても、特に高分子量の重合体の場合には
、濃硫酸に可溶性の部分が上記範囲の対数粘度を有する
として理解されるべきである。

又所■盈果以上のように、本発明による導電性有機重合体は、炭素
数５以上、好ましくは６．８又は１ｏのアルカンスルホ
ン酸をドーパントとして含み、特異的に高い電導度を有
する。

従って、かかる導電性有機重合体は、プラスチック・バ
ッテリーやエレクトロクロミック表示素子、センサ等の
ための導電性有機重合体として好適に用いることができ
る。

ス」１舛以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１オクタンスルホン酸５．８３　ｇ　（０，０３モル）の
水（約２０ｍ１）溶液を調製し、これをアニリン０゜９
３ｇ＜０．０１モル）に加え、更に、この混合物に水を
加えて、全量を５０１１１１とした。

５０ｍ１容量ビーカーを電解槽として、これに上記オク
タンスルホン酸とアニリンの混合水溶液を入し、４０　
Ｘ　４０　ｍｍの白金板２枚をそれぞれ陽極及び陰極と
し、室温で１．５Ｖ（対５ＣＥ）にてアニリンの定電位
電解酸化を行なった。電流密度は、この間１〜１０ｍＡ
／ｃｏ？であった。

この電解酸化においては、陰極からは水素が発生し、陽
極上に重合体が析出した。通電量が６３５クーロンに至
ったとき、通電を停止し、陽極上の重合体を粉末として
剥離し、アセトンにて洗浄液が無色となるまで、洗浄し
た。重合体粉末を濾別した後、真空乾燥して、本発明に
よる導電性有機重合体２５３ｍｇを得た。

この導電性有機重合体粉末を粉砕した後、赤外分光光度
計用錠剤成形機にて圧力６０００ｋｇ／ａｎ！で直径１
３＋ｎのディスクに加圧成形した。幅約１龍の銅箔４木
を銀ペースト又はグラファイトペーストでディスクの四
隅に接着し、空気中でファン・デル・ポウ法に従って測
定した結果、その電導度は３　’３　Ｓ　／　ｃｍであ
った。

元素分析の結果から算出した上記アニリン酸化重合体の
分子式は、Ｃａ、　ｌ　２Ｈ４，ｏａＮ＋、　ｏ　（Ｃｓｌｌ＋　
ｔｓＯｘｌｌ）　０．４４　（ＨｚＯ）　ｏ、　７６で
あった。この値は、オクタンスルホン酸をドーパントと
するアニリンの酸化重合体によく一致する。アニリンの
酸化重合体のみの分子式はＣ６Ｈ４Ｎである。

但し、上記元素分析は、炭素、水素、窒素及びイオウに
ついてのみ行ない、１００％に満たない重量分はすべて
酸素であるとした。また、イオウと窒素との比Ｓ／Ｎか
らオクタンスルホン酸のドーピング率を求め、酸素の残
余は、水分に由来するとした。

また、上記重合体の９７％濃硫酸に対する溶解度は１．
１重量％であり、重合体の０．５　ｇ／ｄｌ濃硫酸溶液
の３０℃における対数粘度は０．４７であった。

更に、この重合体の赤外線吸収スペクトルを第１図に示
す、　２８００〜３２　Ｑ　Ｏｃｍ−’にドーパントで
あるオクタンスルホン酸のアルキル鎖のＣ−Ｈ結合の伸
縮振動に帰属される吸収が認められる。

実施例２炭素数１〜４．６．８及び１ｏのアルカンスルホン酸を
用いた以外は、実施例１と同様にして、アニリンを電解
酸化重合して、導電性有機重合体を得た。

以上のように、実施例１及び２において得た重合体の電
導度及びドーピング率を第２図に示す。

炭素数６．８及び１０のアルカンスルホン酸をドーパン
トとする重合体がいずれも電導度１９〜３３　Ｓ　／　
ｃｍを有し、炭素数１〜４のアルカンスルホン酸をドー
パントとする重合体に比べて、特異的に格段に高い電導
度を有することが示される。

実施例３アニリン０．４７　ｇ　（０，００５モル）をヘプタン
スルホン酸５．４０　ｇ　　（０，０３モル）に加え、
更に、水を加えて全量を５０＋ｎｌとした。この溶液を
攪拌、氷冷して、５℃を越えないようにしながら、これ
に二酸化マンガン０．６５ｇ（０，００７５モル）を３
０分を要して徐々に加えた。この後、反応混合物を更に
冷却しつつ、約１時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物から重合体を濾別し、得られた
粉末をアセトン中に投入し、濾液が無色透明になるまで
、洗浄を繰り返した。次いで、上記粉末を真空乾燥させ
て、本発明による導電性有機重合体７８０ｍｇを得た。

この導電性有機重合体の電導度は、実施例１と同様に測
定した結果、２６Ｓ／ｃｍであった。

また、実施例１と同様にして、この重合体を元素分析し
たところ、分子式として、Ｃ６，＋ｓＨｓ、　ｑｓＮ＋、。（ＣＪ＋５ＳＯＪ）。

、　４ｑ（ＨｚＯ）　Ｉｎ　２１であった。この値は、
ヘプタンスルホン酸をドーパントとするアニリンの酸化
重合体によく一致する。

Ｘ＆１マイクロアナライザーによる半定量分析の結果、
上記重合体には、マンガンが１重量％未満の量にて残存
していることが認められた。

また、上記重合体の９７％濃硫酸に対する溶解度は１．
０重量％であり、重合体の０．５　ｇ／ｄｌ濃硫酸溶液
の３０°Ｃにおける対数粘度は０．４９であった。

実施例４アニリン０．４７　ｇ　（０，００５モル）とオクタン
スルホン酸０．９７　ｇ　（０，００５モル）を混合し
、水を加えて３０ｍ１とした。別に、重クロム酸アンモ
ニウム０．６３ｇ（０，００２５モル）及びオクタンス
ルホン酸６．７９　ｇ　（０，０３５モル）を水に溶解
させて、溶液２９ｍ１を得た。

以下、実施例３と同様にして、アニリン溶液を水冷、攪
拌しつつ、これに上記重クロム酸アンモニウム溶液を徐
々に加えて、電導度１９Ｓ／ｃｍのアニリン酸化重合体
５９３ｎ＋ｇを得た。

実施例５酸化剤として二酸化マンガン又は重クロム酸アンモニウ
ムを用いて、それぞれ実施例３又は４と同様にして、第
１表に示すように、炭素数の種々第１表異なるアルカンスルホン酸をドーパントとする導電性有
機重合体を得た。これら重合体の電導度を第１表に示す
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるオクタンスルホン酸をドーパン
トとして含む導電性有機重合体の赤外線吸収スペクトル
、第２図は、ドーパントとしてのアルカンスルホン酸の
炭素数と得られた重合体のドーピング率及び電導度との
関係を示すグラフである。第２図ア）Ｌ−カンス′し番ン畝の、ｔ＋ｔ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素又はアルキル基を示す。）で表わされ
るキノンジイミン構造を主たる繰り返し単位として有す
る実質的に線状の重合体であつて、ドーパントとして炭
素数５以上のアルカンスルホン酸を含有し、且つ、電導
度が１０＾１Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする導電
性有機重合体。
（２）重合体の０．５ｇ／ｄｌ濃硫酸溶液が３０℃にお
いて０．１０以上の対数粘度を有することを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の導電性有機重合体。